CN102921385A - 一种改性腐植酸除氟吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍的改性腐植酸除氟吸附材料的制备方法是先把硫酸铝溶解，在剧烈搅拌条件下将腐植酸按一定比例加入到硫酸铝溶液中，然后用超声波分散一定时间，再加入一定量的氯化钙，调节溶液pH，将混合溶液进行固液分离，将分离出的固体物质进行洗涤、烘干得到铝改性的腐植酸吸附材料。硫酸铝与腐植酸的质量比为1:1～1:2，氯化钙与腐植酸的质量比为1:2～1:5，搅拌速度为80～120r/min，超声波频率为26～28KHZ，超声波分散时间为4～10min，超声波功率为100～500W/m3，整个反应过程的温度为40～80℃，物料聚合的时间为10～30min，溶液的pH值为6～9，烘干固体的温度为50～70℃。采用该方法制得的吸附材料对水中氟离子有良好的吸附效果。

Description

一种改性腐植酸除氟吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及改性腐植酸除氟吸附材料的一种制备方法。
背景技术
我国水资源短缺，水体污染日趋严重。随着氟化物应用广泛，不同的行业如矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药、化工等行业都会产生一定量的含氟废水，这些废水一般含有呈阴离子（F-）形态的氟, 造成了环境污染。为了解决此类废水排放对水环境的污染问题，急需开发经济高效的废水处理材料和处理技术。
     目前废水除氟的方法有很多，国内外常规的除氟方法有混凝沉淀法和吸附法。混凝沉淀法适用于高浓度含氟废水的处理，在应用时会向废水中加入新的化学药剂，工艺流程复杂，产生化学污泥多且难处置，在用此法处理高浓度含氟废水时，往往很难实现稳定达标排放，工程上常用吸附法进行深度处理；吸附法因操作简单、除氟效果好等优点在处理低浓度含氟废水中得到广泛应用。
吸附法成功应用的关键是选择适宜的吸附剂。一种好的除氟吸附剂应该具有高效、经济、制备原料来源广等优点。目前使用的除氟吸附剂包括含铝无机吸附剂（如铝土矿、活性氧化铝、聚合铝盐等）、天然高分子吸附剂（如淀粉、纤维素、茶叶质铁等）、稀土吸附剂（如水合氧化铈、锆水合氧化物，载镧树脂等）及其它吸附剂（如氧化镁、活性碳）等。在用于去除氟化物的吸附剂中，铝盐、活性碳等无机吸附剂虽价格便宜，制备技术简单，但吸附容量较低，对氟的选择性较差；稀土吸附剂虽对氟有较高的吸附容量和选择性，但价格昂贵，处理成本高；目前开发出的天然高分子吸附剂虽然来源广泛，但制备过程复杂、机械强度较差，吸附容量有限，使用时需进行改性。开发原料来源广泛、制备过程简单、吸附容量大、二次污染少的环境友好天然高分子产物改性除氟吸附剂具有较大实用价值。
发明内容
针对目前除氟吸附材料制备的问题，本发明的目的是寻找一种机械强度较高、吸附容量大、除氟率高、制作工艺简单，原料成本低的除氟吸附材料的制备方法。其特征在于将硫酸铝溶解于耐酸碱的容器中，在剧烈搅拌下将腐植酸粉末加入该容器，然后将该容器放入超声波发生器中用超声波进行超声分散，超声波分散结束后，在剧烈搅拌下将氯化钙加入该容器，并用氢氧化钠调节容器中溶液的pH值进行物料的聚合，聚合结束后，进行固液分离，将固体进行洗涤、烘干得到所需吸附材料，硫酸铝与腐植酸的质量比为1:1～1:2，氯化钙与腐植酸的质量比为1:2～1:5，搅拌速度为80～120r/min，超声波频率为26～28KHZ，超声波分散时间为4～10min，超声波功率为100～500W/m3，整个反应过程的温度为40～80℃，溶液的pH值为6～9，物料聚合的时间为10～30min，烘干固体的温度为50～70℃。
本发明的目的是这样实现的：腐殖酸是一种亲水性可逆胶体，比重在1.330-1.448之间，具有疏松的“海绵状”结构，使其产生巨大的表面积和表面能，其分子中含大量羟基，羧基，通过表面吸附和氢键吸附使其对水中氟离子具有一定的吸附性能，但腐植酸机械性能差，在吸附处理含氟废水时会发生水化膨胀和腐植酸溶出等问题。
在加热和剧烈搅拌的条件下将腐植酸粉末加入到硫酸铝溶液中，铝离子与腐植酸充分接触，再通过超声波的空化作用和分散作用，让腐植酸更充分地以溶胶状分散在水相中，并与铝离子能更好地接触，通过离子交换、络合等反应一部分铝被键合在腐植酸分子上；再加入钙盐时，一部分钙被螯合在腐植酸分子上，同时钙盐作为凝聚剂使溶液产生凝胶反应,再调节体系的pH时，铝转化成氢氧化铝凝胶，进一步促进溶液胶体的聚合，在聚合过程中铝和钙对腐植酸进行结合，对腐植酸有一定的分散作用，腐植酸与钙盐、氢氧化铝结合紧密，可防止腐植酸的水化膨胀和溶出，同时还保持了材料的比表面积，经过洗涤、烘干后制备得含铝、钙腐植酸的有机-无机复合体。
通过上述方法制得的吸附材料既具有巨大的比表面积可对水中氟离子进行表面吸附，又含有大量的羟基，羧基，可对水中氟离子进行氢键吸附。此外，还含有大量的铝和钙，可对水中氟离子进行化学吸附，提高了吸附材料对氟的吸附容量和选择性。
相对于现有方法，本发明的突出优点是采用了来源广泛、二次污染少的环境友好天然高分子产物为原料，不使用昂贵的原料；制作过程采用原位聚合方法，工艺简单，反应条件温和；制备的成品在水中的分散性好，吸附产物在水中沉降性能高，后续处理更简单，并能有效地去除水中的氟离子，具有明显的经济效益和环境效益。
具体实施方法
   实施例1：在600L反应釜中，加入22.5kg硫酸铝粉末，加225L蒸馏水溶解，在反应温度为40~50℃和搅拌（搅拌速度100r/min）的条件下加入45kg腐植酸，用频率为27KHZ、功率为50W的超声波分散5min，继续加入1mol/L的氯化钙溶液200L，用氢氧化钠调节混合溶液的pH为6.1~6.3，在40~50℃下搅拌（搅拌速度100r/min）30 min，冷却至室温，离心分离，用200L去离子水洗涤2次，将离心所得固体在70℃烘干，烘干后产物经研磨，制得铝改性腐植酸除氟吸附材料。该材料对含氟废水中氟离子的吸附容量大于18.36mg/g，在投加量为1/900的情况下，对经絮凝沉淀处理后的氟离子浓度为30mg/L的含氟废水进行吸附处理时，氟离子去除效率大于70.14％；在投加量为1/400的情况下，对50mg/L的含氟废水中氟离子的去除效率大于88.23％。
实施例2：在1500L反应釜中，加入80kg硫酸铝粉末，加800L蒸馏水溶解，在反应温度为50~60℃和搅拌（搅拌速度120r/min）的条件下加入80kg腐植酸，用频率为26KHZ、功率为400W的超声波分散4min，继续加入1mol/L的氯化钙160L溶液，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH为7.2~7.5，继续在50~60℃下搅拌（搅拌速度120r/min）10 min，冷却至室温，离心分离，用400L去离子水洗涤2次，将离心所得固体在65℃下烘干，烘干后产物经研磨，制得铝改性腐植酸除氟吸附材料。该材料对含氟废水中氟离子的吸附容量大于19.56mg/g，在投加量为1/900的情况下，对经絮凝沉淀处理后的氟离子浓度为30mg/L的含氟废水进行吸附处理时，氟离子去除效率大于78.05％；在投加量为1/400的情况下，对50mg/L的含氟废水中氟离子的去除效率大于96.58％。

Claims (1)

1.一种改性腐植酸除氟吸附材料的制备方法，其特征是将硫酸铝溶解在耐腐蚀的容器中，然后在剧烈搅拌下将腐植酸粉末加入该容器，将该容器放入超声波发生器中进行超声分散，超声波分散结束后，在剧烈搅拌下将氯化钙加入该容器，调节容器中溶液的pH值进行物料的聚合，聚合结束后，进行固液分离，将固体进行洗涤、烘干得到所需吸附材料，硫酸铝与腐植酸的质量比为1:1～1:2，氯化钙与腐植酸的质量比为1:2～1:5，搅拌速度为80～120r/min，超声波频率为26～28KHZ，超声波分散时间为4～10min，超声波功率为100～500W/m3，整个反应过程的温度为40～80℃，物料聚合的时间为10～30min，溶液的pH值为6～9，烘干固体的温度为50～70℃。
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