CN104017136A - 一种两性接枝型改性纤维素絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纤维素改性絮凝剂,它是将纤维素分散在乙醇及氢氧化钠混合溶液中,碱化,碱化后,加入氯乙酸,反应,最后使用酸将上述体系pH调节至中性,制得羧甲基纤维素;在上述的溶液中,加入引发剂,再将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)溶液缓慢滴加至羧甲基纤维素溶液中,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与纤维素的质量比为:0.1-10,在45-75℃下,反应1-4h,最后加入丙酮沉淀,制得的羧甲基纤维素接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种两性接枝型纤维素改性絮凝剂的制备方法。
背景技术
近年来随着工业的迅猛发展,水体污染问题也日益突出,同时,人们物质生活水平的不断提高对水质也提出了更高的要求。水源的安全保障工作早已引起党中央、国务院的高度重视。2008年6月25日,国家发布了11项包括制浆造纸、电镀、发酵等在内的新的更为严格的行业排放标准。这对于保护环境、保障人民的饮水健康以及提升人民生活质量具有重要现实意义。就当前的水体污染特点看,水体中重金属离子、可溶性有机物质及难生物降解化合物等逐年增多,而目前常规水处理手段对这一系列污染物很难做到一次性处理达标,同时现行的许多水处理药剂还可能产生对环境有害的二次污染物质,这无疑对环境保护以及可持续发展等带来不利影响。就目前的国情看,完全推翻现有的水处理工艺设施,引进国外先进水处理生产线,并不现实。因此在原有工艺设施基础上,寻求兼有高效、环保、经济且无二次污染的水处理工艺对污水进行进一步深度处理,以符合国家排放标准,保障水源安全,无疑具有重要的意义。
絮凝是常规水处理工艺的第一步,也是最为关键的一步工序。在此工序中,絮凝剂的选择直接决定了絮凝效果的好坏。就目前而言,无机絮凝剂材料(以铝盐和铁盐为主),因具有效果好、价格相对低廉等优势,是现行水处理最常用的絮凝剂。但这类絮凝剂在使用时,必然会使得微量的金属离子残留在水体中,如果人们长期饮用这种水,必定会对健康造成损害。如:铝离子在人体中沉积会引起老年痴呆症等。因此,在2007年新颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中,对铝离子和铁离子的残留量均已有了明确的规定。此外,合成有机高分子絮凝剂,如聚丙烯酰胺等,其效果优于无机絮凝剂,且用量少,但售价较高,而且尽管高聚物本身没有毒性,但其所包含在高聚物内部没有参加反应的单体,如丙烯酰胺等却具有很大的毒性。因此,现在普遍认为,水处理工艺中应慎重使用无机和合成高分子絮凝剂来净化水体。
天然高分子是自然界中动、植物以及微生物资源中的大分子,它们在被废弃后很容易分解成水、二氧化碳等,且来源广、无毒害,是环境友好材料。此外,更为值得一提的是,天然高分子材料是完全脱离石油资源的一类可再生资源,可以说是取之不尽用之 不竭。正是由于天然高分子材料具有上述的优异性能,其目前在生物、医药及食品加工等诸多领域中已有着广泛的应用。在水处理领域中,由于天然高分子分子链上分布着大量的游离羟基、胺基等活性基团,具有良好的水体净化功能,已被视为21世纪的绿色絮凝剂。
其中纤维素是自然界中含量最多的一种天然高分子材料。纤维素作为植物细胞壁的主要成分,是由葡萄糖单元组成的大分子多糖,它的结构如式1所示。但是由于纤维素分子间存在强的氢键作用,常温下,其不溶于水,化学反应性低,也难以加工,使得其应用范围大大受限。而羧甲基化有利于提高纤维素的溶解性。此外,考虑到水体中污染物大多带有负电荷,从电中和絮凝机理出发,将带有正电荷的阳离子基团引入纤维素分子主链上,对提高纤维素水处理性能无疑十分有利。另外,通过接枝改性方法,引入特别是带有上述阳离子基团的高分子链,可以极大的增强絮凝剂的电中和和黏结架桥双重作用,进一步提高其絮凝能力。
纤维素来源十分广泛,且是一种可再生资源。将纤维素材料应用于水处理中,制备高效环保的絮凝剂材料极具经济和社会价值。基于以上思路,我们开发了具有以下特点的纤维素改性絮凝剂材料:
1.纤维素来源广泛价格十分低廉;
2.纤维素为天然高分子材料,具有生物可降解性,且本身无毒性,不会对水体产生二次污染;
3.由于天然高分子分子链上本身带有大量的羟基等活性基团,因此其兼具有良好的金属离子吸附、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能;
4.产品具有高效的特点,投放量一般为0.1-20mg/L;
5.该水处理剂的使用不需要对现有的水处理工艺设施进行改造,可利用原有设备进行;
6.可通过一步法连续加料的方法制得;
7.由于该絮凝剂分子链上兼具有阴、阳离子基团,具有良好的抗盐性,且在pH2-12范围内均具有良好的絮凝效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素改性絮凝剂的制备方法。
本发明的技术解决方案如下:
一种纤维素改性絮凝剂的制法,其特征是包括下列步骤:
步骤1.将纤维素分散在乙醇及氢氧化钠混合溶液中,碱化10min-5h。乙醇的质量百分浓度为20-80%,氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为80-20%,氢氧化钠水溶液的浓度为5-40%,配制成含纤维素的质量百分浓度为1-20%的溶液,碱化后,加入氯乙酸,氯乙酸与纤维素的质量比为:0.1-10,反应30min-4h,最后使用酸性溶液,如:稀盐酸,稀硫酸等,将上述体系pH调节至中性。制得羧甲基纤维素;
步骤2.在步骤1得到的溶液中,加入引发剂,如:硝酸铈铵,过硫酸铵,过硫酸钾等,引发剂用的加入量为纤维素质量的0.1-10%;再将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)溶液(DMC溶于水中,浓度为5-50%,DMC),缓慢滴加至羧甲基纤维素溶液中,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与纤维素的质量比为:0.1-10,在45-75℃下,反应1-4h,最后加入丙酮沉淀,得到羧甲基纤维素接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(CMC-g-PDMC)。
上述的纤维素改性絮凝剂的制法,步骤2所述的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)溶液,是将DMC溶于水中,质量百分浓度为5-50%。
一种纤维素改性絮凝剂,它是按上述制法制得的羧甲基纤维素接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(CMC-g-PDMC)。
本发明的制备方法制备的纤维素改性絮凝剂材料,由于纤维素为生物可降解材料,具有低毒性,无二次污染等特点,是一种环保材料。此外,由于纤维素分子链上带有大量的羟基等活性基团,对水体中的杂质,具有良好的吸附络合性能,其适用范围也广。
本发明的纤维素改性絮凝剂的制备方法,操作简单、所用主要原料为来源丰富的天然高分子材料纤维素,成本低廉,适合大工业化生产,且纤维素是一种天然材料,兼具有环保特点,所以,本发明的纤维素改性絮凝剂是一种经济的高品质水处理剂。
附图说明
图1为纤维素(A)及纤维素改性絮凝剂(B)红外光谱图。
图2为纤维素改性絮凝剂水处理效果示意图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1:
将纤维素分散在乙醇及氢氧化钠混合溶液中,其中纤维素的质量百分比为4%,乙醇的质量百分比为75%,氢氧化钠水溶液的质量百分比为21%,所述的氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为12%,搅拌碱化反应1h后,加入氯乙酸,氯乙酸与纤维素的质量比为:0.25,反应1.5h后,采用0.1mol/L的稀盐酸,将上述体系pH调节至7.0。制得羧甲基纤维素。然后,加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为纤维素质量的1%),再将浓度为20%的DMC水溶液,DMC与纤维素的质量比为:5,缓慢滴加至羧甲基纤维素溶液中,在55℃下,反应3h。最后加入丙酮沉淀,得到CMC-g-PDMC产物。纤维素及纤维素改性絮凝剂红外光谱见图1,从图1(B)看到波数3450cm-1为O-H特征吸收峰;1720cm-1为羰基特征吸收峰,950cm-1为N(CH3)3 +特征吸收峰,从而证明羧甲基和PDMC均已接枝到纤维素分子链上。
然后,以高岭土悬浊液为模拟水样,通过分光光度计(波长550nm),观察该纤维素改性絮凝剂材料的实际絮凝效果,如图2所示。从图中可以看到当絮凝剂用量在0.1mg/L时,絮凝效果最佳,水样的透过率为98%以上,并且在搅拌5分钟后即达到沉降平衡。而未加絮凝剂的样品50分钟后透过率仅约55%左右。
实施例2:
将纤维素分散在乙醇及氢氧化钠混合溶液中,其中氢氧化钠水溶液的质量百分比为19%,纤维素的质量百分比为1%,乙醇的质量百分比为80%,所述的氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为5%,搅拌碱化反应10min后。加入氯乙酸,氯乙酸与纤维素的质量比为:0.1,反应30min后,采用0.1mol/L的稀硫酸,将上述体系pH调节至7.0。制得羧甲基纤维素。然后,加入过硫酸钾作为引发剂(加入量为纤维素质量的0.1%),再将浓度为5%的DMC水溶液,DMC与纤维素的质量比为:0.1,缓慢滴加至羧甲基纤维素溶液中,在45℃下,反应1h。最后加入丙酮沉淀,得到CMC-g-PDMC产物。其性能 类同实施例1。
实施例3:
将纤维素分散在乙醇及氢氧化钠混合溶液中,其中氢氧化钠水溶液的质量百分比为60%,纤维素的质量百分比为20%,乙醇的质量百分比为20%,所述的氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为40%,搅拌碱化反应5h后。加入氯乙酸,氯乙酸与纤维素的质量比为:10,反应4h后,采用0.2mol/L的稀盐酸,将上述体系pH调节至7.0。制得羧甲基纤维素。然后,加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为纤维素质量的10%),再将浓度为50%的DMC水溶液,DMC与纤维素的质量比为:10,缓慢滴加至羧甲基纤维素溶液中,在75℃下,反应4h。最后加入丙酮沉淀,得到CMC-g-PDMC产物。其性能类同实施例1。
实施例4:
将纤维素分散在乙醇及氢氧化钠混合溶液中,其中氢氧化钠水溶液的质量百分比为52%,纤维素的质量百分比为8%,乙醇的质量百分比为40%,所述的氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为8%,搅拌碱化反应2h后。加入氯乙酸,氯乙酸与纤维素的质量比为:3,反应2h后,采用0.2mol/L的稀硫酸,将上述体系pH调节至7.0。制得羧甲基纤维素。然后,加入硝酸铈铵作为引发剂(加入量为纤维素质量的4%),再将浓度为30%的DMC水溶液,DMC与纤维素的质量比为:7,缓慢滴加至羧甲基纤维素溶液中,在50℃下,反应3.5h。最后加入丙酮沉淀,得到CMC-g-PDMC产物。其性能类同实施例1。
实施例5:
将纤维素分散在乙醇及氢氧化钠混合溶液中,其中氢氧化钠水溶液的质量百分比为25%,纤维素的质量百分比为15%,乙醇的质量百分比为60%,所述的氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为16%,搅拌碱化反应3.5h后。加入氯乙酸,氯乙酸与纤维素的质量比为:7,反应3h后,采用0.1mol/L的稀盐酸,将上述体系pH调节至7.0。制得羧甲基纤维素。然后,加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为纤维素质量的7%),再将浓度为40%的DMC水溶液,DMC与纤维素的质量比为:8.5,缓慢滴加至羧甲基纤维素溶液中,在65℃下,反应2h。最后使用丙酮沉淀,得到CMC-g-PDMC产物。其性能类同实施例1。
Claims (4)
1.一种纤维素改性絮凝剂的制法,其特征是包括下列步骤:
步骤1.将纤维素分散在乙醇及氢氧化钠混合溶液中,碱化10min-5h。乙醇的质量百分浓度为20-80%,氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为80-20%,氢氧化钠水溶液的浓度为5-40%,配制成含纤维素的质量百分浓度为1-20%的溶液,碱化后,加入氯乙酸,氯乙酸与纤维素的质量比为:0.1-10,反应30min-4h,最后使用酸性溶液,将上述体系pH调节至中性,制得羧甲基纤维素;
步骤2.在步骤1得到的溶液中,加入引发剂,引发剂用的加入量为纤维素质量的0.1-10%;再将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)溶液(DMC溶于水中,浓度为5-50%,DMC),缓慢滴加至羧甲基纤维素溶液中,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与纤维素的质量比为:0.1-10,在45-75℃下,反应1-4h,最后加入丙酮沉淀,得到羧甲基纤维素接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的纤维素改性絮凝剂的制法,其特征是:所述的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾或硝酸铈铵。
3.根据权利要求1所述的纤维素改性絮凝剂的制法,其特征是:步骤2所述的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)溶液,是将DMC溶于水中,质量百分浓度为5-50%。
4.一种纤维素改性絮凝剂,它是按权利要求1所述制法制得的羧甲基纤维素接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
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