CN103342406B

CN103342406B - 聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103342406B
Application number: CN201310274432.7A
Authority: CN
Inventors: 高宝玉; 黄鑫; 岳钦艳; 王燕; 李倩
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: CN103342406A

Abstract

本发明涉及一种聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂及其制备方法与应用。该复合絮凝剂碱化度（B）为0.5～1.5，是由浓度为0.08～0.12mol/L的聚合硅酸溶液与浓度为8～15g/L的聚合硫酸钛溶液按照0.02～0.1:1的Si/Ti摩尔比混合制得。该复合絮凝剂具有对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少等优点，可广泛适用于给水、废水处理，造纸、纺织印染、日用化工等领域，并具有良好的水处理效果。

Description

聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂及其制备方法与应用

（一）技术领域

本发明涉及聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂（PTSS）及其制备方法与应用，属于环境与化学技术领域。

（二）背景技术

混凝沉淀法因其工艺简单，经济高效，操作方便而被广泛应用于水和废水处理中。开发新型，高效的水处理药剂是混凝处理工艺研究中最重要的环节之一。复合无机高分子聚硅酸金属盐混凝剂以其高絮凝效率，较宽的pH适用范围，成本较低，合成工艺简单等优点成为近年来的研究热点。目前，在聚合硅酸铝，聚合硅酸铁，聚合硅酸铝铁等复合絮凝剂等方面的研究已经取得了迅速发展。然而，铝系混凝剂混凝效果受水的温度，碱度影响较大，而且残余铝对人体健康存在较大威胁。铁盐则在处理过程中存在腐蚀性较强，出水色度高的问题。

近年来研究发现，钛盐极易水解，具有良好的网布卷扫及吸附架桥作用，作为水处理药剂能够有效降低出水浊度，去除水体中的有机污染物，且在低温条件下混凝效果优于传统铝盐和铁盐混凝剂。硫酸钛与传统混凝剂相比，絮体颗粒大，且沉降速度明显优于传统混凝剂。此外，钛盐混凝后的所得污泥经高温煅烧后可得具有广泛应用价值的二氧化钛材料，可以解决混凝过程中所产生的大量污泥的处理处置问题，达到水质净化和污泥回用的双重功效。然而，硫酸钛溶液本身酸性较强，水解过程中释放出大量H⁺，导致混凝后出水pH明显下降，严重影响出水的进一步处理和后续利用。因此，将聚合硅酸引入聚合硫酸钛形成复合絮凝剂可以提高絮凝剂的分子量，增强其吸附架桥能力，同时也可在一定程度上提高出水pH。

（三）发明内容

针对现有的硫酸钛水处理剂的不足，本发明提供一种聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂及其制备方法与应用，制备出具有良好絮凝效果的无机高分子絮凝剂。

本发明的技术方案如下：

一种聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂，该复合絮凝剂是由浓度为0.08～0.12mol/L的聚合硅酸溶液与浓度为8～15g/L的聚合硫酸钛溶液按照0.02～0.1：1的Si/Ti摩尔比混合制得，所述的复合絮凝剂碱化度（B）为0.5～1.5。

根据本发明，优选的，所述的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂外观为无色透明溶液，质量浓度为8～15g/L，密度为1.35～1.67mg/L。

一种聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂的制备方法，步骤如下：

（1）将浓度为18～37wt%的硅酸钠溶液逐滴加入到浓度为0.25mol的稀硫酸中，控制整个反应过程中溶液的pH＜2，调节溶液的最终pH为1.5，陈化2～3h，得聚合硅酸溶液；

（2）称取一定质量的硫酸钛加水搅拌直至溶液呈无色透明；持续搅拌条件下，按照0.5～1.5的碱化度（B），逐滴加入浓度为10wt%的NaOH溶液，滴加完毕后，持续搅拌1～2h至溶液无色透明，得聚合硫酸钛溶液；

（3）取一定量步骤（1）所得的聚合硅酸溶液，按照0.02～0.1：1的Si/Ti摩尔比，加入步骤（2）所得的聚合硫酸钛溶液中，持续搅拌2～3h，即得聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂。

根据本发明，优选的，步骤（1）中聚合硅酸溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。

根据本发明，优选的，步骤（2）中聚合硫酸钛溶液的浓度为8～15g/L；碱化度（B）为0.5；NaOH溶液的滴加速率优选0.25～0.35ml/min。

根据本发明，优选的，步骤（3）中的Si/Ti摩尔比为0.07。

本发明的原料硫酸钛、硅酸钠、氢氧化钠均为市售产品。

本发明制备的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂外观为无色透明溶液，质量浓度为8～15g/L，密度为1.35～1.67mg/L。

本发明聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂的应用，作为一种高效水处理药剂，应用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域。

用于给水、废水处理的水处理药剂，所述聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂投加量一般在12～38mg/L，优选投加量26～34mg/L。在用于给水、废水处理中，聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂适用pH值为5～9，优选pH值为6～8。

为了克服硫酸钛本身呈现强酸性导致絮凝出水的pH较低这一缺点，本发明采用滴碱法，使硫酸钛预水解，从而在一定程度上缓解其强烈的水解作用，并在此基础上加入聚硅酸提高其吸附架桥能力，在提高絮凝效果的基础上也提高了出水pH值。

本发明的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂与现有技术相比具有如下优良效果：

1、本发明的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂，是以硫酸钛、硅酸钠为原料，采用将氢氧化钠引入到硫酸钛溶液中的方法制备聚合硫酸钛，再将聚合硫酸钛与聚合硅酸混合而成。该复合絮凝剂产品具有稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、出水pH接近中性方便后续处理等优点。

2、本发明的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂与聚合硫酸钛絮凝剂相比，加入了聚合硅酸，聚合硫酸钛与聚硅酸发生了相互作用形成Si—O—Ti键，使得复合絮凝剂对污染物有较好的架桥网捕与络合作用，絮凝效果更佳。

3、本发明的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂与聚合硅酸-硫酸钛絮凝剂相比，由于利用氢氧化钠对硫酸钛进行了碱化，使硫酸钛预水解，从而在一定程度上缓解其强烈的水解作用，在提高絮凝效果的基础上也提高了出水pH值，对絮凝出水的后续处理具有重要意义。

（四）具体实施方式

下面结合实施例和应用例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例

（1）称取7.4039g Na₂SiO₃·9H₂O固体溶于约30mL水中，将其逐滴加入到0.25mol浓度的稀硫酸中，用0.5mol/L的稀硫酸调节pH始终小于2，并控制最终pH为1.5，陈化2h之后定容至250mL，得0.1042mol/L（以SiO₂计）的聚合硅酸溶液；

（2）称取四份Ti(SO₄)₂固体，每份12.5g，分别溶于约150mL水中搅拌直至溶液呈无色透明，以0.3ml/min的滴加速率逐滴加入浓度为10wt%的NaOH溶液至碱化度分别为0.5、1.0、1.5、0.0（用于对比），滴加完毕后，持续搅拌1h至溶液无色透明，得聚合硫酸钛溶液；

（3）将不同碱化度的聚合硫酸钛溶液分别分为五份，按照Si/Ti摩尔比为0.1、0.07、0.05、0.02、0.0（用于对比）分别加入到制得的聚合硅酸溶液后搅拌2h至溶液无色透明，得不同碱化度不同Si/Ti摩尔比的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂。

应用实例

用实施例制得的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂处理黄腐酸-高岭土模拟水样，并分析处理结果。

实验水样配制方法如下：称取1g黄腐酸，以少量去离子水调和，磁力搅拌0.5h后定容到1L，配制成1g·L^-1的模拟水样贮备液。称取1g高岭土，加入适量去离子水溶解，磁力搅拌0.5h后倒入1L的量筒中定容至1L，静置0.5h后，吸取上层500毫升即为实验所用高岭土悬浊液。絮凝实验时，以自来水调和配成浓度为10mg·L^–1黄腐酸模拟水样，利用高岭土悬浊液调节原水浊度为15.0±0.50NTU，得黄腐酸—高岭土模拟水样。

黄腐酸—高岭土模拟水样指标为：原水浊度为15.0±0.50NTU，在波长为278nm下的吸光度为0.098～0.102，溶解性有机碳DOC为6.000±0.5mg/L。絮凝效果以剩余浊度、UV₂₅₄和DOC的去除率（%）和出水pH值表示。

应用实例一

将实施例中所得的碱化度为0.5，Si/Ti摩尔比为0.1、0.07、0.05、0.02的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂应用于黄腐酸-高岭土模拟水样的处理。

处理结果如下表1所示：

表1碱化度为0.5的不同Si/Ti摩尔比的聚合硅酸硫酸钛无机高分子复合絮凝剂对黄腐酸-高岭土模拟水样的处理效果（絮凝剂投加量：34mg-Ti/L）

由以上处理结果可见，出水的剩余浊度随着Si/Ti比的增加先减小后增大，在Si/Ti比为0.05的时候达到最低。对于UV₂₅₄和DOC去除率来说，其变化趋势也是随着Si/Ti摩尔比的增加先增大后减小，均在Si/Ti摩尔比为0.07时去除效果达到最佳，分别为67.35%和52.90%。此外，Si/Ti摩尔比也对出水pH有较大影响，随着加硅量的增加出水pH逐渐增大，并接近中性，这将有利于出水的后续处理。由此可见，Si/Ti摩尔比对絮凝效果具有重要影响，一定的Si/Ti摩尔比可优化絮凝效果。

应用实例二

将实施例中所得的碱化度分别为0.5、1.0、1.5，Si/Ti摩尔比为0.07的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂应用于黄腐酸-高岭土模拟水样的处理中。研究碱化度对聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂的絮凝处理效果的影响，同时与碱化度B=0.0，Si/Ti比为0.07的絮凝处理效果比较，结果见下表2。

表2Si/Ti摩尔比为0.07的不同碱化度（0.5,1.0,1.5）的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂对黄腐酸-高岭土模拟水样的处理效果（絮凝剂投加量：34mg-Ti/L）

从上述处理结果可以看出，在0.5～1.5的碱化度范围内，随着碱化度的升高，出水的剩余浊度逐渐升高，且UV₂₅₄去除率和DOC的去除率也逐渐降低；当碱化度达到1.5时，絮凝效果最差，DOC的去除率低于50%，达到49.32%。钛盐宜于水解，碱化度较高会加速其水解，不利于絮凝剂的长期储备。较低的碱化度可以达到较好的絮凝效果，UV₂₅₄和DOC去除率分别为67.35%和52.90%，但出水pH较低，但也达到6.29，接近中性。

但在碱化度B=0.0时，剩余浊度比B=0.5时略高，UV₂₅₄去除率和DOC的去除率也比B=0.5时略低，由此可见，碱化度对絮凝剂的混凝效果有着重要影响，一定的碱化度可优化絮凝效果。

应用实例三

将实施例中所得的碱化度B=0.5，Si/Ti摩尔比为0.07的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂应用于处理不同pH值得黄腐酸-高岭土模拟水样。选取pH范围为4～9，絮凝剂投加量为34mg/L,絮凝效果以剩余浊度，UV₂₅₄和DOC去除率以及出水pH为指标，处理结果如下表3所示。

表3不同pH条件下聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂对黄腐酸-高岭土模拟水样的处理效果（絮凝剂投加量：34mg-Ti/L）

从上表的结果可以看出，聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂在处理黄腐酸-高岭土模拟水样时，絮凝效果随着pH的升高先增加后降低，在pH=7时絮凝效果达到佳。在pH=7时，出水浊度最低，为1.28NTU，UV254和DOC的去除率达到最高，分别是73.89%和51.78%。在酸性条件下，絮凝效果较碱性条件下差，尤其是出水浊度，远远高于碱性条件下的出水浊度，UV₂₅₄去除率和DOC去除率也稍低于碱性条件。由上述结果可知，出水pH对聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂的絮凝效果有重要影响。

Claims

1.一种聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂的制备方法，步骤如下：

（1）将浓度为18～37wt%的硅酸钠溶液逐滴加入到浓度为0.25 mol的稀硫酸中，控制

整个反应过程中溶液的pH＜2，调节溶液的最终pH为1.5，陈化2～3 h，得聚合硅酸溶液；

（2）称取一定质量的硫酸钛加水搅拌直至溶液呈无色透明；持续搅拌条件下，按照0.5~1.5的碱化度（B），逐滴加入浓度为10wt%的NaOH溶液，滴加完毕后，持续搅拌1～2 h 至溶液无色透明，得聚合硫酸钛溶液；

（3）取一定量步骤（1）所得的聚合硅酸溶液，按照0.02~0.1:1的Si/Ti 摩尔比，加入步骤（2）所得的聚合硫酸钛溶液中，持续搅拌2~3 h，即得聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂，其特征在于，步骤（1）中聚合硅酸溶液的浓度为0.08~0.12 mol/L。

3. 根据权利要求1所述的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂，其特征在于，步骤（2）中聚合硫酸钛溶液的浓度为8~15 g/L；碱化度（B）为0.5；NaOH溶液的滴加速率为0.25~0.35 ml/min。

4. 根据权利要求1所述的聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂，其特征在于，步骤（3）中的Si/Ti 摩尔比为0.07。