CN103071450A - 一种除氟吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除氟吸附剂，它主要由如下原料制成并且各原料之间的重量比为：普通硅酸盐水泥：水：硫酸铝为（5：15：3）~（5：15：4）。本发明还公开了一种除氟吸附剂的制备方法。本发明还公开了上述除氟吸附剂在处理工业废水中氟离子的应用。利用废弃水泥浆为原料制得的该除氟吸附剂的特点是：环保无害、成本低、制备工艺简单、氟吸附容量大、除氟率高，并且制备方法简单，该除氟吸附剂对水中氟的饱和吸附量可高达49.3mg/g，远远高于其它吸附材料。经处理后的含氟工业废水满足国家污水综合排放标准。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及用于处理工业废水中氟离子的环保吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一。微量氟由促进儿童生长发育和防龋齿的作用。成人每日氟化物的摄氟量一般为1.0~1.5mg，过量摄入则会危害健康。人体内的氟直接来自饮水、食物和空气。经口摄入的氟化物被胃肠吸收，吸收率约为80%~97%。以往对氟毒症的作用研究多集中在对骨组织的损害。近年来发现，氟对肝脏、肾脏、心血管系统、免疫系统等非骨组织均有不同程度的损害作用。因此，我国规定生活饮用水中的氟化物最高容许浓度为1.0mg/L，适宜浓度为0.5~1.0mg/L。
自然界的氟都是化合态，主要有：萤石、氟磷灰石、冰晶石等。他们都是重要的化工原料，广泛应用于炼铝、磷肥、钢铁、有机合成化工、电子工业、原子能工业以及有机氟高级润滑油、火箭推进剂等工业生产中。上述工业生产中都排出大量的含氟废水，污染环境。此外，氟污染可以使动植物中毒，影响农业和牧业生产。按照国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996），一级标准中氟离子浓度应少于10mg/L。氟污染日益受到人们的关注，为了避免过量氟对人体健康的危害，必须严格控制氟的排量。
目前国内外含氟废水的处理方法有多种，主要有化学沉淀法、吸附法、混凝沉降法、电凝聚法、离子交换树脂法、反渗透法、液膜法、电渗析法等，其中常用的去除高氟废水中过量氟的方法是吸附法。最普遍的吸附剂是活性氧化铝和活性碳。前者吸附能力小；后者pH适用范围小，需调节pH值，从而导致处理成本高。
吸附法用于含氟废水的深度处理具有很好的效果，今后吸附法除氟研究的主要方向是开发高效新型吸附剂以克服传统吸附剂饱和吸附容量小的不足。
水泥浆即新鲜混凝土，是一种由水化水泥、骨料、水组成的碱性工业固体废弃物。在建筑过程中，由于一些水泥浆不能达到要求的规格，为了保证施工质量，大约会有1~2%的水泥浆会被废弃。
发明内容
发明目的：为了克服传统吸附剂饱和吸附容量小的不足，有效降低工业废水中的氟离子浓度，本发明的目的是提供一种除氟吸附剂及其制备方法和应用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种除氟吸附剂，它主要由如下原料制成并且各原料之间的重量比为：普通硅酸盐水泥：水：硫酸铝为（5：15：3）~（5：15：4）。
所述除氟吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a、按质量份数，将1份普通硅酸盐水泥与3份水混合并搅拌1h后制得水泥浆；
b、将事先计算好量的硫酸铝固体加入步骤a得到的水泥浆中得到混合物料，所述混合物料中钙铝的摩尔比为2.4~6.4；
c、将步骤b得到的混合物料在恒温20~30℃水浴中搅拌20~30h后，得到钙矾石胶状固体；
d、将步骤c得到的钙矾石胶状固体使用孔径为8.0μm硝酸纤维素滤膜进行抽滤，得到滤饼；
e、将步骤d中得到的滤饼在设定为30~50℃的烘箱中干燥24h至恒重，得到干燥物质；
f、将步骤e中得到的干燥物质在170~180℃下烘焙10~20h；
g、将步骤f中烘焙后所得固体粉碎研磨，过150目的筛，取用筛下物作为所述吸附剂。
为了提高钙矾石形成的速率，进一步地，步骤b所述加入硫酸铝后的水泥浆中的钙铝摩尔比为2.4。
为了提高钙矾石形成的速率，进一步地，步骤b所述加入硫酸铝后的水泥浆中的钙铝摩尔比为3.2。
为了提高吸附剂对水中氟的吸附量，进一步地，步骤f中的热处理温度为175℃。
进一步地，所述除氟吸附剂在处理工业废水中氟离子的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：利用废弃水泥浆为原料制得的该吸附剂的特点是：环保无害、成本低、制备工艺简单、氟吸附容量大、除氟率高，并且制备方法简单，该除氟吸附剂对水中氟的饱和吸附量可高达49.3mg/g，远远高于其它吸附材料。经处理后的含氟工业废水满足国家污水综合排放标准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
1、本发明中使用GBW03205-普通硅酸盐水泥，其成分分析标准物质：
| 组分 | 标准值 | 标准偏差 | 单位 |
| 烧失量 | 2.18 | 0.03 | (10-2) |
| Al2O3 | 7.10 | 0.05 | (10-2) |
| SiO2 | 23.10 | 0.08 | (10-2) |
| CaO | 57.59 | 0.06 | (10-2) |
| Fe2O3 | 3.67 | 0.03 | (10-2) |
| K2O | 0.72 | 0.03 | (10-2) |
| MgO | 2.18 | 0.04 | (10-2) |
| Na2O | 0.18 | 0.02 | (10-2) |
| TiO2 | 0.34 | 0.01 | (10-2) |
| SO3 | 2.65 | 0.03 | (10-2) |
2、硫酸铝固体（85%）质量指标：
| 指标名称 | 优等品 | 一等品 | 合格品 |
| 氧化铝的质量分数/% | ≥17.00 | 15.80 | 15.60 |
| 铁(Fe)/% | ≤0.010 | 0.30 | 0.40 |
| 水不溶物/% | ≤0.10 | 0.10 | 0.20 |
| pH值(1%水溶) | ≥3.0 | 3.0 | 3.0 |
因此，本发明中的硫酸铝固体并非纯净物，其中还含有少量其他物质，本发明中使用的硫酸铝纯度为85%。（质量百分比）
实施例1：
按质量份数，将1份普通硅酸盐水泥与3份水混合并搅拌1h后制得水泥浆；然后将事先计算好量的硫酸铝固体（质量百分比为85%）加入水泥浆中，使得钙铝摩尔比分别为2.4、3.2、3.9、6.4（计算时考虑水泥原料中的铝含量）；将水泥浆在恒温25℃水浴中搅拌24h后得到的胶状固体使用孔径为8.0μm硝酸纤维素滤膜进行抽滤；取滤饼在设定为40℃的烘箱中干燥24h至恒重；然后经粉碎研磨，过150目（孔径为106μm）的筛，取用筛下物作为吸附剂。测定结果如下表1和附图2所示。
表1
共制得四种吸附剂（钙铝摩尔比分别为2.4、3.2、3.9、6.4）。取初始浓度为300mg/L的氟化钠溶液作为模拟废水。将此废水与吸附剂置于一个聚丙烯烧杯中，使得吸附剂的质量浓度为2.0g/l，并置于转数为350rpm磁力搅拌器上充分混合。选择离子色谱法测定水中氟离子浓度。测定结果如表1和附图1所示；该实施例中未对吸附剂进行烘焙处理，当钙铝摩尔比为2.4时，吸附剂对水中氟的饱和吸附量最大，1h后氟离子浓度降到33.33mg/L。
实施例2：
按质量份数，将1份普通硅酸盐水泥与3份水混合并搅拌1h后制得水泥浆；然后将事先计算好量的硫酸铝固体（质量百分比为85%）加入水泥浆中，使钙铝摩尔比分别为2.4、3.2、3.9、6.4（计算时考虑水泥原料中的铝含量）；将水泥浆在恒温25℃水浴中搅拌24h后得到的胶状固体使用孔径为8.0μm硝酸纤维素滤膜进行抽滤；取滤饼在设定为40℃的烘箱中干燥24h至恒重；得到的干燥物质在175℃下烘焙16h；然后经粉碎研磨，过150目（孔径为106μm）的筛，取用筛下物作为吸附剂。共制得四种吸附剂（钙铝摩尔比分别为2.4、3.2、3.9、6.4）。
取初始浓度为300mg/L的氟化钠溶液作为模拟废水。将此废水与吸附剂（吸附剂的终浓度为质量浓度为2.0g/L）置于一个聚丙烯烧杯中，并置于转数为350rpm磁力搅拌器上充分混合。选择离子色谱法测定水中氟离子浓度。测定结果如下表2和附图2所示。
表2
该实施例中烘焙温度为175℃，当钙铝摩尔比为3.2时，吸附剂对水中氟的饱和吸附量最大，且总体来看比实施例1中的吸附效果好。1h后氟离子浓度降到19.8mg/L。
实施例3：
按质量份数，将1份普通硅酸盐水泥与3份水混合并搅拌1h后制得水泥浆；然后将事先计算好量的硫酸铝固体（质量百分比为85%）加入水泥浆中，使钙铝摩尔比分别为2.4、3.2、3.9、6.4（计算时考虑水泥原料中的铝含量）；将水泥浆在恒温25℃水浴中搅拌24h后得到的胶状固体使用孔径为8.0μm硝酸纤维素滤膜进行抽滤；取滤饼在设定为40℃的烘箱中干燥24h至恒重；得到的干燥物质在175℃下烘焙16h；然后经粉碎研磨，过150目（孔径为106μm）的筛，取用筛下物作为吸附剂。共制得四种吸附剂（钙铝摩尔比分别为2.4、3.2、3.9、6.4）。
取初始浓度为300mg/L的氟化钠溶液作为模拟废水。将此废水与吸附剂（吸附剂的终浓度为质量浓度为6.0g/L）置于一个聚丙烯烧杯中，并置于转数为350rpm磁力搅拌器上充分混合。选择离子色谱法测定水中氟离子浓度。测定结果如下表3和附图3所示。
表3
该实施例中烘焙温度为175℃，钙铝摩尔比为3.2时，1h后氟离子浓度降到不足4mg/L，该除氟吸附剂对水中氟的饱和吸附量高达49.3mg/g。
本发明中涉及的未说明部份与现有技术相同或采用现有技术加以实现。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种除氟吸附剂，其特征在于，它主要由如下原料制成并且各原料之间的重量比为：普通硅酸盐水泥：水：硫酸铝为（5：15：3）~（5：15：4）。
2.根据权利要求1所述一种除氟吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、按质量份数，将1份普通硅酸盐水泥与3份水混合并搅拌1h后制得水泥浆；
b、将事先计算好量的硫酸铝固体加入步骤a得到的水泥浆中得到混合物料，所述混合物料中钙:铝的摩尔比为2.4~6.4；
c、将步骤b得到的混合物料在恒温20~30℃水浴中搅拌20~30h后，得到钙矾石胶状固体；
d、将步骤c得到的钙矾石胶状固体使用孔径为8.0μm硝酸纤维素滤膜进行抽滤，得到滤饼；
e、将步骤d中得到的滤饼在设定为30~50℃的烘箱中干燥24h至恒重，得到干燥物质；
f、将步骤e中得到的干燥物质在170~180℃下烘焙10~20h；
g、将步骤f中烘焙后所得固体粉碎研磨，过150目的筛，取用筛下物作为所述吸附剂。
3.根据权利要求2所述除氟吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤b所述加入硫酸铝后的水泥浆中的钙：铝摩尔比为2.4。
4.根据权利要求2所述除氟吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤b所述加入硫酸铝后的水泥浆中的钙：铝摩尔比为3.2。
5.根据权利要求2除氟吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤f在烘箱中进行烘焙的温度为175℃。
6.权利要求1所述除氟吸附剂在处理工业废水中氟离子的应用。
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