CN114590879B - 除氟药剂、除氟药剂的制备方法及处理含氟矿井水的方法 - Google Patents

除氟药剂、除氟药剂的制备方法及处理含氟矿井水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及矿井水处理技术领域，提供了一种处理含氟矿井水的除氟药剂、除氟药剂的制备方法以及对含氟矿井水进行处理的方法。该除氟药剂包括质量百分比为10‑25％的可溶性钙盐和镁盐中的至少一种、40‑55％的铝系混凝剂、25‑40％的铁系混凝剂以及2‑10％的活性组分。在这种除氟药剂溶液中形成有含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基的多核多羟基络合物。络合物中的大量羟基可以与氟离子进行同构交换取代；氟化物形成铝硅氧的四面体结构，能够将氟离子锁在形成的四面体结构中，从而能够达到高效除氟效果。

Description

除氟药剂、除氟药剂的制备方法及处理含氟矿井水的方法
技术领域
本发明涉及煤矿矿井水处理技术领域，具体地涉及一种除氟药剂、一种除氟药剂的制备方法及一种使用除氟药剂处理含氟矿井水的方法。
背景技术
据统计，全国煤矿矿井水每吨煤平均涌水量约为2.1立方米，仅2020年全国矿井水涌水量可达81.9亿立方米。矿井水的排放会造成当地水资源浪费，也不利于矿区的绿色可持续发展。煤矿矿井水是一种重要的非常规水资源。
当前的发展趋势是，推进矿井水资源化综合利用，要求矿区的补充用水、工业生产用水、生态环境用水等优先使用煤矿矿井水，部分西部新建煤矿要求矿井水达到零排放，已建煤矿外排矿井水需达到地表Ⅲ类水体水质的要求。
我国大部分的煤矿矿井水中都具有悬浮物高的特点，矿井水中的悬浮物主要是煤炭在开采过程中产生的煤粉、岩粉以及其他细颗粒物质。高矿化度矿井水的水量约占中国北方国有重点煤矿矿井涌水量的30％。通常，煤矿矿井水的矿化度较高，矿化度多为1000～4000mg/L，最高可达15000mg/L。经调查我国部分煤矿矿井水中SO4 2-的浓度一般在1000mg/L左右，Cl-的浓度一般在400mg/L，HCO3 -浓度一般在400mg/L左右，总含盐量多为2000～4000mg/L。
在西部、北部地区的部分煤矿区产生的矿井水矿化度高、悬浮物浓度高，含有一定浓度的氟化物，矿井水中F-含量为0.16～12.75mg/L，平均值为5.01mg/L。根据实践中对氟化物的要求，有77.78％的样品氟化物超过了1mg/L。高氟矿井水已成为威胁矿区居民饮用水安全和制约资源化循环利用的关键问题。
含氟矿井水一般采用石灰乳沉淀法、铝盐沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法等。石灰乳沉淀法是利用钙盐溶解后产生的Ca2+与水中的F-反应生成难溶的CaF2沉淀，但生成的CaF2包裹在Ca(OH)2颗粒表面，使得钙盐利用效率较低，处理后出水很难达标。铝盐沉淀法是利用铝系混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中氟离子并相互集聚为较大的絮状物沉淀达到除氟效果。离子交换法主要是利用交换树脂上的离子或基团与氟化物交换，来降低污水中氟离子浓度，从而达到除氟的目的。吸附法是指利用静电吸引、化学吸附和表面离子交换等作用吸附废水中的氟离子达到除氟的目的。吸附法存在流速难以控制、处理水量小、再生吸附能力下降等问题。膜分离法是利用半透膜对氟离子的截留作用达到从水中除氟的效果，纳滤膜和反渗透膜对氟离子都具有一定的截留作用。膜分离法对半透膜的要求比较高，极易受到污染，处理的费用较高。除氟复配药剂研发是目前的一个研究热点，可以结合多种混凝剂的优点实现强化混凝，提高氟化物的去除效率，可避免单一药剂除氟效率低、效果不稳定等缺点。目前已有由PAC、MgCl2、CaCl2、PAFC等组成复配药剂，用于处理煤化工行业含氟废水，该复配药剂投药简单、使用范围广，但药剂投加量大、处理成本较高、处理后出水氟离子浓度只能降到2.0mg/L，超过了水体要求的1.0mg/L限值。
目前现有的除氟药剂投加量较大，只适用于处理含有中低浓度氟离职的废水，且处理成本较高，沉淀过程十分缓慢，处理后产生的污泥量较大，出水氟离子浓度达不到1.0mg/L的标准限值要求。因此亟需研发一种能够通过多种机理进行废水除氟的新型高效除氟药剂，弥补单一除氟药剂的不足，实现强化除氟以满足越来越严格的环境管理要求，提高含氟矿井水的资源化综合利用效率。
发明内容
为了解决现有煤矿含氟矿井水除氟技术中存在的除氟效率低，效果不稳定，处理后产生的污泥量较大、工艺复杂等缺陷，本发明提供了一种新型高效的除氟药剂，并且提供了这种除氟药剂的制备方法以及使用这种除氟药剂处理含氟矿井水的方法。
在本发明的一个方面中，提供了一种用于处理含氟矿井水的除氟药剂。该除氟药剂包括可溶性钙盐和镁盐中的至少一种以及铝系混凝剂。其中，该除氟药剂还包括铁系混凝剂和活性组分。上述可溶性钙盐和镁盐中的至少一种、铝系混凝剂、铁系混凝剂以及活性组分在除氟药剂中所占的质量百分比分别为：10-25％、40-55％、25-40％、2-10％。上述活性组分包括活化硅酸、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝铁中的任一种或它们的任意组合。所述除氟药剂包括含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物。
在一些实施例中，铁系混凝剂包括氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的任一种或它们的任意组合；铝系混凝剂包括聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁中的任一种或它们的任意组合；可溶性钙盐和镁盐中的至少一种包括硫酸镁、氯化钙、氧化钙、碳酸镁中的任一种或它们的任意组合。
在本发明的另一方面中，提供了一种制备除氟药剂的方法。该方法包括以下步骤：将活性组分溶于水中以形成活性组分溶液；将铁系混凝剂加入活性组分溶液中并调节pH值在2.5-3.5的范围内，优选地，将pH值调节至3，搅拌以反应生成以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物的溶液；将铝系混凝剂加入以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物的溶液中，搅拌以反应形成以铁为晶核的含铁、硅、铝、羟基为主的络合物的溶液；将可溶性镁盐和钙盐中的至少一种加入以铁为晶核的含铁、硅、铝、羟基为主的络合物的溶液中，搅拌上述溶液以反应形成含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物的溶液，从而获得高效的液体除氟药剂。
在一些实施例中，以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物包括Fe2Si4O10(OH)2、FeSi8O22(OH)2；以铁为晶核的含铁、硅、铝、羟基为主的络合物包括FeAl2SiO5(OH)3、FeAl2(Si2O6)(OH)4；含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物包括(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(OH)8、(Mg,Fe)2Al4Si5(OH)18、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](OH)4-2x、(Ca,Fe)2Al4Si5(OH)18、(Ca,Fe,Al)3-x[SiAlO5](OH)4-2x。
在本发明的又一方面中，提供了一种使用根据本发明的除氟药剂对含氟矿井水进行除氟的方法。该方法包括以下步骤：将除氟药剂加入待处理的含氟矿井水中并搅拌；将含氟矿井水的pH值调节至pH值为6-7；向含氟矿井水中加入聚丙烯酰胺溶液并搅拌；将加入了聚丙烯酰胺溶液的含氟矿井水静置沉降。
在一些实施例中，以铁为晶核的含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物中的羟基与待处理的含氟矿井水中的氟离子进行同构交换取代以将含氟矿井水中的氟离子固定在多核多羟基络合物中。
在一些实施例中，经过除氟处理后产生的沉渣包括(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(F)8、Fe3(Si,Fe)2O5(F)4、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x、FeSiF6·6H2O、Al2Si3F18·3H2O、Al2SiO4(F,OH)2、(Ca,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x中的至少一种。
在一些实施例中，除氟药剂的质量浓度为24％；使用质量浓度为10％的盐酸或氢氧化钠溶液调节含氟矿井水的pH值。
在一些实施例中，聚丙烯酰胺溶液是质量浓度为1‰、分子量为1600万的阴离子型聚丙烯酰胺溶液。
在一些实施例中，待处理的含氟矿井水的pH值的范围为3.0-10.0；待处理的含氟矿井水的氟离子初始浓度≤100mg/L，仅需80r/min搅拌反应10min，处理后氟离子<1.0mg/L。
利用根据本发明的除氟药剂处理含氟矿井水的方法成本低，除氟效果高，反应快，适用pH范围广，出水水质稳定，处理工艺简单，且可同步去除煤矿矿井水中悬浮物和浊度，出水浊度稳定在8NTU以下。采用本发明新型高效除氟药剂对煤矿含氟矿井水进行处理时，采用一步沉淀法，可使出水氟离子浓度稳定在1.0mg/L以下，除氟效率高，反应快，出水水质稳定。
附图说明
本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例制备除氟药剂的流程图。
图2是根据本发明的一个实施例利用除氟药剂处理矿井水的流程图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，进一步阐述本发明的特点。下述参照附图对本发明的实施方式的说明旨在对本发明的总体构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
如上述背景技术中所介绍的，当前的除氟药剂一般包括铝盐、钙盐、镁盐中的任意一种或者它们的任意组合。不管是单独利用铝盐、钙盐、镁盐还是利用它们的任意组合进行除氟，效果都不理想，除氟效率低而且效果不稳定。
本发明的发明人经过大量研究发现：由于矿井水中的氟离子与羟基具有相近的离子半径，因此，氟离子容易与络合物中的羟基进行同构交换取代，从而将矿井水中的氟离子固定在络合物中。如果将包括硅酸盐的活性组分、铁系混凝剂与铝系混凝剂以及钙盐和/或镁盐混合在一起，能够形成多核多羟基络合物。矿井水中的氟离子取代多核多羟基络合物中的Al-O-H-Al基团和Fe-OH-Fe基团中的羟基，形成Al-O-F和Fe-O-F键，氟化物形成铝硅氧的四面体结构，能够将氟离子锁在形成的四面体结构中，就能够实现高效除氟的目的。
在煤矿矿井水中共存的诸如氯离子、硫酸根、碳酸根、悬浮物之类的杂质对除氟效果基本无影响，使用条件好。在根据本发明的新型高效的除氟药剂中，铝系混凝剂或铁系混凝剂组分与Cl-和SO4 2-的电性吸附能力和离子交换能力相对较弱，因此基本不影响除氟效果；同时通过吸附电中和吸附架桥的作用能够去除煤矿矿井水的悬浮物，因此能够达到同步除浊的效果。
基于上述发明构思，申请人研发了一种新型高效的除氟药剂。所述除氟药剂由以下质量百分比的成分组成：40-55％的铝系混凝剂、25-40％的铁系混凝剂、10-25％的可溶性镁盐和/或钙盐以及2-10％的活性组分。上述活性组分包括但不限于活化硅酸、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝铁；上述铝系混凝剂包括但不仅限于聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁；上述铁系混凝剂包括但不仅限于氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁；上述可溶性镁盐和/或钙盐包括但不仅限于硫酸镁、氯化钙、氧化钙、碳酸镁。所述除氟药剂包括含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物。该多核多羟基络合物中的羟基能够与矿井水中的氟离子进行同构交换取代，从而产生诸如(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(F)8、(Fe,Al,Ca)6(Si,Al)4O10(F)8、Fe3(Si,Fe)2O5(F)4、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x、(Ca,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x、(Ca,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x等的沉渣。如此，本发明的除氟药剂能够高效地去除矿井水中的氟离子。
根据本发明的除氟药剂的制备过程为：首先将包括硅酸盐的活性组分溶于水，使硅酸盐活化生成活化硅酸；然后加入一定量的铁系混凝剂，以生成以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物，如Fe2Si4O10(OH)2、FeSi8O22(OH)2；随后再加入一定量的铝系混凝剂，形成以铁为晶核的含铁、硅、铝、羟基为主的络合物，如FeAl2SiO5(OH)3、FeAl2(Si2O6)(OH)4；最后加入可溶性镁盐和/或钙盐，反应一段时间以形成含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主多核多羟基络合物，如(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(OH)8、(Fe,Al,Ca)6(Si,Al)4O10(OH)8、(Mg,Fe)2Al4Si5(OH)18、(Ca,Fe)2Al4Si5(OH)18、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](OH)4-2x、(Ca,Fe,Al)3-x[SiAlO5](OH)4-2x等。
矿井水中氟离子与上述多核多羟基络合物中的羟基进行同构交换取代从而产生诸如(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(F)8、(Fe,Al,Ca)6(Si,Al)4O10(F)8、Fe3(Si,Fe)2O5(F)4、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x、(Ca,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x、FeSiF6·6H2O、Al2Si3F18·3H2O、Al2SiO4(F,OH)2的沉渣，从而达到高效除氟效果。
上述新型除氟药剂的具体制备步骤为：
步骤(1)：定量称取上述活性组分、铁系混凝剂、铝系混凝剂以及可溶性镁盐和/或钙盐。其中，活性组分的质量分数为2-10％，优选地为6％；铁系混凝剂的质量分数为25-40％，优选地为35％；铝系混凝剂的质量分数为40-55％，优选地为45％；可溶性镁盐和/或钙盐的质量分数为10-25％，优选地14％。
步骤(2)：使活性组分溶于水，连续搅拌含有活性组分的溶液，直至活性组分完全溶解，形成活性组分溶液。
其中，连续搅拌的搅拌速度为150-250r/min(转/分钟)，搅拌时间为3-10min(分钟)，优选地，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min。
步骤(3)：再将铁系混凝剂加入活性组分溶液中，将加入了铁系混凝剂的溶液的pH值调节为2.5-3.5，连续搅拌溶液，以反应生成诸如Fe2Si4O10(OH)2、FeSi8O22(OH)2的以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物，从而制得以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物的溶液。
其中，在加入铁系混凝剂后调节溶液的pH值能够调节络合物的晶核。将溶液的pH值调节为2.5-3.5，优选地pH值调节为3，有助于生成以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物，如Fe2Si4O10(OH)2、FeSi8O22(OH)2。在上述pH值的条件下，铁能以三价铁离子存在，以形成铁羟基络合物。如果pH值过高，铁会以氢氧化铁存在，无法形成以铁为晶核的络合物。
其中，连续搅拌的搅拌速度为150-250r/min，搅拌时间为5-15min，优选地，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为10min。
步骤(4)：然后将铝系混凝剂加入以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物的溶液中，连续搅拌溶液，从而反应形成诸如FeAl2SiO5(OH)3、FeAl2(Si2O6)(OH)4的以铁为晶核的含铁、硅、铝、羟基为主的络合物，从而制得以铁为晶核的含铁、硅、铝、羟基为主的络合物的溶液。
其中，连续搅拌的搅拌速度为150-250r/min，搅拌时间为5-15min，优选地，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为10min。
步骤(5)：最后加入可溶性镁盐和/或钙盐，连续搅拌溶液，以反应形成诸如(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(OH)8、(Fe,Al,Ca)6(Si,Al)4O10(OH)8、(Mg,Fe)2Al4Si5(OH)18、(Ca,Fe)2Al4Si5(OH)18、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](OH)4-2x(Ca,Fe,Al)3-x[SiAlO5](OH)4-2x的含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物，从而形成了多核多羟基络合物的溶液。
其中，连续搅拌的搅拌速度为150-250r/min，搅拌时间为30-50min，优选地，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为40min。
铝系混凝剂、镁盐和铝盐在pH值较低(例如pH值小于4)的情况下无法形成络合物，而仅能以离子形态存在。如果期望铝系混凝剂、镁盐和铝盐形成络合物，则需要提供pH值较高的条件。然而，在pH值较高的条件下，铁系混凝剂由于形成氢氧化铁而无法形成络合物。因此，在本发明的制备方法中，先设置较低值的pH条件，以确保能够形成以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物，再以该含铁、硅、羟基为主的络合物为核心、通过吸附作用吸附后来加入的铝系混凝剂和镁盐和/或钙盐，从而确保最终形成含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物。
由此制得高效除氟药剂，优选地，制得质量浓度为24％的高效除氟药剂。
图1示出了上述除氟药剂的制备步骤。
使用上述新型高效除氟药剂对含氟矿井水进行除氟处理时，处理过程包括如下步骤：
(a)将配置好的高效除氟药剂的溶液加入待处理的含氟矿井水中，搅拌矿井水，其中，搅拌速度为50-100r/min，优选地，搅拌速度为80r/min；搅拌反应时间为5-15min，优选地，搅拌反应时间为10min；优选地，除氟药剂的质量浓度为24％。
(b)再将含氟矿井水的pH值调节至6-7，优选地，使用质量浓度为10％的盐酸或氢氧化钠溶液调节含氟矿井水的pH值。
(c)向含氟矿井水中加入聚丙烯酰胺溶液，连续搅拌矿井水。其中，连续搅拌的速度为50-100r/min，优选地，搅拌速度为80r/min；搅拌反应时间为0.5-1.5min，优选地，搅拌反应时间为1min。优选地，向含氟矿井水中加入的是质量浓度为1‰的分子量为1600万阴离子型聚丙烯酰胺溶液。其中，聚丙烯酰胺溶液为将固体聚丙烯酰胺溶于水配制而成。
(d)处理后的含氟矿井水静置沉降，优选地，静置沉降3min。
图2示出了利用除氟药剂处理矿井水的流程图。
优选地，煤矿含氟矿井水中高效液体除氟药剂的投加量与含氟矿井水中氟离子浓度的关系如下所示：
表1
Figure BDA0003552454790000071
Figure BDA0003552454790000081
优选地，待处理的含氟矿井水的pH值的范围为3.0-10.0，例如3.0-6.0，或8.0-10.0。
优选地，待处理的含氟矿井水的氟离子初始浓度≤100mg/L。
实施例1：
利用通过上述步骤(1)-(5)制得的高效液体除氟药剂按照上述步骤(a)-(d)对如下所述的煤矿矿井水A进行除氟处理：该煤矿矿井水初始氟离子浓度在1.35-5.3mg/L之间，悬浮物浓度为2000-2500mg/L，浊度为3000-3700NTU，矿井水的pH值为5.89-6.89。在连续5天的中试试验期间，经测定，当本发明的高效液体除氟药剂的投加量为0.64g/L时，处理后出水氟离子浓度可达到1mg/L以下，浊度在8NTU以下。
表2含氟矿井水A处理前后水质对比
Figure BDA0003552454790000082
实施例2：
利用通过上述步骤(1)-(5)制得的高效液体除氟药剂按照上述步骤(a)-(d)对如下所述的煤矿矿井水B进行除氟处理：该煤矿矿井水初始氟离子浓度在4.16-4.8mg/L之间，浊度为800-1200NTU，矿井水的pH值为8.0-8.5。在连续5天的中试试验期间，经测定，当本发明的高效液体除氟药剂的投加量为1.28g/L时，处理后出水氟离子浓度可达到1.0mg/L以下，浊度在8NTU以下。
表3含氟矿井水B处理前后水质对比
Figure BDA0003552454790000091
实施例3：
利用通过上述步骤(1)-(5)制得的高效液体除氟药剂按照上述步骤(a)-(d)对如下所述的煤矿矿井水C进行除氟处理：该煤矿矿井水出水氟离子浓度约在2.06-2.13之间，浊度约为344NTU，矿井水的pH值为7.8-8.0。在5天的中试试验期间，经测定，当本发明的高效液体除氟药剂的投加量为0.64g/L时，处理后出水氟离子浓度可达到1mg/L以下，浊度在8NTU以下。
表4含氟矿井水C处理前后水质对比
Figure BDA0003552454790000092
从表2、表3和表4所示的处理后出水水质结果可以看出，采用本发明所述的新型高效液体除氟药剂，能够快速稳定地去除煤矿矿井水中的氟化物(以F-计)，使处理后的矿井水中的氟离子的浓度小于水体要求的1.0mg/L限值。
采用本发明所述的新型高效液体除氟药剂处理含氟矿井水时，矿井水中共存的氯离子、硫酸根、碳酸根、悬浮物等不影响除氟效果。并且由于铝系混凝剂或铁系混凝剂组分与Cl-和SO4 2-的电性吸附能力和离子交换能力相对较弱，因此除氟效率高。并且当利用本发明的高效液体除氟药剂处理含氟矿井水时，采用混凝沉淀方法，通过一步沉淀，即可达到高效除氟效果，因此，处理工艺简单。
当利用本发明的高效液体除氟药剂处理含氟矿井水时，仅需以80r/min左右的搅拌速度，搅拌反应10min左右，即可以使原本氟离子浓度小于等于100mg/L的矿井水在经过处理后其氟离子浓度小于1.0mg/L。并且在除氟的同时能够高效地处理矿井水中的悬浮物，使得处理后的矿井水的浊度能够稳定在8NTU以下。
根据本发明的新型高效液体除氟药剂能够对pH值在3.0-10.0之间的矿井水进行处理，可处理的矿井水的pH值的范围比较大。并且处理含氟矿井水时，所要投加的除氟药剂的投加量少，因此处理成本低。煤矿矿井水的处理成本一般都小于2元/m3。而且除氟过程中沉淀的污泥量少，与目前现有的除氟药剂相比，利用本发明的除氟药剂进行处理时产生的污泥量能够降低30％以上，从而减轻了后续污泥脱水压力，进而降低了能耗。
更重要地，利用本发明的除氟药剂对矿井水进行处理时，不需要对原有矿井水混凝沉淀处理工艺及设备进行改造，只需将常规混凝剂替换为本发明的除氟药剂，便可达到除氟以及除悬浮物的处理目标，节约了处理成本。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施方式，本领域普通技术人员将理解，在不背离本发明的总体构思的原则和精神的情况下，可对这些实施方式进行改变，这些改变也应视为落入本发明的保护范围内。本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims (9)

1.一种处理含氟矿井水的除氟药剂，所述除氟药剂包括可溶性钙盐和镁盐中的至少一种以及铝系混凝剂，其特征在于，
所述除氟药剂还包括铁系混凝剂和活性组分，所述可溶性钙盐和镁盐中的至少一种、所述铝系混凝剂、所述铁系混凝剂以及所述活性组分在所述除氟药剂中所占的质量百分比分别为：10-25%、40-55%、25-40%、2-10%，所述活性组分包括活化硅酸、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝铁中的任一种或它们的任意组合，
所述除氟药剂包括含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物，
所述除氟药剂的制备方法包括以下步骤：
将活性组分溶于水中形成活性组分溶液；
将铁系混凝剂加入所述活性组分溶液中并调节pH值至2.5到3.5，搅拌以反应生成以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物的溶液；
将铝系混凝剂加入所述以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物的溶液中，搅拌以反应形成以铁为晶核的含铁、硅、铝、羟基为主的络合物的溶液；
将可溶性钙盐和镁盐中的至少一种加入所述以铁为晶核的含铁、硅、铝、羟基为主的络合物的溶液中，搅拌以反应形成含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物的溶液，从而获得除氟药剂，
其中，所述铁系混凝剂包括氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的任一种或它们的任意组合；
所述铝系混凝剂包括聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁中的任一种或它们的任意组合；
所述可溶性钙盐和镁盐中的至少一种包括硫酸镁、氯化钙、氧化钙、碳酸镁中的任一种或它们的任意组合。
2.一种制备根据权利要求1所述的除氟药剂的方法，包括以下步骤：
将活性组分溶于水中形成活性组分溶液；
将铁系混凝剂加入所述活性组分溶液中并调节pH值至2.5-3.5，搅拌以反应生成以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物的溶液；
将铝系混凝剂加入所述以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物的溶液中，搅拌以反应形成以铁为晶核的含铁、硅、铝、羟基为主的络合物的溶液；
将可溶性钙盐和镁盐中的至少一种加入所述以铁为晶核的含铁、硅、铝、羟基为主的络合物的溶液中，搅拌以反应形成含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物的溶液，从而获得除氟药剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物包括Fe2Si4O10(OH)2和/或FeSi8O22(OH)2；
所述以铁为晶核的含铁、硅、铝、羟基为主的络合物包括FeAl2SiO5(OH)3和/或FeAl2(Si2O6)(OH)4；
所述含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物包括 (Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(OH)8、(Fe,Al,Ca)6(Si,Al)4O10(OH)8、(Mg,Fe)2Al4Si5(OH)18、(Ca,Fe)2Al4Si5(OH)18、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](OH)4-2x、(Ca,Fe,Al)3-x[SiAlO5](OH)4-2x中的任一种或它们的任意组合。
4.一种使用根据权利要求2或3所述的方法制备的除氟药剂对含氟矿井水进行除氟的方法，所述方法包括以下步骤：
将除氟药剂加入待处理的含氟矿井水中并搅拌；
将含氟矿井水的pH值调节至6-7；
向含氟矿井水中加入聚丙烯酰胺溶液并搅拌；
将加入了聚丙烯酰胺溶液的含氟矿井水静置沉降。
5.根据权利要求4所述的进行除氟的方法，其中，含铁、硅、铝、镁和/或钙、羟基为主的多核多羟基络合物中的羟基与待处理的含氟矿井水中的氟离子进行同构交换取代以将含氟矿井水中的氟离子固定在多核多羟基络合物中。
6.根据权利要求5所述的进行除氟的方法，其中，经过除氟处理后产生的沉渣包括(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(F)8、(Fe,Al,Ca)6(Si,Al)4O10(F)8、Fe3(Si,Fe)2O5(F)4、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x、(Ca,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x、FeSiF6‧6H2O、Al2Si3F18‧3H2O、Al2SiO4(F,OH)2中的至少一种或它们的任意组合。
7.根据权利要求6所述的进行除氟的方法，其中，
所述除氟药剂的质量浓度为24 %；
使用质量浓度为10 %的盐酸或氢氧化钠溶液调节含氟矿井水的pH值。
8.根据权利要求7所述的进行除氟的方法，其中，
所述聚丙烯酰胺溶液是质量浓度为1‰、分子量为1600万的阴离子型聚丙烯酰胺溶液。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的进行除氟的方法，其中，
待处理的含氟矿井水的pH值的范围为3.0-10.0；
待处理的含氟矿井水的氟离子初始浓度≤100 mg/L，在80 r/min的搅拌速率下搅拌反应10 min，处理后所述含氟矿井水中的氟离子<1.0 mg/L。
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