CN105601820B - 甲基纤维素的亲水改性方法 - Google Patents

甲基纤维素的亲水改性方法 Download PDF

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Abstract

发明所述甲基纤维素的亲水改性方法：(1)用碱液配制甲基纤维素质量浓度为1.0％～5.0％的甲基纤维素溶液，再添加水溶性单体并搅拌至溶解形成混合液，在搅拌下于20～40℃反应12～48h，中和反应液至中性，得到中间产物；(2)将所得中间产物溶于碱液中配制中间产物质量浓度为1.0％～5.0％的溶液，加入氧化剂，在搅拌和避光条件下于10～30℃进行反应，当反应时间为2～10h时加入过量还原剂，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得，洗涤，干燥得到亲水改性的甲基纤维素。本发明方法能消除甲基纤维素在升温过程中的宏观相分离现象，从而避免其在温敏效应中粘度剧烈降低而失去应用价值。

Description

甲基纤维素的亲水改性方法
技术领域
本发明属于水溶性高分子材料改性领域，具体涉及一种甲基纤维素的亲水改性方法。
背景技术
纤维素是一类线性多糖类化合物，是世界上蕴藏最丰富的天然高分子化合物，也是人类取之不尽、用之不竭的可再生资源。由于存在大量的分子内和分子间氢键，纤维素既不溶解也不熔融，严重限制其应用。通过化学改性可以制备具有广泛应用价值的纤维素衍生物，如纤维素醚、纤维素酯、纤维素醚酯等。其中纤维素醚能够溶于水、稀碱溶液和有机溶剂，品类繁多且性能优良，广泛应用于建筑、水泥、石油、食品、医药等行业。
纤维素醚中的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等具有反常的温敏效应：随着温度升高溶液粘度相应升高，如进一步升高温度，还会发生热胶凝；温度降低，粘度又会回复到初始值。这类纤维素高温成胶、低温成液的特性使其在石油开采等高温领域得到了实际应用，可用于油井堵水调剖、注蒸汽热采井封窜调剖，达到封堵储层掺水层、改变地层水流动趋向、调控非均质地层流体及其波及范围、阻止气窜和最终提高原油采收率的目的。但目前研究发现，甲基纤维素醚溶液在升温过程中不仅会发生热胶凝现象，而且还会伴宏观相分离现象的发生。如1997年Chevillard等报道了甲基纤维素在升温过程中不仅有溶胶—凝胶的转变，而且还出现从均匀一相到两相的转变，宏观表现为透明到浑浊的转变(Colloidand Polymer Science,1997,275,537-545)。2001年Takahashi等也观察到了甲基纤维素在热胶凝过程中会进一步通过相分离生成两种不同聚合物浓度的凝胶部分(Journal ofPolymer Science,Part B:Polymer Physics,2001,39,91–100)。其中宏观相分离会导致聚合物溶液脱水，粘度显著降低，限制甲基纤维素的应用，特别是在石油开采等领域的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种甲基纤维素的亲水改性方法，以消除甲基纤维素在升温过程中的宏观相分离现象，从而避免其在温敏效应中粘度剧烈降低而失去应用价值。
本发明所述方法的机理如下：甲基纤维素的热胶凝机理是纤维素醚大分子链在温度作用下通过发生微观相分离，分子链上的疏水基团或疏水部分发生疏水缔合并相互缠结，宏观上即表现为粘度的显著增加和热胶凝。但随着疏水缔合聚集到一定程度，微观相分离继续增加或受到剪切力的作用时体系会发生宏观相分离并严重脱水。因此，纤维素醚溶液宏观相分离可归因于其疏水作用过强。通过对甲基纤维素进行亲水改性，减弱或平衡疏水缔合程度，以消除或减弱甲基纤维素宏观相分离现象的发生。
根据上述机理，本发明通过两步端基改性反应在甲基纤维素大分子链上引入亲水基团，对甲基纤维素进行亲水改性，本发明所述方法，第一步为甲基纤维素和亲水单体反应，第二步为第一步反应产物与氧化剂进行反应，具体工艺步骤如下：
(1)用质量浓度2.0％～8.0％的碱液配制甲基纤维素质量浓度为1.0％～5.0％的甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中添加水溶性单体并搅拌至溶解形成混合液，所述混合液中水溶性单体与甲基纤维素的质量比为(0.2～5.0)∶1.0，然后在搅拌下于20～40℃反应12～48h，反应结束后用酸将所得反应液中和至中性，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到中间产物；
(2)将步骤(1)所得中间产物溶于质量浓度为0.8％～1.0％的碱液中配制中间产物质量浓度为1.0％～5.0％的溶液，向所得溶液中加入氧化剂并混合均匀，所加入氧化剂的质量与步骤(1)中甲基纤维素的质量之比为(0.1～10)∶1，然后在搅拌和避光条件下于10～30℃进行反应，当反应时间为2～10h时加入过量还原剂，终止氧化剂与中间产物的反应，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到亲水改性的甲基纤维素；
上述方法中，所述水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种，优选丙烯酰胺。
上述方法中，所述氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、漂白粉、双氧水中的至少一种，优选次氯酸钙或次氯酸钠。
上述方法中，所述还原剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、硼氢化钠中的至少一种。
上述方法中，步骤(1)和步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至少一种。
上述方法中，步骤(1)中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
适用于本发明所述方法的甲基纤维素是一种温敏水溶性纤维素醚，可以为不同取代度和分子量的甲基纤维素产品。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和有益效果：
1、经本发明所述方法亲水改性后的甲基纤维素有效消除了在升温过程中的宏观相分离现象，避免其在温敏效应中由于相分离的发生粘度剧烈降低而失去应用价值，能在90℃高温下长时间使用。(见试验1、试验2)。
2、经本发明所述方法亲水改性的甲基纤维素，其溶液的热增粘行为与亲水改性的甲基纤维素浓度有关，随着浓度增加，溶液的增粘幅度增加，热缔合温度降低，因此，溶液的增粘幅度和热缔合温度可用溶液中亲水改性的甲基纤维素的浓度变化进行调节(见实验2)。
3、经本发明所述方法亲水改性的甲基纤维素在盐溶液中也不会发生相分离现象，并且具有盐增粘特点，当盐溶液中亲水改性的甲基纤维素浓度一定时，随着盐含量增加，盐溶液增粘幅度增加、热缔合温度降低，因此，亲水改性的甲基纤维素盐溶液的增粘幅度和热缔合温度可用溶液中盐含量变化进行调节(见试验3)。
4、本发明所述方法工艺简单，操作容易，适于推广应用。
附图说明
图1为MMC-1(实施例1得到的亲水改性后的甲基纤维素)溶液与MC(未改性的甲基纤维素)溶液的粘度随温度变化曲线。
图2为图1中70℃时MMC-1溶液和MC溶液的光学照片。
图3为不同浓度的MMC-2(实施例2得到的亲水改性后的甲基纤维素)溶液的粘度随温度变化曲线。
图4为将一定量的MMC-1(实施例1得到的亲水改性后的甲基纤维素)用不同含量的NaCl溶液配制的MMC-1—NaCl溶液的粘度随温度变化曲线。
图5为将一定量的MMC-1(实施例1得到的亲水改性后的甲基纤维素)用不同含量的NaCl溶液配制的MMC-1—NaCl溶液在80℃时粘度随盐含量变化的曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述甲基纤维素的亲水改性方法作进一步说明。
实施例1
(1)将甲基纤维素(MC)溶于质量浓度为6.0％的NaOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为2.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入8.67g丙烯酰胺单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在25℃搅拌反应24h，反应结束后向所得反应液中加入盐酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为0.8％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度2.0％的溶液，向所得溶液中加入1g NaClO并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于25℃反应，当反应5h时加入过量的Na2S2O3，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素MMC-1。
实施例2
(1)将甲基纤维素(MC)溶于质量浓度为8.0％的NaOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为2.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入8.67g丙烯酰胺单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在35℃下搅拌反应18h，反应结束后向所得反应液中加入盐酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为0.8％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度2.0％的溶液，向所得溶液中加入1g NaClO并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于15℃反应，当反应5h时加入过量的Na2S2O3，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性后的甲基纤维素MMC-2。
实施例3
(1)将甲基纤维素(MC)溶于质量浓度为8.0％的KOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为2.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入5g丙烯酰胺单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在20℃搅拌反应48h，反应结束后向所得反应液中加入硫酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为0.8％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度1.0％的溶液，向所得溶液中加入20g NaClO并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于25℃反应，反应4h后加入过量的Na2S2O3，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
实施例4
(1)将甲基纤维素(MC)100g溶于质量浓度为4.0％的NaOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为5.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入2g丙烯酰胺单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在40℃搅拌反应12h，反应结束后向所得反应液中加入盐酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为1.0％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度4.0％的溶液，向所得溶液中加入3g漂白粉并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于20℃反应，当反应8h时加入过量的Na2S2O3，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
实施例5
(1)将甲基纤维素(MC)100g溶于质量浓度为2.0％的NaOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为3.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入10g甲基丙烯酰胺单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在25℃搅拌反应36h，反应结束后向所得反应液中加入盐酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为0.8％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度5.0％的溶液，向所得溶液中加入10g NaClO并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于10℃反应，当反应10h时加入过量的Na2S2O3，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
实施例6
(1)将甲基纤维素(MC)100g溶于质量浓度为6.0％的NaOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为2.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在26℃搅拌反应48h，反应结束后向所得反应液中加入硝酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为1.0％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度1.0％的溶液，向所得溶液中加入2.0g次氯酸钙并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于30℃反应，当反应2h时加入过量的硫酸亚铁铵，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
为了表征MC(亲水改性前的现有甲基纤维素)溶液与MMC(通过本发明方法亲水改性的甲基纤维素)溶液在升温过程中是否发生宏观相分离现象，通过粘度随温度变化曲线中粘度是否剧烈下降和加热过程中溶液的宏观照片共同进行考察。为表征其增粘能力，采用以下两个参数进行比较：ηmax/η30—最高粘度值与30℃时的粘度值之比，代表粘度增幅；Tass—热缔合温度，即粘度开始升高时对应的温度。
测试试验如下：
试验1
将未改性甲基纤维素MC溶于蒸馏水中，配制成质量浓度为2.0％和1.5％的水溶液(简称2.0％MC水溶液、1.5％MC水溶液)；将MMC-1(实施例1制备的亲水改性甲基纤维素)溶于蒸馏水中配制成质量浓度为8.0％水溶液(简称8.0％MMC-1水溶液)。使用Anton PaarMCR302型流变仪测量MC水溶液和MMC-1水溶液的粘度随温度的变化关系。测试条件为：剪切速率γ8＝10s-1，升温速率2℃/min，测试温度范围30～90℃，结果见图1和表1，70℃时的宏观照片见图2。
由图1可以看出，1.5％MC溶液随温度增加有热增粘的效果，但当温度增加到66℃时后，粘度会剧烈下降，表明此时MC溶液发生了宏观相分离。从图2也可以看出，70℃MC溶液发生宏观脱水而分层、变浑浊。8.0％MMC-1溶液随温度增加至46℃后粘度逐步增加，在温度达到75℃时粘度达到最大值并能维持至90℃。从图2也可以得出MMC-1溶液在70℃呈均相胶凝状态，未发生宏观相分离。由表1的对比还可以进一步发现，8.0％MMC-1溶液的ηmax/η30(9.8)大于1.5％MC溶液的对应值(8.0)，说明8.0％MMC-1溶液比1.5％MC溶液有更强的增粘幅度；与此同时，8.0％MMC-1溶液的Tass(45.6)小于1.5％MC溶液对应值(54.6)，表明亲水改性甲基纤维素热缔合温度变低，可在更低温度下发生增粘作用。以上测试结果说明，通过本发明所述方法亲水改性后的甲基纤维素不仅消除了升温增粘过程中的宏观相分离现象，而且增粘幅度增加，热缔合温度变低。
表1.
试验2
将MMC-2(实施例2制备的亲水改性甲基纤维素)用蒸馏水配制6种不同质量浓度的溶液，使用Anton Paar MCR302型流变仪测量不同浓度MMC-2溶液的粘度随温度的变化关系。
测试条件为：剪切速率γ8＝10s-1，升温速率为2℃/min，测试温度范围为30～90℃，结果见图3和表2。
由图3可以看出：
1、不同浓度的MMC-2溶液在升温过程中并没有出现粘度的剧烈下降，在90℃高温下也没有出现粘度下降，说明通过本发明所述方法亲水改性后的甲基纤维素消除了升温增粘过程中的宏观相分离现象。
2、MMC-2的热增粘性能与其浓度有关。由表2可以得出，当MMC-2溶液的质量浓度为2.0％和3.0％时，亲水改性过强温敏性很弱；当质量浓度从4.0％增加到6.0％时，ηmax/η30从1.0增加到10.8，说明MMC-2的增粘幅度随浓度增加而增加随浓度增加。随浓度增加Tass从87.3℃降到58.3℃，表明浓度越高，MMC-2温敏缔合作用越强，可在更低温度下缔合。亲水改性后的甲基纤维素的增粘幅度和热缔合温度可随浓度变化进行调节。
表2.
试验3
将MMC-1(实施例1制备的亲水改性后的甲基纤维素)用不同浓度的NaCl溶液配制成MMC-1质量浓度为5％的MMC-1—NaCl溶液，使用Anton Paar MCR302型流变仪测量粘度随温度的变化关系。测试条件为：剪切速率γ8＝10s-1，升温速率为2℃/min，测试温度范围为30～90℃，结果见图4和表3，80℃时粘度随盐含量变化的关系见图5。
由图4可知，随着样品中盐含量的不同，溶液的流变性能不同，但均没有粘度的剧烈下降，表明未发生宏观相分离。
由图5可知，随盐含量的增加，MMC-1在80℃的粘度随之增加，说明亲水改性后的甲基纤维素具有盐增粘特点。从表3还可以发现，当MMC-1—NaCl溶液的NaCl含量增加到7.0％时，ηmax/η30从1.0增加到5.5，Tass从74.2℃降到45.2℃。说明溶液中盐含量越高，溶剂极性越强，亲水改性甲基纤维素在溶液中缔合能力越强，其可在更低温度下缔合，且增粘幅度随盐含量增加而变大。同时也说明亲水改性后的甲基纤维素的增粘幅度和热缔合温度可随溶液中盐含量变化进行调节。
表3.

Claims (9)

1.甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)用质量浓度2.0％～8.0％的碱液配制甲基纤维素质量浓度为1.0％～5.0％的甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中添加水溶性单体并搅拌至溶解形成混合液，所述混合液中水溶性单体与甲基纤维素的质量比为(0.2～5.0):1.0，然后在搅拌下于20～40℃反应12～48h，反应结束后用酸将所得反应液中和至中性，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到中间产物；所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种；
(2)将步骤(1)所得中间产物溶于质量浓度为0.8％～1.0％的碱液中配制中间产物质量浓度为1.0％～5.0％的溶液，向所得溶液中加入氧化剂并混合均匀，所加入氧化剂的质量与步骤(1)中甲基纤维素的质量之比为(0.1～10):1，然后在搅拌和避光条件下于10～30℃进行反应，当反应时间为2～10h时加入过量还原剂，终止氧化剂与中间产物的反应，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述水溶性单体为丙烯酰胺。
3.根据权利要求1或2所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、漂白粉、双氧水中的至少一种。
4.根据权利要求3所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述氧化剂为次氯酸钙或次氯酸钠。
5.根据权利要求1或2所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述还原剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、硼氢化钠中的至少一种。
6.根据权利要求3所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于步骤(2)所加还原剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、硼氢化钠中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至少一种。
8.根据权利要求3所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于步骤(1)中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
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