CN110040831B - 一种海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海藻酸钠‑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法,本发明通过活化剂对海藻酸钠活化,海藻酸钠分子中含有大量的羟基(‑OH),活化后产生大量的‑O·,与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合生成分子量大、电荷密度高、水溶性好的有机絮凝剂,电荷密度高达4600ueq/L,本发明的有机絮凝剂不仅在电荷密度上有了很大提高,并且分子量也有了大幅度的增加,因此在污水处理中提高了吸附电中和作用,并且可以提供吸附架桥和网捕卷扫作用,具有了良好的絮凝效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法,属于环境化学水处理技术领域。
背景技术
我国水资源总量丰富,但人均占有量不足。随着工农业的迅速发展,大量有毒有害物质任意排放,水污染问题严重,加剧了我国缺水现状。因此,采用适当的方法对水及废水进行处理和回用对于减轻水污染和改变水资源短缺的现状具有重要的现实意义及应用价值。
常用的废水处理方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法,絮凝法等。絮凝剂法由于操作简便、高效、使用范围广,可有效去除水中的悬浮颗粒物和部分溶解性有机物,成为水处理中一种重要的技术,适合处理不同种类的废水。混凝剂/絮凝剂种类及性质是决定混凝/絮凝效果的关键因素之一,因此开发新型环保高效的混凝剂/絮凝剂是当前研究的重点。常规混凝剂/絮凝剂主要包括无机混凝剂和人工合成的有机絮凝剂两大类:无机混凝剂应用成本低、处理效果好,但存在腐蚀性强,受共存盐类、介质等影响大,铝系混凝剂残留有毒等问题;与无机混凝剂相比,人工合成的有机絮凝剂用量少,受pH值等外界条件的影响较小,形成的絮体大而密实且沉降性能更好,但是存在成本高、生产所需原料不可再生、絮凝剂难生物降解等缺点,容易残留小分子有机污染物,造成了二次污染,因此,新型的无毒且可降解的天然高分子絮凝剂越来越受到重视。
海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物,是一种天然多糖,具有原料易得、价格低廉和安全无毒等优点。已有研究表明海藻酸钠可以作为助凝剂使用,但是需要较高的Ca2+浓度才能发挥效果,其单独使用仍然存在很大的不足。
通过对天然高分子进行改性,在分子链上引入不同功能的基团,可以获得具有絮凝能力的天然高分子絮凝剂。中国专利文献CN103359816A公开一种改性海藻酸钠絮凝剂的合成方法及其应用,通过用部分氧化的海藻酸钠与具有功能基团的螯合剂氨基硫脲在水溶液中进行反应,得到可生物降解的天然高分子絮凝剂。经化学改性的海藻酸钠引入了氮、硫元素,大大提高了海藻酸钠絮凝剂对污水中重金属离子的吸附容量及去除率,但因其分子量不高,使用量偏大,成本较高,改性步骤复杂;有的改性絮凝剂虽然分子量大、絮凝能力强,但水溶性不好,应用范围较小。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)将海藻酸钠加入到去离子水中,加热搅拌溶解,得到海藻酸钠溶液;
(2)将海藻酸钠溶液加热至60-90℃,持续通入高流速氮气,持续搅拌20-30min,使海藻酸钠溶液中充满气泡,得到充满气泡的海藻酸钠溶液,高流速氮气的通入流速为100-500mL/min;
(3)向充满气泡的海藻酸钠溶液中加入过二硫酸钾活化并反应5-25min,然后分批次逐滴加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液,反应1-3h,整个步骤在氮气保护下进行;
(4)反应结束后,冷却至室温,加入丙酮析出反应产物,过滤,干燥,得到海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂。
根据本发明优选的,步骤(1)中,海藻酸钠与去离子水的质量体积比为:(0.5-3):100,单位,g/mL。
根据本发明优选的,步骤(2)中,高流速氮气的通入流速为200-400mL/min,最为优选的,步骤(2)中,高流速氮气的通入流速为400mL/min。
根据本发明优选的,步骤(2)中,搅拌速度为50-120rpm,最为优选的,步骤(2)中,搅拌速度为120rpm。
根据本发明优选的,步骤(3)中,过二硫酸钾的加入量与海藻酸钠的质量比为(0.1~1):1,优选的,过二硫酸钾的加入量与海藻酸钠的质量比为0.5:1。
根据本发明优选的,步骤(3)中,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的质量浓度为70~85wt%,海藻酸钠与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为:1:(22.5~3.75),单位:g/mL,优选的,海藻酸钠与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为:1:15,单位:g/mL。
根据本发明优选的,步骤(3)中,反应温度为70℃,搅拌反应时间为1h。
根据本发明优选的,步骤(3)中,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液分3-5次加入体系中,间隔时间为2-5min。
根据本发明优选的,步骤(4)中,所述的干燥为真空干燥,干燥温度为50℃。
与现有技术相比,本发明的优良效果在于:
1、本发明通过活化剂对海藻酸钠活化,海藻酸钠分子中含有大量的羟基(-OH),活化后产生大量的-O·,与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合生成分子量大、电荷密度高、水溶性好的有机絮凝剂,电荷密度高达4600ueq/L,本发明的有机絮凝剂不仅在电荷密度上有了很大提高,并且分子量也有了大幅度的增加,因此在污水处理中提高了吸附电中和作用,并且可以提供吸附架桥和网捕卷扫作用,具有了良好的絮凝效果。
2、本发明制得的有机絮凝剂为一种天然高分子基阳离子型有机絮凝剂,得到的产物为正电性,电荷密度高,吸附架桥作用更加明显,可通过吸附架桥使胶体粒子体积增大实现沉降,生成的絮体大,污水处理彻底,在很少的添加量下,对废水中UV254有高效的絮凝作用,UV254的去除率能达到75%,絮凝效果好。
3、本发明的方法在充满气泡的海藻酸钠溶液环境下完成,提高了反应的活跃程度,可以使更多的聚合反应,电荷密度高达4600ueq/L,反应程度更高。
4、本发明的有机絮凝剂,合成原料易得,反应过程温和,价格更低,合成条件也比较温和,最终产物与聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)相比,减少残留单体的污染,且使用范围更加广泛,受各种条件限制小。
5、本发明的有机絮凝剂处理效果好,使用范围广,污泥产生量小的特点,可以广泛适用于给水、废水处理,可与聚合氯化铝、聚合硫酸铁等无机絮凝剂复配使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但不限于此。
实施例中模拟地表水的制备:
(1)称取1.0g腐殖酸和0.4g氢氧化钠,用约800mL去离子水溶解并搅拌1h,最后定容到1L,得到腐殖酸储备液;
(2)称取5g高岭土,加1L去离子水溶解并搅拌1h,倒入量筒中沉淀20min,取上层800mL,得到高岭土储备液;
(3)用自来水与腐殖酸储备液按照100:1体积比配制水样,并且用高岭土储备液调至浊度为14.5~15.5。
模拟地表水水质指标见下表1,最后处理效果以UV254去除率(%)表示。
表1模拟水样的水质指标
pH | UV<sub>254</sub> | 浊度(NTU) | DOC(mg/L) | Zeta电位(mV) |
8.1±0.1 | 0.19~0.22 | 14.5~15.5 | 4.03~4.31 | -14.3~-16.4 |
实施例1
一种海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法,步骤如下:
(1)取1g海藻酸钠,加入100mL去离子水,加热溶解,得到海藻酸钠溶液;
(2)将海藻酸钠溶液加热至70℃,持续通入高流速氮气,持续搅拌30min,使海藻酸钠溶液中充满气泡,得到充满气泡的海藻酸钠溶液,高流速氮气的通入流速为200mL/min;
(3)向充满气泡的海藻酸钠溶液中加入0.5g过二硫酸钾活化并反应20min,然后分批次逐滴分三次逐滴加入75wt%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液20mL,70℃下继续反应1h;整个步骤在氮气保护下进行;
(4)反应结束后,冷却至室温,用丙酮提纯后干燥即得海藻酸钠基有机絮凝剂z。
应用实例1:
改变实施例1中过二硫酸钾的加入量,加入量分别为0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.5g、1.0g,分别得到不同的絮凝剂a1、b1、c1、d1、z、e1,测试a1、b1、c1、d1、z、e1的Zeta电位(5g/L)及电荷密度,结果见下表2-1,将a1、b1、c1、d1、z、e1对模拟地表水以不同的投加量进行处理,处理结果见下表2-2所示。
表2-1.Zeta电位(mV)及电荷密度(ueq/L)
表2-2.UV254去除率(%)
应用实例2:
改变实施例1中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的加入量,加入量分别为5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL,分别得到不同的絮凝剂a2、b2、c2、z、d2、e2,测试a2、b2、c2、z、d2、e2的Zeta电位(5g/L)及电荷密度,结果见下表3-1,将a2、b2、c2、z、d2、e2对模拟地表水以不同的投加量进行处理,处理结果见下表3-2所示。
表3-1.Zeta电位(mV)及电荷密度(ueq/L)
表3-2.UV254去除率(%)
应用实例3:
改变实施例1中的温度,分别为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃,分别得到不同的絮凝剂a3、b3、z、c3、d3,测试a3、b3、z、c3、d3的Zeta电位(5g/L)及电荷密度,结果见下表4-1,将a3、b3、z、c3、d3对模拟地表水以不同的投加量进行处理,处理结果见下表4-2所示。
表4-1.Zeta电位(mV)及电荷密度(ueq/L)
表4-2.UV254去除率(%)
通过应用实例1-3中的Zeta电位及电荷密度测试结果(表2-1、表3-1、表4-1)可以看出,过二硫酸钾为0.5g,75wt%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液加入量为20mL,反应温度为70℃得到的有机絮凝剂Zeta电位及电荷密度最高,在有机絮凝剂投加量为10mg/L时,UV254去除率(%)最高。
对比例:
海藻酸钠—丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(SA-PAM-PDMDAAC)的制备
(1)称取1.0g海藻酸钠和100mL去离子水在50℃的温度下充分搅拌,待海藻酸钠完全溶于水后,加入装有搅拌装置的反应器中,氮气保护,待反应器中氧气排尽后,加入1.5g丙烯酰胺(参与反应量的一半)和3mL二甲基二烯丙基氯化铵混合溶液,持续通氮气15min,除去反应器中的氧气;
(2)向混合物料中加入6mmol/L过硫酸铵引发剂引发反应,在持续通氮气的条件下引发15min,然后将剩余的1.5g的丙烯酰胺溶于水,逐滴加入反应器中,然后通氮气30min,45℃下,继续反应4个小时;
(3)反应结束,产品冷却二至室温,加入过量丙酮并搅拌,使产物析出,抽滤抽取滤渣,再用丙酮洗三次,于45℃下真空干燥12小时,即得产品。
将上述产品用于腐殖酸-高岭土水样的处理,其处理效果见表5
表5 UV254去除率(%)
投加量(mg/L) | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 |
去除率(%) | 18.52 | 23.35 | 28.13 | 33.26 | 37.41 | 41.02 |
投加量(mg/L) | 14 | 16 | 18 | 20 | 22 | 24 |
去除率(%) | 45.36 | 49.95 | 52.18 | 56.28 | 57.14 | 58.31 |
与对比例絮凝剂的混凝出水指标对比,本发明中的海藻酸钠基有机絮凝剂的UV254去除率有所升高,相同投加量下的去除率最多可提高37%,要达到相同的去除率,本发明中的絮凝剂用量最大可减少70%,因此本发明中的絮凝剂具有更强的电中和作用,混凝效果更明显。
Claims (6)
1.一种海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)将海藻酸钠加入到去离子水中,加热搅拌溶解,得到海藻酸钠溶液;
(2)将海藻酸钠溶液加热至60-90 ℃,持续通入高流速氮气,持续搅拌20-30min,使海藻酸钠溶液中充满气泡,得到充满气泡的海藻酸钠溶液,高流速氮气的通入流速为200-400mL/min;
(3)向充满气泡的海藻酸钠溶液中加入过二硫酸钾活化并反应5-25min,然后分批次逐滴加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液,反应1-3h,整个步骤在氮气保护下进行;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的质量浓度为70~85wt%,海藻酸钠与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为:1:(22.5 ~3.75);甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液分3-5次加入体系中,间隔时间为2-5min;
(4)反应结束后,冷却至室温,加入丙酮析出反应产物,过滤,干燥,得到海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,海藻酸钠与去离子水的质量体积比为:(0.5-3):100 ,单位,g/mL。
3.根据权利要求1所述的海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,搅拌速度为50-120rpm。
4.根据权利要求1所述的海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法,其特征在于,骤(3)中,过二硫酸钾的加入量与海藻酸钠的质量比为(0.1~1):1。
5.根据权利要求1所述的海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,反应温度为70℃,搅拌反应时间为1h。
6.根据权利要求1所述的海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述的干燥为真空干燥,干燥温度为50℃。
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