CN101913584B - 一种饮用水除氟滤料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种饮用水除氟滤料的生产方法，采用廉价的工业级氢氧化钙和磷酸为原料，在常压、低于100°的条件下合成羟基磷灰石，经脱水、洗涤、干燥、粉碎后得到羟基磷灰石粉体，再利用成孔和成球工艺，在羟基磷灰石粉体中添加成孔、成形和粘合剂，将羟基磷灰石粉体制成直径为0.5～2mm的小球，经烘箱加温、干燥定型后即得到多孔球形羟基磷灰石除氟滤料。具有除氟滤料高容量、再生易、寿命长、出水流畅阻力小的特点；其生产方法具有原料廉价易得，制备工艺简单，过程参数简单易控制等特点；易于大规模工业生产和推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及饮用水处理技术，尤其是一种去除饮用水中超标氟的除氟滤料的生产方法。
背景技术
饮用高氟水造成的氟中毒是涉及世界范围的地方病，轻者引起氟斑牙，重者会引起氟骨症，造成骨质疏松、骨变形，甚至瘫痪，丧失劳动能力。中国是世界上氟中毒最严重的国家之一，除上海市外，遍布全国各省，目前因高氟水源中毒的病村人口高达8141万。《全国农村饮水安全工程“十一五”规划》决定到2015年基本解决3亿多农村人口的饮水安全问题。
目前，国内外除氟技术主要有混凝沉降法、化学沉淀法、电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法、离子交换法、吸附法等。化学沉淀法和混凝沉降法会遗留大量钙铝等离子，主要用于工业废水处理。由于高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂、缺水少电、交通不便、经济落后、收入不高的农村、牧区，因此电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤等方法虽然效果好，但装置复杂，设备昂贵，使用成本高，操作水平要求高，因此难以在我国农村推广应用。离子交换等树脂法由于抗干扰能力低，再生频繁，在饮水除氟市场上未得到广泛应用。吸附法是目前国内外最常用的饮用水除氟方法。除氟吸附剂尽管报道较多，如沸石、蛇纹石、氧化锆、粉煤灰、粘土、活性炭、活性氧化铝和骨碳等，但考虑到再生方法的难易、成本和除氟容量，许多吸附剂并未得到实际应用。
自80年代中期，国内不少高氟地区安装了活性氧化铝除氟设备，但由于利用活性氧化铝除氟时，需降低原水的pH值，而在农村实际应用时常忽略pH调节，使得使用效果受到影响。而且除氟剂易板结，使用寿命短，铝溶出较高，有引起大脑疾病(如阿尔茨海默氏病等老年性痴呆)的潜在风险，为此，许多农村水厂停止进行活性氧化铝除氟。
骨碳法除氟曾在山东、内蒙、新疆、河北、河南、甘肃、陕西、天津等十多个省、市、自治区得到广泛使用。但骨碳除氟的出水色度、浊度和嗅味经常不能令人满意。骨碳制备的工业化水平低，颗粒的强度差，损耗率高，限制了它的使用，目前除氟骨碳已经基本退出我国市场。
沸石除氟曾在我国曾一度兴起。但沸石受原水水质干扰大，除氟容量低，再生频繁，而且目前沸石再生主要使用明矾和铝盐，也有铝离子超标的风险。因此目前没有得到很好的推广应用。
针对上述情况，国内外学者进行了大量的研究。主要集中在三个方面：
一是在现有吸附剂的基础上进行改性、复合，以提高除氟容量，如中国专利：200410093484.5公开的改性沸石除氟滤料的生产方法及其相适应的除氟工艺；200510040604.X公开的凹凸棒土除氟剂；00103518.5公开的铝改性蒙脱石除氟材料制备及应用方法，200510013656.8公开的铝盐混凝微滤联合除氟方法；200810034733.1公开的铁改性天然STI沸石除氟材料的制备方法及再生方法；200910097694.6公开的一种负载铝离子的骨炭除氟剂的制备方法；200710134319.3公开的一种高效除氟活性微孔陶瓷填料的制备方法；200610086619.4公开的一种高效除氟剂及其制备方法和应用；200810047744.3公开的一种水处理除铁锰复合吸附滤料的制备方法；200710071899.6公开的一种饮用水高效除氟净化方法；200910068349.8公开的用于从水中除氟的复合膨润土及其制备方法。这类研究不同程度地提高了除氟容量和除氟效果，但仍然存在除氟剂易板结、使用寿命短、再生效率低、铝离子超标的风险等问题。
二是一些新型除氟剂的研究，如中国专利：200910074805.X公开的一种饮用水镁质除氟剂的制备方法；200710185294.X公开的一种用于水中除氟的改性壳聚糖交联树脂及其制备方法；200810015153.8公开的用海产品加工废弃物---壳聚糖制备除氟剂的方法；200810015152.3公开的用壳聚糖制备除氟剂的方法；200710176919.6公开的高效除氟吸附剂(利用天然海底铁锰结核)的制备和应用方法；200510116751.0公开的一种复合金属(采用稀土元素)氧化物除氟吸附剂；200910235470.5公开的一种复合金属(利用金属锆铁)氧化物除氟吸附剂及其制备方法，这类研究的除氟剂除氟容量高，但原料成本相对较高，制备工艺相对复杂。
三是将吸附材料纳米化，以提高滤料的比表面积，进一步提高除氟容量和效率。如中国专利：200710150940.9公开的一种饮用水除氟方法，采用纳米分子筛；200910068635.4公开的纳米活性氧化锆除氟的方法；200919968636.9公开的纳米三氯化铝的除氟方法；200710118307.1公开的氧化铁-氧化铝复合纳米除氟材料的制备及应用，这类研究的纳米材料，虽然吸附比表面积会增大，但作为除氟滤料，所需支撑滤网则会过密，水的流动阻力加大，还会造成吸附剂的流失。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提出一种方法简单、成本低廉、除氟容量高、再生容易、寿命长、出水流畅、具有良好的生物相容性、安全、无毒副作用的多孔球形羟基磷灰石饮用水除氟滤料的生产方法。
技术方案：本发明的饮用水除氟滤料的生产方法步骤如下：
1、制备羟基磷灰石粉体：
(1)采用工业级氢氧化钙、磷酸为原料，测定氢氧化钙、磷酸的纯度，根据反应釜的容积大小，按照钙磷摩尔比1.45～1.75确定氢氧化钙和磷酸的投加质量；
(2)在反应釜中加入5倍于氢氧化钙投加质量的水，加热至60～90°，并保持水温；
(3)先将确定投加质量的氢氧化钙用冷水调成糊状；
(4)然后把糊状氢氧化钙边加入边搅拌反应釜中，搅拌均匀；
(5)将磷酸加入到3倍于磷酸体积的水中配成溶液；
(6)将配制的磷酸溶液向反应釜滴加，控制滴加速度约为200L/h，边滴边搅拌；
(6)待磷酸溶液加完后，继续搅拌，保持温度60～90°反应40～120min；
(7)取出产物，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉体；
2、制备多孔羟基磷灰石球体：
(1)将羟基磷灰石粉体放入成球机中，加入质量百分比为5％～20％的成孔剂和质量百分比为30％-40％的成形剂，混合均匀；
(2)喷洒质量百分比为0.5％～1％的粘合剂，将粉体制成直径为0.5～2mm的小球；
(3)取出小球，放入烘箱中加温、干燥定型后得到多孔羟基磷灰石小球，即除氟滤料。
所述的成孔剂为尿素、碳酸氢钠、或碳酸氢铵；成形剂为凹凸棒土、膨润土、或蒙脱土；所述的羟基磷灰石粉体所占质量百分比为40％～65％。；所述的粘合剂为羧甲基纤维素(CMC)、水玻璃、或聚乙烯醇；所述的放入烘箱中加温的温度为300～500°，干燥定型的时间为1～3h。
有益效果：本发明采用的羟基磷灰石是一类应用广泛的生物活性陶瓷材料，具有良好的生物相容性、安全、无毒副作用。羟基磷灰石还具有优异的吸附性能，不仅可以吸附氟离子，达到除去饮用水中过量氟的目的，还可以吸附水中其他有害元素。所采用的工业级氢氧化钙和磷酸原料，可在常压、低于100°的条件下合成羟基磷灰石粉体，利用成孔和成球工艺即可制备出多孔球形羟基磷灰石滤料，具有除氟滤料高容量、再生易、寿命长、出水流畅阻力小的特点；原料廉价易得，制备工艺简单，过程参数简单易控制，易于大规模工业生产、推广应用。主要优点如下：
1、原料廉价易得，制备工艺简单，设备投资小，过程参数简单易控制，易于大规模工业生产、推广应用；
2、除氟滤料无毒，安全无副作用，对水质不会产生二次污染，整个工艺绿色环保；
3、使用效果好，处理水质量达到国家饮用水标准，氟含量小于1mg/L；
4、除氟滤料比表面积大，除氟容量能够满足处理高氟水的要求；
5、使用寿命长、再生易；
6、颗粒机械强度可控，达到5-10N/粒；
7、出水流畅、阻力小。
具体实施方式
以一吨反应釜为例，采用含量为92.3％的工业级氢氧化钙、含量为85％的工业级磷酸。
实施例一、
1、根据反应釜的大小，确定氢氧化钙的投加质量为100Kg，钙磷摩尔比取1.67，确定磷酸的投加量为50L；
2、在反应釜中加入500L水，加热至70°，并保持水温；
3、称取氢氧化钙100Kg，用冷水调成糊状，边加入边搅拌反应釜中，使氢氧化钙悬浊液混合均匀；
4、将磷酸加入到150L水中配成溶液，向反应釜滴加，边滴边搅拌，控制一小时左右滴加完毕，继续搅拌，保持温度70°反应90min；
5、取出产品，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉体；
6、将质量百分比为20％的尿素、质量百分比为30％凹凸棒土加入到质量百分比为50％的羟基磷灰石粉体中混合均匀，向内喷洒质量百分比为1％的CMC粘合剂，在成球机中制成小球，并控制小球的直径为1～2mm；
7、取出小球，放入烘箱中，在温度400°下干燥定型2h，即得到直径约为1～2mm的多孔羟基磷灰石球形除氟滤料。
所得到的羟基磷灰石球形除氟滤料的静态容量为1.25mg/g，比表面积101.3m2/g，颗粒机械强度7N/粒，处理水质量达到国家饮用水标准，氟含量小于1mg/L。
实施例二、
1、根据反应釜的大小，确定氢氧化钙的投加质量为100Kg，钙磷摩尔比取1.45，确定磷酸的投加量为60L；
2、在反应釜中加入500L水，加热至90°，并保持水温；；
3、称取氢氧化钙100Kg，用冷水调成糊状，边加入边搅拌反应釜中，使氢氧化钙悬浊液混合均匀；
4、将磷酸加入到180L水中配成溶液，向反应釜滴加，边滴边搅拌，控制一小时二十分钟左右滴加完毕，继续搅拌，保持温度90°反应40min；
5、取出产品，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，即得到羟基磷灰石粉体；
6、将质量百分比为10％的尿素、质量百分比为30％膨润土加入质量百分比为60％的羟基磷灰石粉体中混合均匀，向内喷洒质量百分比为1％的水玻璃粘合剂，在成球机中制成小球，并控制小球的直径为1～2mm；
7、取出小球，放入烘箱中，在温度450°下干燥定型2h。得到直径约为1～2mm的多孔羟基磷灰石球形除氟滤料。
所得到的羟基磷灰石球形除氟滤料的静态容量为1.31mg/g，比表面积98.5m2/g，颗粒机械强度8N/粒，处理水质量达到国家饮用水标准，氟含量小于1mg/L。
实施例三、
1、根据反应釜的大小，确定氢氧化钙的投加质量为100Kg，钙磷摩尔比取1.55，确定磷酸的投加量为55L；
2、在反应釜中加入500L水，加热至80°，并保持水温；；
3、称取氢氧化钙100Kg，用冷水调成糊状，边加入边搅拌反应釜中，使氢氧化钙悬浊液混合均匀；
4、将磷酸加入到165L水中配成溶液，向反应釜滴加，边滴边搅拌，控制一小时十分钟左右滴加完毕，继续搅拌，保持温度80°反应60min；
5、取出产品，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉体；
6、将质量百分比为20％的碳酸氢钠、质量百分比为30％蒙脱土加入到质量百分比为50％的羟基磷灰石粉体中混合均匀，向内喷洒质量百分比为0.5％的聚乙烯醇粘合剂，在成球机中制成小球，并控制小球的直径为1～2mm；
7、取出小球，放入烘箱中，在温度500°下干燥定型约1h，即得到直径约为1～2mm的多孔羟基磷灰石球形除氟滤料。
所得到的羟基磷灰石球形除氟滤料的静态容量为1.27mg/g，比表面积102.6m2/g，颗粒机械强度9N/粒，处理水质量达到国家饮用水标准，氟含量小于1mg/L。
实施例四、
1、根据反应釜的大小，确定氢氧化钙的投加质量为100Kg，钙磷摩尔比取1.67，确定磷酸的投加量为50L；
2、在反应釜中加入500L水，加热至90°，并保持水温；；
3、称取氢氧化钙100Kg，用冷水调成糊状，边加入边搅拌反应釜中，使氢氧化钙悬浊液混合均匀；
4、将磷酸加入到150L水中配成溶液，向反应釜滴加，边滴边搅拌，控制一小时左右滴加完毕，继续搅拌，保持温度90°反应60min；
5、取出产品，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉体；
6、将质量百分比为10％的碳酸氢铵、质量百分比为40％膨润土加入质量百分比为50％的羟基磷灰石粉体中混合均匀，向内喷洒质量百分比为1％的CMC粘合剂，在成球机中制成小球，并控制小球的直径为1～2mm；
7、取出小球，放入烘箱中在300°下干燥定型3h，即得到直径约为1～2mm的多孔羟基磷灰石球形除氟滤料。
所得到的羟基磷灰石球形除氟滤料的静态容量为1.28mg/g，比表面积92m2/g，颗粒机械强度5N/粒，处理水质量达到国家饮用水标准，氟含量小于1mg/L。
Claims (3)
1.一种饮用水除氟滤料的生产方法，包括如下步骤：
a、制备羟基磷灰石粉体：
(1)采用工业级氢氧化钙、磷酸为原料，按照钙磷摩尔比1.45～1.75确定氢氧化钙和磷酸的投加质量；
(2)在反应釜中加入5倍于氢氧化钙投加质量的水，加热至60～90°，并保持水温；
(3)先将确定投加质量的氢氧化钙用冷水调成糊状；
(4)然后把糊状氢氧化钙边加入边搅拌反应釜中，搅拌均匀；
(5)将磷酸加入到3倍于磷酸体积的水中配成溶液；
(6)将配制的磷酸溶液向反应釜滴加，控制滴加速度约为200L/h，边滴边搅拌；
(6)待磷酸溶液加完后，继续搅拌，保持温度60～90°反应40～120min；
(7)取出产物，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉体；
其特征在于，还包括如下步骤：
b、制备多孔羟基磷灰石球体：
(1)将羟基磷灰石粉体放入成球机中，加入质量百分比为5％～20％的尿素、碳酸氢钠、或碳酸氢铵成孔剂和质量百分比为30％-40％的凹凸棒土、膨润土或蒙脱土成形剂，混合均匀；
(2)喷洒质量百分比为0.5％～1％的羧甲基纤维素(CMC)、水玻璃或聚乙烯醇粘合剂，将粉体制成直径为0.5～2mm的小球；
(3)取出小球，放入烘箱中加温、干燥定型后得到多孔羟基磷灰石小球，即除氟滤料。
2.根据权利要求1所述的饮用水除氟滤料的生产方法，其特征在于：所述的羟基磷灰石粉体所占质量百分比为40％～65％。
3.根据权利要求1所述的饮用水除氟滤料的生产方法，其特征在于：所述放入烘箱中加温的温度为300～500°，干燥定型的时间为1～3h。
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