CN114506914B - 一种复合型高分子共聚体絮凝剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合型高分子共聚体絮凝剂的制备方法及应用，本发明以高分子有机聚合物、无机高分子金属盐和矿物颗粒为主要原料，通过分子聚合作用，将无机高分子金属盐嫁接在高分子有机聚合物支链上，以矿物为核，形成以纳米粒子为核，高分子聚合物为膨胀层的复合型高分子共聚体絮凝剂。通过本发明的制备方法制备的复合型高分子共聚体絮凝剂具有无毒无害、用量少、操作简单、沉降速度快等优势。

Description

一种复合型高分子共聚体絮凝剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及环境化学材料领域，尤其是涉及一种复合型高分子共聚体絮凝剂的制备方法及应用。

背景技术

污水处理行业生化反应过程中活性污泥沉降性能和煤炭行业洗煤水中悬浮物的沉降速率是影响两个行业产能的关键因素。城镇污水厂中生化处理阶段污泥膨胀普遍存在，导致污泥质地疏松上浮，活性降低，在二沉池中很难实现泥水分离，出水SS高，跑泥现象严重，目前解决方法大多数是投加高分子无机铁盐或铝盐作为絮凝剂，配合有机高分子絮凝剂同时使用，改善污泥沉降性能，然而，投加量大，剩余污泥产量多，是传统絮凝方法的一大弊端，并且导致回流污泥中金属离子和高分子有机物含量高，污泥活性降低，影响生化反应效果。

在煤炭行业中，洗煤水的循环利用率是制约洗煤厂产能的首要因素。洗煤废水颗粒物含量高，混凝剂使用量大，但沉降效果一般，沉淀池中的停留时间多在30min～40min，，制约着选煤效率提升。并且，混凝剂用量大，在水中累积量多，过量中和颗粒物表面电荷，导致颗粒物表面与混凝剂所带电荷相同，很难形成絮团，一旦出现类似情况，需要大量补充清水，致使能耗增加。

快速沉降是解决水处理行业和选煤行业节能增效的有效途径之一。首先，在城镇污水处理厂生化反应段实际运行的表面负荷远小于设计的表面负荷，扩容提效的潜力巨大，然而，受二沉池停留时间制约，导致多数污水厂低负荷运行。其次，在选煤行业，同样存在沉淀池停留时间长的问题，并且，选煤行业用水量大，致使沉淀池建设需要极大空间。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合型高分子共聚体絮凝剂的制备方法及其应用，以解决目前的絮凝剂无法解决活性污泥膨胀、沉降效率低的技术难题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合型高分子共聚体絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、质量分数为20～40％的高分子有机聚合物溶液中加入同体积的质量分数为2～10％的无机高分子金属盐溶液进行混合搅拌反应，得到复合高分子材料；

(2)、在所述复合高分子材料中添加所述复合高分子材料质量1～3％的矿物纳米粒子核进行搅拌，得到复合纳米絮凝剂；

(3)、将所述复合纳米絮凝剂低温陈化18-24h，达到产品均质化，得到复合型高分子共聚体絮凝剂。

本发明的制备方法使用高分子有机聚合物与无机高分子金属盐共聚，结合纳米技术，开发一种复合型高分子共聚体絮凝剂，通过分子聚合作用，将无机高分子金属盐嫁接在有机高分子聚合物支链上，以矿物颗粒为核，形成以纳米粒子为核，高分子聚合物为膨胀层的复合型高分子共聚体絮凝剂，此絮凝剂不但具有高分子絮凝剂的共有特性，由于纳米粒子核的存在，还具备特殊的纳米效应，对目标粒子带电性选择性较差，有很好的电中和作用，加上高分子聚合物的网捕作用，水中的悬浮颗粒形成结构密实的絮团，沉降速度快，沉降过程在3～5min完成，是城市污水厂原位扩容的有力保障，特别是针对煤炭行业节能增效，提高洗煤废水循环利用率有极大的应用价值。该絮凝剂用量少，无毒副作用，不影响生化系统微生物活性，解决活性污泥膨胀、沉降效率低的技术难题。

进一步的，所述步骤(1)中的反应温度控制在25℃～40℃，混合时间6-8h，混合完毕继续搅拌反应6-8h。

进一步的，所述步骤(1)中的无机高分子金属盐溶液的制备方法步骤为：

①、将无机高分子金属盐按比例溶于软化水中，配置成质量分数为40％的高浓度无机高分子金属盐，静止60-90min，过滤去除残渣，快速搅拌，缓慢加入饱和碳酸钠溶液，调节无机高分子金属盐基度10～15％。

③、将调节好基度的高浓度无机高分子金属盐用软化水配置成质量分数为2～10％的无机高分子金属盐溶液，并用盐酸调节溶液pH值≤2。

由于高浓度的无机高分子金属盐易存放，低浓度的无机高分子金属盐容易水解，因此先将无机高分子金属盐配置成高浓度的，在准备进行反应前再配置成低浓度的。

进一步的，所述步骤(1)中的高分子有机聚合物溶液的制备方法为：将高分子有机聚合物用软化水配置成质量分数20～40％的高分子有机聚合物溶液，用盐酸调节溶液pH值≤2。

进一步的，所述矿物纳米粒子核的制备方法步骤为：所述矿物纳米粒子核的制备方法步骤为：将矿物颗粒置于球磨机中，配套直径3～5mm锆石研磨球，研磨球和矿物颗粒按1:(0.8-1)的体积比充填球磨机，3500-4000r/min研磨120-130min，过超细分离筛，细粉沫重新置于球磨机中，配套同等体积直径1-1.2mm锆石研磨球，3500-4000r/min研磨120-130min，得到纳米粒子核。

进一步的，所述高分子有机聚合物包括PDMDAAC、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、改性硅藻酸钠中的任意一种。本发明的高分子有机聚合物包括但不局限于上述几种，只要能够起吸附架桥、网捕、电中和作用的材料均可。

进一步的，所述无机高分子金属盐包括聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝铁中的任意一种。本发明的高分子有机聚合物包括但不局限于上述几种，只要能满足本制备方法要求的无机聚合物也在本发明的保护范围之内。

进一步的，所述矿物包括硅藻土、蛭石、麦饭石中的一种或多种。本发明的矿物包括但不局限于上述几种，只要表面介孔丰富，吸附能力强，强度适中，表面电荷呈中性的矿物材料均可。

进一步的，所述高分子有机聚合物为PDMDAAC；所述所述无机高分子金属盐为聚合氯化铁；所述矿物为硅藻土和蛭石。

进一步的，所述步骤(1)中的高分子有机聚合物溶液的质量分数为20％。

进一步的，所述步骤(1)中的无机高分子金属盐溶液的质量分数为5％。

进一步的，所述矿物粒子纳米核的粒径为30～60nm。

进一步的，无机高分子金属盐基度为15％。

进一步的，所述复合型高分子共聚体絮凝剂的固含量12％～15％，比重1.01～1.06，pH＝2～3，粘度50～80cps，稀释10～50倍使用。

除此之外，本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的复合型高分子共聚体絮凝剂在水处理领域的应用。

进一步的，所述复合型高分子共聚体絮凝剂的应用方法包括以下步骤：

①、稀释：取一定量的复合型高分子共聚体絮凝剂原液置于加药桶中，开启搅拌装置，用清水稀释10～30倍，待用。

②、混凝反应：将配置好的复合型高分子共聚体絮凝剂溶液用隔膜计量泵打入加药口，计量泵流量根据水量和投加比例调节。

所述清水稀释的清水总硬度需＜200mg/L。

所述稀释液的存放时间不得超过7天。

所述搅拌速度不低于500r/min。

所述加药口包括污水厂位于二沉池进水口、高密池进水口、SBR反应器中、CASS反应器中；洗煤废水位于二沉池进水管接近出口的管道混合器。

所述投加比例为生活污水投加量在5～7μl/L，洗煤废水投加量在10～15μl/L。

所述混凝反应时间为3min～5min。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供的使用高分子有机聚合物与无机高分子金属盐共聚，结合纳米技术，开发一种复合型高分子共聚体絮凝剂，通过分子聚合作用，将无机高分子金属盐嫁接在有机高分子聚合物支链上，以矿物颗粒为核，形成以纳米粒子为核，高分子聚合物为膨胀层的复合型高分子共聚体絮凝剂，此絮凝剂不但具有高分子絮凝剂的共有特性，由于纳米粒子核的存在，还具备特殊的纳米效应，对目标粒子带电性选择性较差，有很好的电中和作用，加上高分子聚合物的网捕作用，水中的悬浮颗粒形成结构密实的絮团，沉降速度快，沉降过程在3～5min完成，是城市污水厂原位扩容的有力保障，特别是针对煤炭行业节能增效，提高洗煤废水循环利用率有极大的应用价值。该絮凝剂用量少，无毒副作用，不影响生化系统微生物活性。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种复合型高分子共聚体絮凝剂的制备方法，其中包括以下具体步骤：

①将聚合氯化铁(PFC)粉沫按比例溶于软化水中，配置成质量分数为40％的聚合氯化铁溶液，静止60min，过滤去除残渣，上清液转移至搅拌罐，快速搅拌，缓慢加入饱和碳酸钠溶液，调节聚合氯化铁盐基度15％；

②将硅藻土、蛭石等矿物颗粒置于球磨机中，配套直径5mm锆石研磨球，研磨球和矿物颗粒按1:1的体积比充填球磨机，3500r/min研磨120min，过超细分离筛，细粉沫重新置于球磨机中，配套同等体积直径1mm锆石研磨球，3500r/min研磨120min，得到纳米粒子核；

③将制备和纯化的PFC用软化水配置成质量分数5％的PFC溶液，并用盐酸调节溶液pH值≤2，将PDMDAAC用软化水配置成质量分数20％的PDMDAAC溶液，用盐酸调节溶液pH值≤2。配置好的PDMDAAC溶液置于合成罐中，搅拌器转速不低于900r/min，缓慢加入同体积PFC溶液，反应温度控制在25℃～40℃范围，混合时间6H，混合完毕继续搅拌反应6H，得到复合高分子材料；

④将制备好的复合高分子材料置于反应搅拌罐中，搅拌器的转速不低于900r/min，缓慢加入复合高分子材料总质量2％的纳米粒子核，搅拌2H，直至纳米粒子核均匀分散在体系内，肉眼不可见为止，初步得到复合纳米絮凝剂；

⑤将制备好的复合纳米絮凝剂储存至成品储罐中，低温陈化24H，达到产品均质化，得到复合型高分子共聚体絮凝剂。

将复合型高分子共聚体絮凝剂用于污水处理活性污泥沉降和洗煤废水沉降的具体实施过程如下：

取一定量的复合型高分子共聚体絮凝剂原液置于加药桶中，开启搅拌装置，用清水稀释20倍。配置好的复合型高分子共聚体絮凝剂溶液用隔膜计量泵打入加药口，计量泵流量根据水量和投加比例调节。生活污水投加量一般在5～7μl/L，洗煤废水投加量一般在10～15μl/L。活性污泥沉降实验与不加絮凝剂的空白样品做对比，以SVI5、SVI30、SVI60为检测指标，比较活性污泥沉降性能。洗煤废水沉降实验与原有加药类型和加药方式做对比，以沉降3min、5min、10min出水的SS为检测指标，比较煤泥的沉降速率。下面以实验例来阐述具体应用效果。

实验例1

将本发明复合型高分子共聚体絮凝剂用于河南省某洗煤厂，用于沉淀池煤泥沉淀处理，同时与现有加药类型和加药方式做对比。在沉淀池进水管道离出水口最近的管道混合器加药，投加前需要把原液稀释30倍，按吨水300ml稀释液投加。测定沉淀3min、5min、10min、20min、30min出水的SS浓度，测定结果列于表1：

表1复合型高分子共聚体絮凝剂在洗煤废水中应用结果

从以上结果可以看出，在同等投加量的情况下，相同沉淀时间复合型高分子共聚体絮凝剂相比于传统的PAM+PAC的投加方式有明显的絮凝效果，反应沉淀3min完全能够达到洗煤水回用的标准，因此，本发明的复合型高分子共聚体絮凝剂对煤炭行业选矿增产提效有极大的推进作用。

实验例2

将本发明复合型高分子共聚体絮凝剂用于山东省某城镇污水处理厂做活性污泥沉降使用，同时与现有加药类型和加药方式做对比。在沉淀池进水口管道混合器加药，投加前需要把原液稀释30倍，按吨水150ml稀释液投加。测定沉淀0.5min、1min、2min、3min、4min、5min出水的污泥体积指数SVI值，测定结果列于表2：

表2复合型高分子共聚体絮凝剂在市政污水中应用结果

从以上结果可以看出，在同等投加量的情况下，相同沉淀时间复合型高分子共聚体絮凝剂相比于传统的PAM+PAC的投加方式有明显的絮凝效果，反应沉淀5minSVI值为83.51mL/g，因此，本发明的复合型高分子共聚体絮凝剂对提升活性污泥沉降性能有极好的协助作用，并能改善污泥膨胀的发生。

实验例3

将本发明复合型高分子共聚体絮凝剂用于浙江省某工业园区污水处理厂做活性污泥沉降使用，同时与现有加药类型和加药方式做对比。在沉淀池进水口管道混合器加药，投加前需要把原液稀释30倍，按吨水150ml稀释液投加。测定沉淀0.5min、1min、2min、3min、4min、5min出水的污泥体积指数SVI值，测定结果列于表3：

表3复合型高分子共聚体絮凝剂在工业污水中应用结果

从以上结果可以看出，在同等投加量的情况下，相同沉淀时间复合型高分子共聚体絮凝剂相比于传统的PAM+PAC的投加方式有明显的絮凝效果，反应沉淀5minSVI值为99.15mL/g，因此，本发明的复合型高分子共聚体絮凝剂对提升工业废水中活性污泥沉降性能也有极好的协助作用，同时改善污泥膨胀的发生。

从上述实验例结果可以看出，本发明复合型高分子共聚体絮凝剂在洗煤废水、市政污水、工业废水处理中均有较好的实用性，具有用量少、沉降速率快、防止污泥膨胀等优势，是一种优良的污水处理剂。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种复合型高分子共聚体絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）、质量分数为20~40%的高分子有机聚合物溶液中加入同体积的质量分数为2~10%的无机高分子金属盐溶液进行混合搅拌反应，得到复合高分子材料；

（2）、在所述复合高分子材料中添加所述复合高分子材料质量1~3%的矿物纳米粒子核进行搅拌，得到复合纳米絮凝剂；

（3）、将所述复合纳米絮凝剂低温陈化18-24h，达到产品均质化，得到复合型高分子共聚体絮凝剂；

所述步骤（1）中的无机高分子金属盐溶液的制备方法步骤为：

①、将无机高分子金属盐溶于软化水中，配置成质量分数为40%的高

浓度无机高分子金属盐，静置60-90min，过滤去除残渣，快速搅拌，缓慢加入饱和碳酸钠溶液，调节无机高分子金属盐基度10~15%；

②、将调节好基度的高浓度无机高分子金属盐用软化水配置成质量分

数为2~10%的无机高分子金属盐溶液，并用盐酸调节溶液pH值≤2；

所述步骤（1）中的高分子有机聚合物溶液的制备方法为：将高分子有机聚合物用软化水配置成质量分数20~40%的高分子有机聚合物溶液，用盐酸调节溶液pH值≤2；

所述高分子有机聚合物由PDMDAAC、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、改性硅藻酸钠中的任意一种组成；

所述无机高分子金属盐由聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝铁中的任意一种组成；

所述矿物由硅藻土、蛭石、麦饭石中的一种或多种组成；

所述矿物纳米粒子核的粒径为30~60nm；

通过分子聚合作用，将无机高分子金属盐嫁接在有机高分子聚合物支链上，形成以矿物纳米粒子为核，高分子聚合物为膨胀层的复合型高分子共聚体絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述矿物纳米粒子核的制备方法步骤为：将矿物颗粒置于球磨机中，配套直径3~5mm锆石研磨球，研磨球和矿物颗粒按1:（0.8-1）的体积比充填球磨机，3500-4000r/min研磨120-130min，过超细分离筛，细粉末重新置于球磨机中，配套同等体积直径1-1.2mm锆石研磨球，3500-4000r/min研磨120-130min，得到矿物纳米粒子核。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子有机聚合物为PDMDAAC；所述无机高分子金属盐为聚合氯化铁；所述矿物为硅藻土和蛭石。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的复合型高分子共聚体絮凝剂在水处理领域的应用。