CN103964554B

CN103964554B - 聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂及其制备与应用方法

Info

Publication number: CN103964554B
Application number: CN201410157912.XA
Authority: CN
Inventors: 高梦鸿; 高乃云; 肖雨亮; 李晓燕
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN103964554A

Abstract

本发明公开了一种聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂及其制备与应用方法，制备方法包括以下步骤：步骤1，加水配置一定浓度的硫酸钛溶液置于混合釜内，控制一定速率滴加氢氧化钠溶液进行聚合反应，当碱基度(B)为0.5～2.5时停止加料，滴加完毕后持续搅拌0.5～1.5h，制得无色透明的聚合硫酸钛溶液；步骤2，将制得的聚合硫酸钛溶液置于混合反应釜内，按质量比Ti：PDMDAAC=4～10:1的配比，常温或加热条件下加入支链化PDMDAAC胶体或干粉；步骤3，在常温下搅拌该混合溶液2～4h，滤去不溶物，得到聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机复合混凝剂。该混凝剂可广泛适用于给水、废水处理、造纸、纺织印染、日用化工等领域，并具有良好的水处理效果。

Description

聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂及其制备与应用方法

技术领域

本发明涉及一种无机高分子与有机阳离子高分子聚合物的复合物制备技术，即聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机复合混凝剂及其制备与应用方法，属于环境化工和环境保护技术领域。

背景技术

近年来，钛盐作为一种新型水处理剂受到人们的广泛关注。钛在医学上被称为“亲生物金属”，对人体安全无毒，作为水处理药剂能够有效降低出水浊度，去除水体中的有机污染物，形成的絮体大而密实、沉降速度快，且在低温条件下混凝效果明显优于传统铝盐和铁盐混凝剂，这在实际应用中具有重要的现实意义，特别适合于我国西北及东北地区冬季水的处理；此外，硫酸钛用作絮凝剂时，混凝后所得污泥经高温锻烧后，可得具有广泛应用价值的二氧化钛材料，可以解决混凝过程中所产生的大量污泥的后续处理问题，达到水质净化和污泥回用的双重功效。但硫酸钛用作混凝剂同时存在一定的缺陷，由于其本身呈强酸性且在水解作用下会释放出大量的H⁺，导致混凝出水pH值降低，这将对饮用水的后续处理造成一定的影响。

聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)是国内外在给水处理、废水处理和污泥脱水处理中广泛应用的有机高分子絮凝剂。作为水处理药剂，其优点在于，较无机高分子絮凝剂，其相对分子质量高且可调、产物稳定性好、受环境条件影响小、对水中胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少等，但单独用作水处理剂时，存在药剂价格高导致的水处理成本高和最佳投药量范围窄的不足。

研究表明，无机和有机高分子絮凝剂的复配使用能够克服使用单一絮凝剂的不足，适应范围更广，对低浓度或高浓度水质、有色废水、多种工业废水都有良好的净水效果，且能提高絮凝过程中有机物的去除率，并降低残留金属离子浓度，减少二次污染，同时在处理效率高的基础上降低了处理成本，简化操作工艺。专利CN101323473A公开了一种聚合氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂及其制备与应用方法。该复合混凝剂的制备是将聚合氯化铝PAC干粉或溶液置于混合釜内，加水调配得到PAC溶液；在常温下搅拌该PAC溶液，加入PDMDAAC胶体；在常温下搅拌混合溶液直到PDMDAAC胶体完全溶解，得到稳定的聚合氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。专利CN102701387A公开了一种四氯化钛与聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机复合絮凝剂及其制备方法。该复合絮凝剂以四氯化钛溶液和聚二甲基二烯丙基氯化铵为原料，将PDMDAAC与TiCl₄溶液按质量比Ti：PDMDAAC=4～10:1的配比混合，常温下搅拌反应制得。上述两篇文献将有机和无机高分子混凝复合使用，不仅解决了聚二甲基二烯丙基氯化铵单独使用时处理成本高和最佳投药量范围窄的缺陷，且处理效果均优于二者单独的使用效果。经检索，有关聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机复合絮凝剂，未见相关文献报道。

发明内容

针对现有硫酸钛水处理剂的不足，本发明提供一种聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机复合絮凝剂（PTS-PDMDAAC）及其制备方法。该制备工艺简单快捷、实用性强，制得的复合混凝剂絮凝效果好、稳定性高，广泛适用于给水、废水处理、石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域，并有良好的水处理效果。

本发明的技术方案如下：

一种聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机复合混凝剂，该复合混凝剂是由Ti(SO₄)₂质量百分含量为5%～11%的聚合硫酸钛溶液和固含量为40%±1%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液按照4:1～10:1的Ti/PDMDAAC质量比混合制得，所述的复合絮凝剂碱化度(B)为0.5～2.5。

一种聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机复合混凝剂，按如下方法制备：

（1）称取一定质量的硫酸钛(TS)于混合釜内，加水溶解，并在持续搅拌条件下，逐滴加入质量浓度为200～250g/L的NaOH溶液至预定的碱化度，滴加完毕后，继续搅拌0.5～1.5h至溶液呈无色透明，得聚合硫酸钛(PTS)溶液；

（2）在常温或加热条件下搅拌步骤（1）所得PTS溶液，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)溶液，使混合溶液中PTS含量以Ti计与PDMDAAC的质量比为4:1～10:1；

（3）在常温下搅拌步骤（2）所得混合液2～4h，使PDMDAAC胶体与PTS溶液完全互溶，过滤后得到无色透明的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。

根据本发明，优选的，步骤（1）所述预定的碱化度为0.5～1.5。

根据本发明，优选的，步骤（1）所述氢氧化钠溶液的滴加时间为20～40min。

根据本发明，优选的，步骤（1）所述聚合硫酸钛质量百分含量（以Ti(SO₄)₂计）为7.69%.

根据本发明，优选的，步骤（2）所述PTS含量以Ti计与PDMDAAC的质量比Ti：PDMDAAC=6:1～10:1。

根据本发明，优选的，步骤（3）所述PTS和PDMDAAC混合后持续搅拌时间为3h。

根据本发明，优选的，步骤（1）和（3）所述混合的搅拌速率为600～800rpm。

本发明制备的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机复合混凝剂外观为无色透明溶液，质量浓度为8～15g/L，密度为1.117～1.129g/mL。

本发明的原料硫酸钛、聚二甲基二烯丙基氯化铵均为市售产品。

本发明的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机高分子复合絮凝剂的应用，作为一种高效水处理药剂，应用于给水、废水处理、石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域。

用于给水、废水处理时，所述聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机高分子复合絮凝剂投加量范围一般在6～16mg/L，优选投加量为10～16mg/L；用于给、废水处理时，该复合絮凝剂适用pH值为5～9，优选pH值为6～8。

本发明的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机高分子复合絮凝剂与现有技术相比具有如下优良效果：

本发明的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机复合絮凝剂，是以硫酸钛和聚二甲基二烯丙基氯化铵为原料，采用将氢氧化钠引入到硫酸钛溶液中制备聚合硫酸钛，再将聚合硫酸钛与聚二甲基二烯丙基氯化铵按一定的比例混合的方法制备而成。该絮凝剂综合了聚二甲基二烯丙基氯化铵分子量高、絮凝效果好等优点，以及聚合硫酸钛最佳投药范围宽、适用范围广等优点，且利用氢氧化钠对硫酸钛进行预碱化在一定程度上克服了硫酸钛本身呈强酸性导致混凝出水pH值降低这一缺点，在提高絮凝效果的基础上也提高了出水pH值，有利于后续进一步的水处理工艺。本发明制备得到的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机复合絮凝剂，制备工艺简单快捷、实用性强，制得的复合混凝剂絮凝效果好、稳定性高，广泛适用于给水、废水处理、石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域，并有良好的水处理效果。

具体实施方式

下面结合实施例和应用例对本发明做进一步说明，但不限于此。PDMDAAC固含量40%±1%，粘度为7000～9000cps，密度为1.03～1.06g/mL，硫酸钛为分析纯，购自上海国药。

实施例

（1）称取12.5g Ti(SO₄)₂溶于150mL纯水，在持续搅拌条件下逐滴加入浓度为240g/L的NaOH，滴加体积分别为4.34mL，8.68mL，13.02mL，17.36mL，26.04mL，滴加时间控制在20～40min，滴加完毕后持续搅拌1h，得到碱化度（B）为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5的聚合硫酸钛溶液。

（2）将不同碱化度的聚合硫酸钛溶液均分为五份，按照Ti/PDMDAAC质量比为10，8，6，4，0（用于对比）加入一定质量的PDMDAAC，持续搅拌3h后，滤去不溶物，制得不同碱化度不同Ti/PDMDAAC质量比的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵有机高分子复合絮凝剂。

应用实例

用实施例制得的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵有机高分子复合絮凝剂(PTS-PDMDAAC)处理东太湖加氯原水和腐殖酸-高岭土模拟水样，并分析处理结果。

腐殖酸-高岭土模拟水样水质指标：浊度为20.0±0.50NTU，UV₂₅₄为0.5450±0.010，化学需氧量COD_Mn为12.8±0.5mg/L。

太湖加氯原水水质指标：浊度为25.0±0.50NTU，UV₂₅₄为0.060±0.050，COD_Mn为3.5±0.5mg/L。

出水的絮凝效果以剩余浊度、UV₂₅₄和COD_Mn的去除率(%)表示。

表1不同Ti/PDMDAAC质量比的PTS-PDMDAAC复合混凝剂对太湖加氯原水的处理效果（絮凝剂碱化度B=1.5，投加量10mg-Ti/L）

由表1结果可见，絮凝效果随着Ti/PDMDAAC质量比的增大呈先升高后降低的趋势。对剩余浊度来说，当Ti：PDMDAAC=8：1时，剩余浊度达到最低1.67NTU，但Ti/PDMDAAC<4时，PTS与PDMDAAC的聚合相比单独的PTS反而会增大出水浊度；对于UV₂₅₄和COD_Mn去除率来说，当Ti：PDMDAAC=6：1时，两者去除率达到最大，分别为23.26%和51.25%。这表明，聚合硫酸钛与聚二甲基二烯丙基氯化铵的聚合能在一定程度上提高该混凝剂的混凝效果，且Ti/PDMDAAC质量比对出水效果有一定影响。

表2不同碱化度B的PTS-PDMDAAC复合混凝剂对太湖加氯原水的处理效果（絮凝剂Ti：PDMDAAC=8：1，投加量10mg-Ti/L）

由表2结果可见，絮凝效果随着B值的增大呈先升高后降低的趋势，且在B=1.0时出水效果最佳。对剩余浊度来说，当B=1.0时，剩余浊度达到最低1.50NTU，当B>2.5时，出水浊度相比B=0反而有所上升；对于UV₂₅₄和COD_Mn去除率来说，在B=1.0时两者去除率达到最大，分别为23.54%和50.00%。由此可见，硫酸钛的预聚合对混凝效果有着重要影响，一定的碱化度可优化聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机高分子复合混凝剂的絮凝效果。

表3不同pH条件下PTS-PDMDAAC复合混凝剂对太湖加氯原水的处理效果（絮凝剂B=1.5，Ti：PDMDAAC=8：1，投加量10mg-Ti/L)

由表3结果可见，强酸或强碱性条件都不利于PTS-PDMDAAC对太湖加氯原水的处理效果。当pH<5时，出水浊度显著上升（>2NTU），当pH=6时，出水剩余浊度最低，为1.12NTU，随后pH上升对出水浊度影响不大；对于UV₂₅₄和COD_Mn去除率来说，pH>6时，随着pH的升高UV₂₅₄和COD_Mn的去除效果反而降低。总体而言，酸性条件下不利于混凝的除浊效果，碱性条件下对有机物的去除效果不佳，由此可见，出水pH对聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机高分子复合絮凝剂的絮凝效果有重要影响。

表4不同投加量的PTS-PDMDAAC有机高分子复合混凝剂对太湖加氯原水的处理效果（絮凝剂B=1.5，Ti：PDMDAAC=8:1）

由表4结果可见，沉淀出水的絮凝效果随着PTS-PDMDAAC投加量的增大呈先升高后降低的趋势，且在投加量为14mg/L时，出水的剩余浊度达到最低1.21NTU的同时，UV₂₅₄和COD_Mn的去除率达到最大，分别为27.96%和54.17%。对于春季太湖加氯原水，当PTS-PDMDAAC投加量在8～16mg/L范围内时，混凝过程中形成的絮体大而密实，易于沉降，出水浊度均能满足水厂沉淀出水要求（<2NTU）。

表5不同投加量的PTS-PDMDAAC有机高分子复合混凝剂对腐殖酸-高岭土模拟水样的处理效果（絮凝剂B=1.5，Ti:PDMDAAC=8:1）

由表5结果可见，沉淀出水的絮凝效果随着PTS-PDMDAAC投加量的增大呈先升高后降低的趋势。当复合混凝剂投加量为12mg/L时，出水浊度达到最低0.56NTU，且COD_Mn去除率达到最大92.25%；当混凝剂投加量为10mg/L时，出水UV₂₅₄去除率达到最大99.21%。针对腐殖酸-高岭土模拟水样，当投加量大等于8mg/L时，PTS-PDMDAAC作为混凝剂的水处理效果显著，出水剩余浊度都小于1NTU且对UV₂₅₄和COD_Mn的去除率都达到90%以上。

Claims

1.一种聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)称取一定质量的硫酸钛于混合釜内，加水溶解，并在持续搅拌条件下，逐滴加入质量浓度为200～250g/L的NaOH溶液至预定的碱化度，滴加完毕后，继续搅拌0.5～1.5h至溶液呈无色透明，得聚合硫酸钛溶液；

(2)在常温或加热条件下搅拌步骤(1)所得聚合硫酸钛溶液，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液，使混合溶液中聚合硫酸钛的含量以Ti计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为4：1～10：1；

(3)在常温下搅拌步骤(2)所得混合液2～4h，使聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合硫酸钛溶液完全互溶，过滤后得到无色透明的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。

2.根据权利要求1所述的一种聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚合硫酸钛碱化度为0.5～2.5，Ti(SO₄)₂质量百分含量为5％～11％。

3.根据权利要求1所述的一种聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的NaOH溶液滴加时间控制在1～60min。

4.根据权利要求1所述的一种聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的聚二甲基二烯丙基氯化铵固含量为40％±1％，pH＝4.0～7.0，密度为1.03～1.06g/mL。

5.根据权利要求1所述的一种聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机高分子复合混凝剂质量浓度为8～15g/L，密度为1.117～1.129g/mL。

6.一种权利要求1～5任一所述制备方法获得的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的应用，作为水处理药剂处理给水、废水时，所述复合絮凝剂投加量为6～16mg/L。

7.根据权利要求6所述的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的应用，其特征在于：投加量为10～16mg/L。

8.根据权利要求6所述的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的应用，其特征在于：作为水处理药剂处理给水、废水时，适用pH值为5～9。

9.根据权利要求8所述的聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的应用，其特征在于：pH值为6～8。