CN104556331B - 一种聚合铝‑改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合铝‑改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂及其制备方法。它是将聚合氯化铝与改性海藻酸钠按Al：改性海藻酸钠质量比为(2～10)：1的比例混合反应制得，改性海藻酸钠絮凝剂以海藻酸钠SA、丙烯酰胺、二甲基二烯丙烯氯化铵为主要原料，以过硫酸铵为引发剂，通过接枝共聚反应制得。整个反应在同一反应器中完成，生产工艺简单，且整个反应条件温和，易于控制。与PAC复合过程简易，制得的复合混凝剂性质稳定，用量小，絮凝效果好，处理效率高，污泥产生量小等特点，可广泛适用于给水、废水处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂及其制备方法，属于环境化学技术领域。
背景技术
在当今环保技术领域中，水处理药剂是当前水工业、水污染治理与节水回用净化处理工程技术领域中应用最广泛，用量最大的特殊产品。水处理药剂属于高科技含量、高附加值产品，它在很大程度上决定着水处理技术与装备的创新发展、设施与工艺流程简化、运行费用以及水质净化质量。因此，新型、高效水处理药剂始终是水处理环保技术领域中重点发展的支柱产业，也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。
无机有机复合水处理剂具有传统水处理剂无法比拟的净水效果，同时具有投药量低、应用范围广、使用方便、经济等优点。无机有机复合水处理剂的研制和开发必将给水工业、水污染治理与节水净化带来深刻地变化，将为我国开创一个高效、低耗、低投入的水处理局面。
目前聚合氯化铝PAC是国内外在给水处理、废水处理和污泥脱水处理中广泛应用的无机絮凝剂，比有机高分子絮凝剂的价格低廉。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚-絮凝效果方面，聚合氯化铝仍处于传统铝盐絮凝剂与有机高分子絮凝剂之间，它的分子量以及对胶体物质的吸附架桥能力比有机高分子絮凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题，另外，聚合氯化铝在应用方面存在着投药量高、产生的污泥量大等缺点。
海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖化合物，具有原料易得、价格低廉和安全无毒的特点。在单独使用海藻酸钠时，水体中的Ca2+浓度必须达到一定浓度以上，海藻酸钠的良好性能才能有效发挥，而且当水体中污染物浓度较低时，其效果并不理想。将聚合氯化铝PAC与海藻酸钠进行复配制得聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂，在国内外文献数据库中，目前未见相关文献报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂及其制备方法，本发明利用天然高分子助凝剂海藻酸钠(SA)带有的羟基和羧基基团，通过接枝共聚丙烯酰胺以及二甲基二烯丙基氯化铵，制备出既具有良好的贮存稳定性又具有良好絮凝效果的新型絮凝剂(SA-AM-DMDAAC)，再与聚合氯化铝PAC复合，并研究了其最佳复合比，得到改性海藻酸钠-聚合氯化铝有机无机复合絮凝剂。
原料说明
本发明采用的原料之一海藻酸钠(SA)是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物，本身不具备絮凝效果，在水处理中常被用作助凝剂。SA是一种多糖类物质，分子中含有大量羟基和羧基，以-COO-的形式存在，因此本身带有负电荷。海藻酸钠(SA)可利用常规市购产品，也可按现有技术提取得到。
碱化度：是指OH-与Al的摩尔比。
本发明的技术方案如下：
一种聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂，是聚合氯化铝与改性海藻酸钠按Al：改性海藻酸钠质量比为(2～10)：1的比例混合反应制得，改性海藻酸钠的质量按得到的接枝固体总质量计；其中聚合氯化铝是将AlCl3·6H2O溶于去离子水中，加入Na2CO3溶液调节碱化度1～3，常温下反应制得聚合氯化铝溶液；所述的改性海藻酸钠是由海藻酸钠(SA)、丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)接枝共聚制得，海藻酸钠(SA)、丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的质量比为1：(1～5)：(1～5)。
根据本发明优选的，上述聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合氯化铝的制备
将AlCl3·6H2O溶于去离子水中，磁力搅拌下加入Na2CO3溶液调节碱化度至1～2，常温下反应制得聚合氯化铝溶液，聚合氯化铝溶液的浓度为10～20g/L；
(2)改性海藻酸钠的制备
将海藻酸钠和去离子水混合，再加入二甲基二烯丙基氯化铵和一半反应量的丙烯酰胺，混合均匀，持续通氮气15～30min除去混合物料中的氧气；
水浴加热至40～60℃并持续通氮气，向混合物料中加入过硫酸铵引发剂引发反应10～20min，然后将剩余的一半丙烯酰胺溶解到去离子水中并逐滴加入到混合物料中；加入完成后，停止通氮气并密封搅拌反应2～6h；
整个过程中，所述的海藻酸钠、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1g：(1～5)g：(1～5)g。
所述的过硫酸铵引发剂加入量为2～10mmol/L；
反应结束后，将产物冷却至室温，加入过量丙酮并搅拌析出沉淀，过滤，将固体干燥，即得改性海藻酸钠(接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂SA-AM-DMDAAC)；
(3)聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备
将步骤(2)制得的改性海藻酸钠加入步骤(1)制得的聚合氯化铝溶液中，常温下搅拌1～6h反应，即得聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂；聚合氯化铝与改性海藻酸钠按Al：改性海藻酸钠质量比为(2～10)：1，改性海藻酸钠的质量按得到的接枝固体总质量计。
根据本发明优选的，步骤(1)中聚合氯化铝溶液的浓度为10～15g/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中的水浴反应温度为45～50℃，更优选45℃；
根据本发明优选的，步骤(2)中密封搅拌反应时间为3～5h，更优选4h；
根据本发明优选的，步骤(2)整个过程中，所述的海藻酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺的质量和去离子水的体积比为1g：(2～4)g：(2～4)g：100ml，更优选1g：3g：3g：100ml；
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的过硫酸铵引发剂加入量为4～8mmol/L，更优选6mmol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中过滤为真空过滤，干燥为真空干燥，干燥温度为45～55℃，干燥时间为12小时。
本发明优选的，步骤(3)中聚合氯化铝与改性海藻酸钠按Al：改性海藻酸钠质量比为(4～6)：1，最为优选：聚合氯化铝与改性海藻酸钠按Al：改性海藻酸钠质量比为4：1。
本发明优选的，第二次丙烯酰胺的加入速率控制在1～5mL/min，丙烯酰胺分两次加入，这种方法称批量加入法，在加入引发剂后，剩下的丙烯酰胺以1～5mL/min的速度滴入。当高活性的丙烯酰胺单体连续加入，接枝共聚反应更容易，因此丙烯酰胺的均聚物的量可以减少，并且通过控制丙烯酰胺的加入速率，可以得到SA-AM-DMDAAC恒定的组成。
根据本发明，聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂在废水混凝处理中的应用，投加量为2～12mg/L。
本发明的原理：
本发明的改性海藻酸钠是在海藻酸钠中接枝上丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵，反应过程如下：
本发明利用带有正电的胺基基团对海藻酸钠分子上的羟基进行改性，改性后的海藻酸钠具有更强的混凝能力，改性后的海藻酸钠与PAC复配，形成的海藻酸钠-聚合氯化铝复配混凝剂既具有PAC混凝剂吸附电中和作用，又具有吸附网捕作用，从而能形成粒径更大、强度更强的絮体，得到更好的混凝处理效果，可以避免复配使用过程汇中必须针对水样性质严格控制两种混凝剂加入时间的缺点，从而得到更好的混凝效果。
本发明的改性海藻酸钠-聚合氯化铝有机无机复合絮凝剂与现有技术相比具有如下优良效果：
本发明改性海藻酸钠-聚合氯化铝有机无机复合絮凝剂，属于水处理领域中新型高分子絮凝剂。此絮凝剂是在传统铝盐絮凝剂的基础上发展起来的新型复合无机有机高分子絮凝剂，是以AlCl3·6H2O、海藻酸钠SA为原料，采用将改性后的SA引入到PAC溶液中的方法制备而成。该絮凝剂综合了改性SA的分子量高、产品稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少等优点，以及铝盐最佳投药范围宽、水处理成本低等优点。而且可以避免复配使用过程汇中必须针对水样性质严格控制两种混凝剂加入时间的缺点，从而得到更好的混凝效果。此絮凝剂可广泛适用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域，并有良好的水处理效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例中所用的原料均为常规市购产品。其中：AlCl3·6H2O，国药集团化学试剂有限公司，纯度>97.0％，分析纯；碳酸钠Na2CO3，西陇化工股份有限公司，纯度>99.8％，分析纯；海藻酸钠，天津市大茂化学试剂厂，粘度范围1.05-1.15Pa.s；过硫酸铵，天津市广成化学试剂有限公司，纯度>99.5％，为分析纯；丙烯酰胺，国药集团化学试剂有限公司，纯度>98.0％，化学纯；二甲基二烯丙基氯化铵，阿拉丁试剂有限公司，60％水溶液；丙酮，天津市富宇精细化工有限公司有售，为分析纯。
实施例中的引发剂过硫酸铵配制成20g/L的过硫酸铵溶液，按照过硫酸铵在反应溶液中的浓度，将一定体积的过硫酸铵溶液加入反应体系。
实施例1：
PAC与改性海藻酸钠复合比8:1的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合氯化铝的制备
将22.3546g AlCl3·6H2O溶于100ml去离子水中，取9.8125g Na2CO3加少许蒸馏水溶解，磁力搅拌下加入Na2CO3溶液调节碱化度，常温下搅拌反应2h，定容至250mL，即得到碱化度为2、浓度为10g/L的聚合氯化铝溶液；
(2)改性海藻酸钠的制备
称取天然海藻酸钠SA1.0g，并加入100mL去离子水在50℃的温度下充分搅拌，待海藻酸钠完全溶于水后，加入装有搅拌装置的反应器中，氮气保护，待反应器中氧气排尽后，加入1.5g丙烯酰胺(参与反应质量的一半)和3mL二甲基二烯丙烯氯化铵混合溶液，继续通氮气15min，除去反应器中的氧气，加入引发剂过硫酸铵，使得反应体系中引发剂的浓度为6mmol/L，在持续通氮气的条件下引发15min，然后将剩余的1.5g的丙烯酰胺溶于水，逐滴加入反应器中，然后通氮气30min，45℃下，继续反应4个小时。
反应结束，产品冷却至室温，加入过量丙酮并搅拌，使产物析出，抽滤取滤渣，再用丙酮洗三次，于45℃下真空干燥12小时，制得改性海藻酸钠絮凝剂。
(3)聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备
取步骤(2)制得的海藻酸钠1g并溶解，待完全溶解后定容到100mL，即得到浓度1g/L的改性海藻酸钠溶液。移取12.5mL1g/L的改性海藻酸钠缓慢滴加到盛有10mL碱化度为2的浓度为10g/L的PAC溶液中，常温下搅拌4h反应，形成完全澄清的溶液之后，定容至100mL，即得聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂。
实施例2：
PAC与改性海藻酸钠复合比4:1的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备，制备方法同实施例1，不同之处在于：
步骤(3)，浓度为1g/L的改性海藻酸钠的加入量为25mL。
实施例3：
PAC与改性海藻酸钠复合比2:1的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备，制备方法同实施例1，不同之处在于：
步骤(3)，浓度为1g/L的改性海藻酸钠的加入量为50mL。
对照例1碱化度为2，浓度10g/L的PAC的制备：
(1)称取22.3546gAlCl3·6H2O固体于烧杯中，加适量蒸馏水溶解，置于磁力搅拌器上，称取9.8125g Na2CO3加少许蒸馏水溶解。在磁力搅拌下向AlCl3溶液中逐滴加入Na2CO3溶液，加药完毕后持续搅拌2h，定容至250mL，即得到碱化度为2、10g/L的聚合氯化铝。
(2)移取上述10mLPAC稀释至100mL即得到1g/L的PAC备用。
对照例2接枝改性天然高分子絮凝剂的制备
(1)称取天然海藻酸钠SA1.0g，并加入100mL去离子水在50℃的温度下充分搅拌，待海藻酸钠完全溶于水后，加入装有搅拌装置的反应器中，氮气保护，待反应器中氧气排尽后，加入1.5g丙烯酰胺(参与反应质量的一半)和3mL二甲基二烯丙烯氯化铵混合溶液，继续通氮气15min，除去反应器中的氧气，加入引发剂过硫酸铵，使得反应体系中引发剂的浓度为6mmol/L，在持续通氮气的条件下引发15min，然后将剩余的1.5g的丙烯酰胺溶于水，逐滴加入反应器中，然后通氮气30min，45℃下，继续反应4个小时。
(2)反应结束，产品冷却至室温，加入过量丙酮并搅拌，使产物析出，抽滤取滤渣，再用丙酮洗三次，于45℃下真空干燥12小时，制得改性海藻酸钠絮凝剂，取海藻酸钠1g并溶解，待完全溶解后定容到100mL，即得到浓度1g/L的改性海藻酸钠溶液。
应用试验：腐殖酸-高岭土模拟水样的制备：
腐殖酸储备液：称取1.0g腐殖酸和0.4g氢氧化钠，加入约800ml左右的去离子水中，持续搅拌0.5h，定容至1L，即配成1g/L的腐殖酸储备液。
高岭土悬浊液：称取5g高岭土，加入1L的去离子水中持续搅拌0.5h，搅拌完成转移至1L的量筒中，静止0.5h，吸出上部500ml悬浊液以备用。
混凝实验腐殖酸-高岭土模拟水样的配制：取体积比为1:1的去离子水和自来水，向其中加入上述腐殖酸储备液和高岭土悬浊液，使腐殖酸浓度为10mg/L，浊度为15.0±0.5NTU。
以本发明的产品做絮凝剂处理腐殖酸-高岭土模拟水样，最后出水处理效果以UV254去除率(％)和DOC去除率(％)表示。
将实施例1-4中制备的混凝剂产品处理腐殖酸-高岭土模拟水样，实验效果如下：
应用实例：将以上实施例1、2、3及对照例1、2制备的PAC与不同复合比的混凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表1-1、1-2和1-3。
表1-1 浊度NTU的去除率(％)
表1-2 UV254的去除率(％)
表1-3 DOC的去除率(％)
从以上处理结果可知，首先从浊度来看，PAC在与改性海藻酸钠复合之后在一定的投加量范围内，浊度的去除率有了微小的提高。但是UV254和DOC的去除率有了明显的提高，DOC的去除率最大提高了30.3％。从表中数据来看，复合比4:1是最佳的复合比。因此，改性海藻酸钠与PAC复合混凝剂对腐殖酸-高岭土模拟水样具有良好的去除效果。
Claims (12)
1.一种聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）聚合氯化铝的制备
将AlCl3·6H2O溶于去离子水中，磁力搅拌下加入Na2CO3溶液调节碱化度至1～2，常温下反应制得聚合氯化铝溶液，聚合氯化铝溶液的浓度为10～20g/L；
（2）改性海藻酸钠的制备
将海藻酸钠和去离子水混合，再加入二甲基二烯丙基氯化铵和一半反应量的丙烯酰胺，混合均匀，持续通氮气15~30min除去混合物料中的氧气；
水浴加热至40~60℃并持续通氮气，向混合物料中加入过硫酸铵引发剂引发反应10~20min，然后将剩余的一半丙烯酰胺溶解到去离子水中并逐滴加入到混合物料中；加入完成后，停止通氮气并密封搅拌反应2~6 h；
整个过程中，所述的海藻酸钠、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1 g：（1~5）g：（1~5）g，所述的过硫酸铵引发剂加入量为2~10mmol/L；
反应结束后，将产物冷却至室温，加入过量丙酮并搅拌析出沉淀，过滤，将固体干燥，即得改性海藻酸钠（接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂SA-AM-DMDAAC）；
（3）聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备
将步骤（2）制得的改性海藻酸钠加入步骤（1）制得的聚合氯化铝溶液中，常温下搅拌1～6h反应，即得聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂；聚合氯化铝与改性海藻酸钠按Al：改性海藻酸钠质量比为（2～10）：1，改性海藻酸钠的质量按得到的接枝固体总质量计。
2.根据权利要求1所述的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚合氯化铝溶液的浓度为10 ～15g/L。
3.根据权利要求1所述的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的水浴反应温度为45~50℃，密封搅拌反应时间为3~5h。
4.根据权利要求3所述的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的水浴反应温度为45℃，密封搅拌反应时间为4h。
5.根据权利要求1所述的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）整个过程中，所述的海藻酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺的质量和去离子水的体积比为1 g：（2~4）g：（2~4）g：100ml。
6.根据权利要求5所述的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）整个过程中，所述的海藻酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺的质量和去离子水的体积比为1 g：3g：3g：100ml。
7.根据权利要求1所述的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的过硫酸铵引发剂加入量为4~8mmol/L。
8.根据权利要求7所述的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的过硫酸铵引发剂加入量为6 mmol/L。
9.根据权利要求1所述的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中过滤为真空过滤，干燥为真空干燥，干燥温度为45～55℃，干燥时间为12小时。
10.根据权利要求1所述的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中聚合氯化铝与改性海藻酸钠按Al：改性海藻酸钠质量比为（4～6）：1。
11.根据权利要求10所述的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中聚合氯化铝与改性海藻酸钠按Al：改性海藻酸钠质量比为4：1。
12.根据权利要求1所述的聚合铝-改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，第二次丙烯酰胺的加入速率控制在1~5mL/min。
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