CN112062249A - 一种除硅药剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种除硅药剂、制备方法及其应用，属于含硅污水处理技术领域。该除硅药剂包括以下按重量份计的成分：聚合氯化铝73‑77份，偏铝酸钠10‑14份，聚合硫酸铝4‑8份，聚合硫酸铁3‑7份，活性氧化铝1‑3份。采用本发明除硅药剂对含硅污水进行处理后，污水中溶解性硅降低至一定程度，不影响污水回收利用，达到近零排放，具有除硅、混凝、除浊等多重功效。本发明除硅药剂纯度高、杂质少、用量少、污泥量低，除硅效率高，不受污水水质变化的影响，具有很高的运行稳定性，运行成本低，操作安全方便。

Description

一种除硅药剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种除硅药剂、制备方法及其应用。

背景技术

在化工领域中，污水回收再利用已成为现在工业用水的趋势，能够改善进水水质的预处理，将水中的悬浮物、胶体物和各离子等去除或降低，达到用水要求的工艺。其中煤化工领域本身给污水中带来高含量的溶解性硅，对后期的反渗透系统带来严重的负担，溶解性二氧化硅会对膜造成严重的污堵，为后期膜的清洗带来了很大的难度。在石油开采领域，污水回用锅炉过程中，稠油污水中的SiO₂易在热负荷度高的地方或水循环不良的炉管内形成致密坚硬的硅酸盐垢，严重影响设备的传热效率以及安全运行。为了提高水资源的利用率，需要对工业污水中的硅进行处理，使污水中溶解性硅降低至一定程度。

污水除硅处理方法主要有：化学混凝除硅法、离子交换除硅法、电凝聚除硅法、膜处理除硅等。其中，离子交换除硅技术虽具有水质高、生产成本较低、技术成熟等优点，但再生过程会产生大量废酸废碱造成环境污染，且处理中对胶体硅效果不明显，对预处理要求高，因此针对中高硅含量的污水处理的应用还仍在探讨。电凝聚除硅技术处理效果好，综合作用强，在与太阳能转化等技术结合后也能有效降低成本，是很有前景的新兴水处理技术，但在当前还需解决技术不成熟和设备高的问题。膜处理除硅技术对于胶体硅有较好的截留作用，而对溶解硅几乎无脱除效果。

目前，混凝除硅法在污水回用中已经得到了广泛的应用，即利用某些金属的氧化物或氢氧化物对硅的吸附或凝聚作用来达到脱硅目的的一种物理化学方法，简单易行，设备要求低。但不能达到深度脱硅，一般的混凝+过滤可去除60％的胶体硅，混凝+澄清过滤可去除90％的胶体硅。通常按除硅剂不同分为镁剂脱硅、铝盐脱硅、铁盐脱硅和石灰脱硅。其中镁剂脱硅和石灰脱硅的主要原理是通过提高水的pH值(一般为10.1～10.3)使非活性硅转化成活性硅，然后通过药剂反应生成硅酸盐固体，以沉淀的形式分离出来。而铝盐脱硅和铁盐脱硅不调节水的pH值，水中的活性硅通过与铝盐、铁盐反应生成硅酸盐固体以沉淀形式分离，而非活性硅通过铝盐和铁盐的网捕效应以混凝沉淀形式分离。

例如，申请号为201710789031.3的中国发明专利公开了除硅药剂和稠油污水的处理工艺，其中，除硅药剂包括：镁盐，质量百分含量为10％～15％；偏铝酸盐，质量百分含量为2％～5％；无机碱，质量百分含量为5％～10％。该方法原料包含传统镁剂、钙质等硬质成分，严重影响水质硬度指标，尤其在污水回用锅炉过程中，在热负荷度高的地方或水循环不良的炉管内形成致密坚硬的钙质垢，严重影响设备的传热效率以及安全运行，严重时可能出现爆管等安全隐患。

近年来，水的混凝处理技术在两个方面有了较大进展。一方面是注重混凝剂的复配使用，通过药剂的协同效应以求得最佳的混凝沉淀效果。另一方面是一些无机高分子混凝剂，如聚铁、聚铝三号等开发成功并已投入工业应用。这些无机高分子混凝剂具有适用范围广和价格低的特点，与传统的铝盐和铁盐相比，它们免除了水解和聚合反应，不仅可以加快混凝过程，而且还减轻了许多影响混凝效果因素的干扰，脱除硅的效果比较稳定。

但是，现有技术的混凝剂的药剂复配使用，仍不能达到深度除硅的效果，很难将污水中硅化合物的含量降至50mg/L以下。因此，为了提高工业污水中硅去除率、简化处理工艺、提高处理效率，高效除硅药剂的开发应用势在必行。

发明内容

为此，本发明提供一种除硅药剂、其制备方法及其应用，用以克服现有技术中除硅效率低、影响水质硬度指标等问题。

本发明提供了一种除硅药剂，包括按重量份计的以下组分：聚合氯化铝73-77份，偏铝酸钠10-14份，聚合硫酸铝4-8份，聚合硫酸铁3-7份，活性氧化铝1-3份。

优选的，包括按重量份计的以下组分：聚合氯化铝75份，偏铝酸钠12份，聚合硫酸铝6份，聚合硫酸铁5份，活性氧化铝2份。

本发明还提供一种除硅药剂的制备方法，取权利要求1或2相应重量份的聚合氯化铝、偏铝酸钠、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、活性氧化铝，研磨、搅拌、充分混匀后得到所述除硅药剂，其中，研磨后粒径为50～200目。

本发明还提供一种除硅药剂在含硅污水处理中的应用。

优选的，除硅药剂在含硅污水处理中的应用包括以下步骤：

步骤a：将除硅药剂溶解在去离子水中配制成质量分数为5-20％的溶液；

步骤b：用pH调节剂将含硅污水的pH值维持在10.5-11.0；

步骤c：向步骤b的工含硅污水中加入步骤a的除硅药剂溶解液；

步骤d:充分搅拌后静置沉淀。

其中，除硅药剂在水中溶解不到20％即可达到高效除硅。

优选的，所述步骤b中的pH调节剂为质量分数10-30％的稀硫酸溶液或者质量分数10-30％氢氧化钠溶液。

优选的，所述步骤c中投加的除硅药剂量以固体计为含硅污水中硅含量的5-10倍。

优选的，所述步骤d中搅拌时间为15-30min。充分完成反应实现污染物最大化去除。

优选的，所述步骤d中静置沉淀时间为5-20min。便于快速实现固液分离。反应时间明显优于现有常规技术的40-60min。

有益效果：

本发明除硅药剂中的铝盐(聚合氯化铝、聚合硫酸铝、偏铝酸钠)的存在主要在高碱化度下通过架桥吸附与诱导捕集起到吸附絮凝作用，铝离子的存在会与水中二氧化硅形成硅铝盐类(xAl(OH)₃·ySiO₂·nH₂O)沉淀出来，同时在高碱化度下，硅类成分可与聚合铝通过Si-O-Al键形成具有更大尺寸的Si-Al水解络合物，这种络合物能促进絮凝剂的架桥吸附作用，在聚合铝作用下迅速凝聚形成更大的聚集体，在颗粒物间架桥形成粗大的絮体，利于沉淀去除。

本发明除硅药剂中的铁盐起到吸附絮凝作用的同时，可以改变絮体结构，进而提高絮体自身比重，提高沉降效率。

本发明除硅药剂中的活性氧化铝，又名活性矾土，在催化剂中使用氧化铝的通常专称为“活性氧化铝”，是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、优良的热稳定性等，所以被广泛地用作化学反应的催化剂和催化剂载体；活性氧化铝为多孔的颗粒状。本发明中加入活性氧化铝可有效对污水中反应硅和非反应硅实现彻底有效吸附，达到污水除硅目的。同时，活性氧化铝球形颗粒能与可溶性硅酸盐接触反应，颗粒表面的氧化铝与硅酸根成键结合生成硅酸铝，并吸附部分未反应的硅酸根，这些反应都发生在氧化铝颗粒的水化层表面，但对于胶体硅等非活性硅无明显除硅效果。

活性氧化铝反应后的颗粒带负电，相互排斥，一部分颗粒足够大而凝聚沉降，另一部分却可克服重力作用悬浮在溶液中而无法沉降去除。此时，本发明除硅药剂中的聚合氯化铝、聚合硫酸铝、偏铝酸钠既与活性硅反应又将非活性硅聚沉，且反应后产物大部分可转化为聚沉硅而得到彻底的沉降去除。其中，聚合氯化铝充分溶解进硅酸盐溶液中，形成均匀分散体系，解离出的带正电的铝离子可吸附体系中带负电的硅酸根并破坏胶体硅{[SiO₂]mnSiO32-2(n-x)H+}2xH+的稳定性，使得活性硅和非活性硅逐渐聚集并絮凝成较大颗粒，最终沉降去除。

本发明通过聚合氯化铝、聚合硫酸铝、偏铝酸钠、聚合硫酸铁和活性氧化铝的混合复配，不仅强化了对活性硅的去除能力，更大大提高了对非活性硅的聚沉能力，从多方面多层次除硅，按照“协同除硅”的思路达到了高效除硅的目的，本发明中聚合氯化铝、聚合硫酸铝、偏铝酸钠、聚合硫酸铁对活性氧化铝无法去除的非活性硅实现有效去除，同时，因活性氧化铝反应掉活性硅后的颗粒带负电，部分颗粒可克服重力而悬浮无法沉降，此时带有的正电荷的聚合氯化铝、聚合硫酸铝、偏铝酸钠、聚合硫酸铁对带有负电荷且悬浮的活性氧化铝实现电中和吸附聚集并絮凝成较大颗粒，最终沉降去除，聚合氯化铝、聚合硫酸铝、偏铝酸钠、聚合硫酸铁与活性氧化铝相配合，达到协同效应。在较低的加药量下即可满足污水的除硅需求，拥有较好的研究前景与应用价值，起到了很好的高效除硅的效果。采用本发明除硅药剂(1000mg/L左右)对高浓度含硅污水(至少200mg/L)进行处理时，搅拌反应20分钟后即可使硅含量的去除率达到90％以上，除硅速率高，效果明显。

此外，本发明的除硅药剂在含硅污水处理过程中沉淀物形成的速率快，沉淀物的沉降特性明显，硅去除率高，同时不会影响出水中钙镁等硬质成分浓度、pH值，污泥量相对较低，可有效降低水质硬度，不影响污水回收利用，达到近零排放。本发明除硅药剂针对废水中有机物、悬浮物、胶体物质、重金属离子等多种污染物可同时实现有效去除，并大大提高了除硅效率、降低处理成本以及热资源的回收和水资源的综合利用具有良好的环境效益和社会效益。

具体实施方式

为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。

实施例1

本实施例为一种除硅药剂CG-1，按照以下重量份的成分组成：聚合氯化铝75份，偏铝酸钠12份，聚合硫酸铝6份，聚合硫酸铁5份，活性氧化铝2份。称取原料，研磨、搅拌、充分混匀后制得。

山东东营某油田对稠油污水进行深度处理，达标后回用热采锅炉，处理前污水pH＝10.7，硅含量超标达267.18mg/L，出水依据GB SYT 0097-2000《稠油油田采出水用于蒸汽发生器给水处理设计规范》、SY 5854-2012《油田专用湿蒸汽发生器安全规范》，明确规定锅炉来水中的硅酸盐含量(以SiO₂计)不能超过50mg/L。污水硅含量严重超标。

采用本实施例制得的除硅药剂CG-1对含硅污水进行处理，以考察除硅药剂的处理能力及处理效果。具体步骤如下：

取上述少量固态药剂加入固定量去离子水配置成药剂浓度为50g/L的溶液；向五个烧杯内分别等量加入1L待处理含硅污水，分别各自加入步骤1中配制的高效除硅药剂溶液10ml、15ml、20ml、25ml，设定转速120～150r/min，充分搅拌反应15分钟，静置沉降10分钟，取上清液检测含硅浓度，检测方法为国家环境保护标准GBT9742-2008《化学试剂硅酸盐通用测定方法》，检测结果如表1、表2所示。

实施例2

本实施例为一种除硅药剂CG-2，按照以下重量份的成分组成：聚合氯化铝73份，偏铝酸钠14份，聚合硫酸铝5份，聚合硫酸铁6份，活性氧化铝2份。称取固定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀后制得。采用该除硅药剂处理与实施例1相同的含硅污水，处理方法同实施例1，结果如表1所示。

实施例3

本实施例为一种除硅药剂CG-3，按照以下重量份的成分组成：聚合氯化铝74份，偏铝酸钠12份，聚合硫酸铝8份，聚合硫酸铁5份，活性氧化铝1份。称取固定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀后制得。采用该除硅药剂处理与实施例1相同的含硅污水，处理方法同实施例1，结果如表1所示。

实施例4

一种除硅药剂CG-4，按照以下重量份的成分组成：聚合氯化铝77份，偏铝酸钠11份，聚合硫酸铝4份，聚合硫酸铁7份，活性氧化铝1份。称取固定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀后制得。采用该除硅药剂处理与实施例1相同的含硅污水，处理方法同实施例1，结果如表1所示。

实施例5

一种除硅药剂CG-5，按照以下重量份的成分组成：聚合氯化铝74份，偏铝酸钠13份，聚合硫酸铝7份，聚合硫酸铁3份，活性氧化铝3份。称取固定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀后制得。采用该除硅药剂处理与实施例1相同的含硅污水，处理方法同实施例1，结果如表1所示。

表1

表1示出了本发明实施例1-5的除硅药剂对山东东营某油田对稠油污水进行深度处理后的含硅浓度和硅去除率；处理前污水pH＝10.7，硅含量超标达267.18mg/L；分别采用浓度为500mg/L、750mg/L、1000mg/L和1250mg/L的除硅药剂进行处理，当采用浓度为1000mg/L的除硅药剂进行处理时，硅去除率可达93％以上。

对比例1

除硅剂按照以下重量份的成分组成：偏铝酸钠12份，聚合硫酸铝6份，聚合硫酸铁5份，活性氧化铝2份。称取固定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得除硅药剂。采用该除硅药剂处理与实施例1相同的含硅污水，处理方法同实施例1，结果如表2所示。

对比例2

除硅剂按照以下重量份的成分组成：聚合氯化铝75份，聚合硫酸铝6份，聚合硫酸铁5份，活性氧化铝2份。称取固定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得除硅药剂。采用该除硅药剂处理与实施例1相同的含硅污水，处理方法同实施例1，结果如表2所示。

对比例3

除硅剂按照以下重量份的成分组成：聚合氯化铝75份，偏铝酸钠12份，聚合硫酸铁5份，活性氧化铝2份。称取固定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得除硅药剂。采用该除硅药剂处理与实施例1相同的含硅污水，处理方法同实施例1，结果如表2所示。

对比例4

除硅剂按照以下重量份的成分组成：聚合氯化铝75份，偏铝酸钠12份，聚合硫酸铝6份，活性氧化铝2份。称取固定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得除硅药剂。采用该除硅药剂处理与实施例1相同的含硅污水，处理方法同实施例1，结果如表2所示。

对比例5

除硅剂按照以下重量份的成分组成：聚合氯化铝75份，偏铝酸钠12份，聚合硫酸铝6份，聚合硫酸铁5份。称取固定质量份数的原料，研磨、搅拌、充分混匀，制得除硅药剂。采用该除硅药剂处理与实施例1相同的含硅污水，处理方法同实施例1，结果如表2所示。

表2

表2示出了本实施例1的除硅药剂与对比例1-5的除硅药剂对含硅污水处理后的含硅浓度和硅去除率；结果可见，本发明实施例的除硅效果远远高于对比例的除硅效果，且本发明除硅药剂各组分之间相互协同作用效果显著，缺一不可。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种除硅药剂，其特征在于，包括按重量份计的以下组分：聚合氯化铝73-77份，偏铝酸钠10-14份，聚合硫酸铝4-8份，聚合硫酸铁3-7份，活性氧化铝1-3份。

2.如权利要求1所述的除硅药剂，其特征在于，包括按重量份计的以下组分：聚合氯化铝75份，偏铝酸钠12份，聚合硫酸铝6份，聚合硫酸铁5份，活性氧化铝2份。

3.一种除硅药剂的制备方法，其特征在于，取权利要求1或2相应重量份的聚合氯化铝、偏铝酸钠、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、活性氧化铝，研磨、搅拌、充分混匀后得到所述除硅药剂，其中，研磨后粒径为50～200目。

4.一种除硅药剂在含硅污水处理中的应用。

5.如权利要求4所述除硅药剂在含硅污水处理中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a：将除硅药剂溶解在去离子水中配制成质量分数为5-20％的溶液；

步骤b：用pH调节剂将含硅污水的pH值维持在10.5-11.0；

步骤c：向步骤b的工含硅污水中加入步骤a的除硅药剂溶解液；

步骤d:充分搅拌后静置沉淀。

6.如权利要求5所述除硅药剂在含硅污水处理中的应用，其特征在于，所述步骤b中的pH调节剂为质量分数10-30％的稀硫酸溶液或者质量分数10-30％氢氧化钠溶液。

7.如权利要求5所述除硅药剂在含硅污水处理中的应用，其特征在于，所述步骤c中投加的除硅药剂量以固体计为含硅污水中硅含量的5-10倍。

8.如权利要求5所述的除硅药剂的使用方法，其特征在于，所述步骤d中搅拌时间为15-30min。

9.如权利要求5所述除硅药剂在含硅污水处理中的应用，其特征在于，所述步骤d中静置沉淀时间为5-20min。