CN103506088B - 一种用腐植酸钠制备除氟吸附材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍的用腐植酸钠为原料制备除氟吸附材料的方法是将氯化铝溶解于耐酸碱的容器中，在剧烈搅拌下将腐植酸钠加入该容器，用氢氧化钠和盐酸调节容器中溶液的pH值至设定值，再将硝酸镧粉末加入该容器，进行物料的聚合反应，聚合反应结束后，进行固液分离，将固体进行洗涤、烘干并粉碎得到所需吸附材料，氯化铝与腐植酸钠的质量比为1:1～1:2，硝酸镧与腐植酸钠的质量比为1:1～1:2，搅拌速度为100～200r/min，整个聚合反应过程的温度为50～70℃，溶液的pH值为6～8，物料聚合的时间为20～30min，烘干固体的温度为50～70℃。该制备方法具有工艺简单、操作方便、生产周期短的特点，所制得的吸附材料对水中氟离子有良好的吸附去除效果。

Description

一种用腐植酸钠制备除氟吸附材料的方法

技术领域

本发明涉及一种用腐植酸钠为原料制备除氟吸附材料的方法。

背景技术

氟化物应用广泛，在氟化物的生产和应用过程中会产生大量的含氟废水。过量氟的摄入会损害人体健康，造成氟骨症、斑齿等一些氟中毒症状，高氟对动物的生殖功能和植物的生长发育都会产生不利的影响。基于氟化物对动植物机体的危害,排放到水体中的氟离子必须受到控制,以确保人们正常的生产生活。为此,我国污水综合排放标准（GB8978-1996）一级标准中规定氟离子的排放浓度不得超过10mg/L。 许多含氟工业废水需要经过有效处理才能达标排放。

国内外目前处理含氟工业废水的方法有多种，包括电凝聚、化学沉降、反渗析、离子交换、混凝沉淀和吸附等方法。其中电凝聚法、化学沉降法适用于高浓度含氟水处理，并且对pH的要求较高，电凝聚法还存在着铝板电极钝化，耗电量大等问题；反渗析法和离子交换法虽然可以达到除氟的目的，但是效率低，缺乏选择性；混凝沉淀法处理较好，但是操作复杂，产生污泥多，增加了后续处理的难度，从而运行费用相对较高。吸附法具有运用成本低、工艺简单、除氟效果好等突出优点，因而被广泛应用于低浓度含氟废水的处理；即使是高浓度含氟工业废水，为确保出水水质，在处理时往往需要用吸附作为深度处理单元。

目前采用的除氟吸附剂有天然高分子吸附剂、含铝无机吸附剂、稀土吸附剂等。其中天然高分子吸附剂来源广，但制备过程复杂、机械强度较差，选择性差；含铝无机吸附剂虽价格便宜，制备技术简单但吸附容量有限；稀土吸附剂虽选择性好，同时有较高的吸附容量，但价格昂贵，处理成本高。若能将天然高分子物质、含铝无机盐和稀土有机结合起来，制备成一种新型吸附材料，不仅可克服这三种材料单独使用时的缺点，更是体现出来源广、价格低廉、选择性高、除氟效率高等优点，开发这类新型除氟吸附材料具有较大实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制作工艺简单，吸附容量高、选择性好、成本低廉的除氟吸附材料的制备方法。

本发明的特征在于将氯化铝溶解于耐酸碱的容器中，在剧烈搅拌下将腐植酸钠加入该容器，用氢氧化钠和盐酸调节容器中溶液的pH值至设定值，再将硝酸镧粉末加入该容器，进行物料的聚合反应，聚合反应结束后，进行固液分离，将固体进行洗涤、烘干并粉碎得到所需吸附材料。氯化铝与腐植酸钠的质量比为1:1～1:2，硝酸镧与腐植酸钠的质量比为1:1～1:2，搅拌速度为100～200r/min，整个聚合反应过程的温度为50～70℃，溶液的pH值为6～8，物料聚合的时间为20～30min，烘干固体的温度为50～70℃。

本发明的目的是这样实现的：腐植酸钠是一种具有多种功能的大分子有机弱酸钠盐，分子中含有苯环、稠环和某些杂环，各芳环之间有桥键相连，芳环上有各种功能基团如羧基、酚基、羟基、甲氧基、醌基等；腐植酸钠水溶液是一种有机胶体体系，在外加电解质的条件下，会产生胶体的胶凝与絮凝。当腐植酸钠与氯化铝水溶液接触时，一方面溶液中的三价铝离子会使腐植酸胶体的双电层变薄，促进腐植酸的聚集和沉淀；另一方面，当溶液的pH值为6～8时，一部分三价铝离子会转化成Al（OH)₃(am)凝胶,既可对腐植酸进行包裹和覆盖,防止腐植酸的水化膨胀和溶出,又可以进一步促进溶液胶体的聚合。当硝酸镧加入到该体系中，三价镧离子外有很多空轨道，很容易与腐植酸分子中的羧基、酚基、羟基及Al（OH)₃(am)分子中的羟基发生络合、螯合反应，促进凝胶中粒子的进一步缩合，生成难溶的凝胶聚合物，既可使材料具有一定的刚性，同时还增加了材料的结构稳定性。经过固液分离和洗涤过程，可使聚合物中的杂质减少，提高聚合物的纯度。在干燥过程中，聚合物中的粒子进一步靠近，从而骨架收缩，形成三维的具有网状结构的含铝、镧和腐植酸的有机-无机凝胶聚合体。通过干燥过程，材料的机械强度进一步增强，材料结构进一步加固。

在制备该凝胶聚合物的干燥过程中，水分挥发导致凝胶收缩会产生许多较小的堆积孔，同时无机盐的支撑造孔作用会使聚合物中产生大量的微孔。因此，通过上述方法制得的吸附材料既具有多孔的结构和巨大的比表面积可对水中氟离子进行表面吸附，又含有大量的羟基，羧基，可对水中氟离子进行氢键吸附。此外，还含有大量的铝和镧，可对水中氟离子进行化学吸附，提高了吸附材料对氟的吸附容量和选择性。

相对于现有方法，本发明的突出优点是采用了自然界广泛存在的有机高分子物质为原料；制作过程采用原位聚合方法，工艺简单，反应条件温和；制备的成品兼具有天然高分子吸附剂、含铝无机盐吸附剂和稀土吸附剂三者的优点，对水中氟离子具有较高的吸附容量和选择性，具有明显的经济效益和环境效益。

具体实施方法

实施例1:在2L反应釜中，加入50g氯化铝粉末，加1L蒸馏水溶解，在反应温度为60~65℃和搅拌（搅拌速度120r/min）的条件下加入50g腐植酸钠，用氢氧化钠调节混合溶液的pH为7.8~8.0，继续加入质量分数为50%的硝酸镧溶液0.1L，在60~65℃下搅拌（搅拌速度120r/min）30 min，冷却至室温，离心分离，用1L去离子水洗涤3次，将离心所得固体在70℃烘干，烘干后产物经研磨，制得改性腐植酸钠除氟吸附材料。在废水pH为7，水温20℃，投加量为10g/L，吸附时间为6h的条件下用该吸附材料处理氟离子初始浓度为60mg/L的含氟废水时，氟离子去除效率高达97.16%，吸附量大于5.83mg/g；在该条件下处理氟离子初始浓度为180mg/L的含氟废水时，氟离子去除效率高达98.97%，吸附量大于17.82mg/g。

实施例2：在0.5L的反应釜中，加入7.5g氯化铝粉末，加0.1L蒸馏水溶解，在反应温度为50~55℃和搅拌（搅拌速度180r/min）的条件下加入10g腐植酸，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH为6.2~6.5，继续加入质量分数为50%的硝酸镧溶液0.01L，继续在50~55℃下搅拌（搅拌速度180r/min）30 min，冷却至室温，离心分离，用0.2L去离子水洗涤3次，将离心所得固体在65℃下烘干，烘干后产物经研磨，制得改性腐植酸钠除氟吸附材料。在废水pH为7，水温20℃，投加量为10g/L，吸附时间为6h的条件下用该吸附材料处理氟离子初始浓度为30mg/L的含氟废水时，氟离子去除效率高达97.93%，吸附量大于2.94mg/g；在该条件下处理氟离子初始浓度为180mg/L的含氟废水时，氟离子去除效率高达95.73%，吸附量大于17.23mg/g。

Claims (1)

1.一种改性腐植酸除氟吸附材料的制备方法，所述制备方法为物料进行聚合反应，反应结束后，进行固液分离，将固体进行洗涤、烘干并粉碎得到所需吸附材料，其特征在于：将氯化铝溶解在耐酸碱的容器中，在剧烈搅拌下将腐植酸钠加入该容器，用氢氧化钠和盐酸调节容器中溶液的pH值至设定值，再将硝酸镧粉末加入该容器，进行物料的聚合反应；其中，氯化铝与腐植酸钠的质量比为1:1～1:2，硝酸镧与腐植酸钠的质量比为1:1～2，搅拌速度为100～200r/min，整个聚合反应过程的温度为50～70℃，溶液的pH值为6～8，物料的聚合的时间为20～30min，烘干固体的温度为50～70℃。