CN104448129B

CN104448129B - 油田用耐高温水解共聚物、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104448129B
Application number: CN201310436071.1A
Authority: CN
Inventors: 宋晓芳; 夏燕敏; 于志省; 苏智青; 朱益兴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN104448129A

Abstract

本发明涉及油田用耐高温水解共聚物、制备方法及其在采油中的应用，主要解决以往技术中存在的高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺水解稳定性差的问题。本发明通过采用如通式(I)所示的油田用耐高温水解共聚物，R₁、R₂取自C₁~C₁₆的烃基；M取自碱金属离子或铵根离子中的任意一种；x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N‑双烷基取代的丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔数，x:y:m:n=100:(1~85):(1~100):(1~80)的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的采油生产中。

Description

油田用耐高温水解共聚物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及油田用耐高温水解共聚物、其制备方法以及在油田采油中的应用。

背景技术

三次采油是提高原油采收率的主要措施之一，其中聚合物驱油法占有重要地位。目前大量使用的主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），HPAM是一种阴离子型聚电解质，在高温条件下会发生明显的分子降解和水解作用。HPAM的分子降解可以通过除氧和添加稳定剂等手段部分消除和抑制，而HPAM的高温水解作用则是一个不可抑制的过程。随着水解反应进行，HPAM的水解度增加，HPAM溶液粘度上升，当水解度超过一定值（30%）后，粘度呈下降趋势，如果水矿化度高，特别是二价阳离子含量高（硬度大）时，粘度更是大幅度下降，起不到良好的提高采收率的作用。因此，迫切需要一种提高丙烯酰胺类聚合物在高温高矿化度条件下水解稳定性的方法。目前，许多研究者展开了大量的研究，从分子结构设计的思路着手，设计合成了多元组合共聚物、疏水缔合水溶性聚合物、两性离子聚合物以及新型分子结构的共聚物等耐温抗盐聚合物产品。

专利CN 1156497C公开了一种高分子量疏水缔合型聚合物的制备方法，引入疏水单体与丙烯酰胺进行自由基胶束水溶液聚合，合成了丙烯酰胺/N-十六烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酰胺十八烷基磺酸钠、丙烯酰胺/烯丙基十八烷基氯化铵等耐温耐盐共聚物，这些聚合物确实提高了的产品的耐温耐盐性能，但是需加入大量的表面活性剂，制备工艺必然复杂，使用经济性差，并且只能满足矿化度低于12000mg/L、温度低于75℃的条件，不能满足更高温度和矿化度条件下的应用需求。

专利CN 1876751A公开了一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，这种增稠剂耐温耐盐性能比梳形耐温耐盐共聚物增稠剂要好，而且分子量较低，在大庆清水（总矿化度1000mg/L，其中钙镁离子15mg/L）、大庆污水（总矿化度4000mg/L，其中钙镁离子60mg/L）、大港污水（总矿化度5024mg/L，其中钙镁离子60mg/L）中的增粘效果优于普通聚丙烯酰胺产品和梳形抗盐聚合物工业品，可以适应大庆二类油藏三次采油的要求，但仍然无法满足更高温度更高矿化度油藏中三次采油的要求。

发明内容

本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺水解稳定性差的问题，提供一种新的油田用耐高温水解共聚物，该共聚物具有耐高温水解的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的共聚物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种上述技术问题之一所述耐高温水解共聚物在油田采油中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：油田用耐高温水解共聚物，具有以下通式（Ⅰ）：

（Ⅰ）

式中， R₁、R₂取自C₁~C₁₆的烃基； M取自碱金属或铵根中的任意一种； x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-双烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔数，x : y : m :n=100 : (1~85) : (1~100) : (1~80)。

上述技术方案中所述的共聚物分子量范围优选为100~3000万。所述碱金属优选为锂、钠或钾。优选x : y : m :n=100:(23~40):(10~30):(15~30)。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述油田耐高温水解共聚物的制备方法，包括以下步骤：

a）获得含丙烯酰胺、N,N-双烷基取代的丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的混合单体水溶液记为溶液Ⅰ；其中以摩尔比计，丙烯酰胺:N,N-双烷基取代的丙烯酰胺:N-乙烯基吡咯烷酮=（101~185）:（1~100）:（1~80）；优选溶液I的pH＝7～9；

b）步骤a）的溶液I由复合引发体系引发聚合生成耐高温水解共聚物前体；

c）耐高温水解共聚物前体经碱水解至水解度为1～46%生成所述油田用耐高温水解共聚物；

所述复合引发体系以全部单体重量百分比计，包含以下组分：0.003~0.5％的氧化剂；所述氧化剂优选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；0.003~0.5％的还原剂；所述还原剂优选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠中的至少一种；0.003~1％的叔胺类化合物；所述叔胺类化合物优选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯或β-二甲氨基丙腈；0.005~1％的水溶性偶氮化合物；所述水溶性偶氮化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2- 咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种；0.01~10％的尿素或硫脲；0.03~0.5％的乙二胺四乙酸二钠。

上述技术方案中，当复合引发体系各组份的加入顺序采用依次加入尿素或硫脲、乙二胺四乙酸二钠、还原剂、叔胺类功能单体、水溶性偶氮化合物、氧化剂的加料顺序时，具有更好的耐水解性能，技术效果更好。

上述技术方案中，步骤a)所述溶液I中混合单体总浓度优选10~45wt%；步骤b)反应程序优选为于5~25℃温度下，反应15~90分钟，再升温到30~60℃，继续反应2~10小时。步骤c)所述水解度优选18～29%。步骤c)碱水解的条件优选为采用质量浓度为1~30%的碱液，水解温度为75~95℃，水解时间为0.5~5小时。

本领域技术人员知道，在步骤b）进行反应之前优选除掉体系中的单质氧。本领域除氧的常规手段均可用于本发明。例如，通氮气除氧、通氩气除氧，甚至采用冷冻抽真空除氧。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述油田用耐高温水解共聚物在油田采油中的应用。

本发明从抑制聚合物中酰胺基团在高温高矿化度盐水中易水解的角度出发，在分子链中引入一种耐水解的结构单元N,N-双烷基取代的丙烯酰胺衍生物及一种能抑制酰胺基团水解的结构单元N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺进行共聚，通过此类单体的官能基团与酰胺基团的相互作用，如氢键作用等，对酰胺基团形成保护，抑制酰胺基团的水解，从而提高聚合物的水解稳定性，进而提高聚合物的耐温耐盐性能；该制备方法工艺流程较为简便，有利于工业化生产，经济性大大提高。

本发明共聚物的分析和表征方法如下：

固含量：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试；

分子量：按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定（粘度法）测定特性粘数，并按[η]=3.73×10^-4Mw^0.66计算得到；

水解度：通过自动电位滴定仪，用卤酸标准溶液滴定至终点pH＝3.0，并对同体积的盐水进行空白滴定，然后计算出水解度。每个样品做3个平行样，取算术平均值以减小误差。计算公式为

式中：HD是水解度，%；c 是卤酸标准溶液的浓度，mol/L；V 是试样溶液消耗的卤酸标准溶液的体积，mL；V ₀是空白滴定所消耗的卤酸标准溶液的体积，mL；m 是称取干粉的质量，g；s是试样的固含量，%；23是丙烯酸钠与丙烯酰胺链节质量的差值；71是与1.00mL卤酸标准溶液[c(HX)=1.000 mol/L]相当的丙烯酰胺链节的质量；卤酸标准溶液优选0.1mol/L盐酸标准溶液。

老化试验条件：在总矿化度为31368mg/L、其中Ca²⁺+Mg²⁺为1615mg/L的水溶液中，700~1000mg/L聚合物浓度溶液在85℃下老化90天。

本发明油田用耐高温水解共聚物，分子量可大于10⁷，在矿化度达30000mg/L以上，温度达80~95℃的高温高矿化度条件下的盐水中具有良好的水解稳定性，可满足三类油藏驱油用聚合物的应用要求。例如在实验条件下，水解度保持在38.0%以内，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

配制含56.8g丙烯酰胺、9.9gN,N-二甲基丙烯酰胺和11.1gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液389g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g尿素，0.1g乙二胺四乙酸二钠，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.91%、99.82%、99.93%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:23:15:15。

【实施例2】

配制含56.8g丙烯酰胺、7.92gN,N-二甲基丙烯酰胺和13.32gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液390g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g尿素，0.1g乙二胺四乙酸二钠，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.98%、99.92%、99.93%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:23:12:18。

【实施例3】

配制含56.8g丙烯酰胺、11.88gN,N-二甲基丙烯酰胺和8.88gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液388g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g尿素，0.1g乙二胺四乙酸二钠，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.92%、99.89%、99.92%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:23:18:12。

【实施例4】

配制含44.02g丙烯酰胺、5.9gN,N-二辛基丙烯酰胺和2.22gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液208g，用NaOH调节pH值至8.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后依次加入1g尿素，0.2g乙二胺四乙酸二钠，3wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，3wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，2wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，2wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至55℃，反应5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含0.8gNaOH水解剂20g水溶液，在85 ºC水解反应3小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.88%、99.85%、99.90%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:3:3:3。

【实施例5】

配制含21.3g丙烯酰胺、9.53gN,N-二乙基丙烯酰胺和8.33gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液261g，用NaOH调节pH值至7.8，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后依次加入1g尿素，0.2g乙二胺四乙酸二钠，3wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，3wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，2wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，2wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至55℃，反应5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含2.5gNaOH水解剂50g水溶液，在85 ºC水解反应3小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.83%、99.86%、99.84%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:26:46:46。

【实施例6】

配制含48.28g丙烯酰胺、19.05gN,N-二乙基丙烯酰胺和11.1gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液392g，用NaOH调节pH值至8.2，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g尿素，0.3g乙二胺四乙酸二钠，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至50℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含7.2gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.88%、99.83%、99.85%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:36:30:20。

【实施例7】

配制含55.38g丙烯酰胺、4.95gN,N-二甲基丙烯酰胺和19.98gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液268g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入3g尿素，0.5g乙二胺四乙酸二钠，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含3.2gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.93%、99.92%、99.87%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:11:7:26。

【实施例8】

配制含47.57g丙烯酰胺、29.5gN,N-二辛基丙烯酰胺和17.76gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液271g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g硫脲，0.1g乙二胺四乙酸二钠，8wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，6wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，6wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，6wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含4.8gNaOH水解剂60g水溶液，在85 ºC水解反应3小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.93%、99.85%、99.83%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:22:18:29。

【实施例9】

配制含47.57g丙烯酰胺、29.5gN,N-二辛基丙烯酰胺、17.76gN-乙烯基吡咯烷酮、3g十二烷基硫酸钠的水溶液271g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g硫脲，0.1g乙二胺四乙酸二钠，8wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，6wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，6wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，6wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含4.8gNaOH水解剂60g水溶液，在85 ºC水解反应3小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.84%、99.86%、99.88%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:22:18:29。

【实施例10】

配制含56.8g丙烯酰胺、7.92gN,N-二甲基丙烯酰胺和13.32gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液390g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入5wt%的过硫酸钾水溶液1g，2g尿素，0.1g乙二胺四乙酸二钠，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.90%、99.91%、99.90%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:23:12:18。

【实施例11】

配制含56.8g丙烯酰胺、7.92gN,N-二甲基丙烯酰胺和13.32gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液390g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g尿素，0.1g乙二胺四乙酸二钠，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.93%、99.95%、99.90%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:23:12:18。

【比较例1】

配制含56.8g丙烯酰胺的水溶液390g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g尿素，0.1g乙二胺四乙酸二钠，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺的转化率是99.98%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:23。

【比较例2】

配制含56.8g丙烯酰胺、7.92gN,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液390g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g尿素，0.1g乙二胺四乙酸二钠，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率分别是99.95%、99.92%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:23:12。

【比较例3】

配制含56.8g丙烯酰胺、13.32gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液390g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g尿素，0.1g乙二胺四乙酸二钠，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.94%、99.93%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:23:18。

【比较例4】

配制含56.8g丙烯酰胺、19.32gN,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液390g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g尿素，0.1g乙二胺四乙酸二钠，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率分别是99.96%、99.93%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:23:30。

【比较例5】

配制含56.8g丙烯酰胺、21.66gN-乙烯基吡咯烷酮的水溶液390g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入2g尿素，0.1g乙二胺四乙酸二钠，6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 ºC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的转化率分别是99.95%、99.93%，同时结合初始水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔比是100:23:30。

经过长期水解稳定性的考察，发现本实验通过丙烯酰胺、N,N-双烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮共聚并水解得到的聚合物HRPAM具有较好的耐高温水解性能，例如从实施例2、比较例1~5的同比数据可以看出；丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-双烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比在100:(23~40):(10~30):(15~30)的窄范围内效果更好；研究还发现复合引发体系各组分的加入顺序都对聚合物的性能产生较大的影响，采用依次加入尿素或硫脲、乙二胺四乙酸二钠、还原剂、叔胺类功能单体、水溶性偶氮化合物、氧化剂的加料顺序效果更好，例如从实施例2、10和11可以看出。

表1

Claims

1.油田用耐高温水解共聚物，具有以下通式(Ⅰ)：

式中，R₁、R₂取自C₁～C₁₆的烃基；M取自碱金属或铵根中的任意一种；x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-双烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔数，x:y:m:n＝100:(23～40):(10～30):(15～30)。

2.按照权利要求1所述的油田用耐高温水解共聚物，其特征在于所述的共聚物分子量范围是100～3000万。

3.按照权利要求1所述的油田用耐高温水解共聚物，其特征在于所述碱金属为锂、钠或钾。

4.按照权利要求1所述的油田用耐高温水解共聚物的制备方法，包括以下步骤：

a)获得含丙烯酰胺、N,N-双烷基取代的丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的混合单体水溶液记为溶液Ⅰ；其中以摩尔比计，丙烯酰胺:N,N-双烷基取代的丙烯酰胺:N-乙烯基吡咯烷酮＝(123～140):(10～30):(15～30)；溶液I的pH＝7～9；

b)步骤a)的溶液I由复合引发体系引发聚合生成耐高温水解共聚物前体；

c)耐高温水解共聚物前体经碱水解至水解度为1～46％生成所述油田用耐高温水解共聚物；

所述复合引发体系以全部单体重量百分比计，包含以下组分：0.003～0.5％的氧化剂；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；0.003～0.5％的还原剂；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠中的至少一种；0.003～1％的叔胺类化合物；所述叔胺类化合物选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯或β-二甲氨基丙腈；0.005～1％的水溶性偶氮化合物；0.01～10％的尿素或硫脲；0.03～0.5％的乙二胺四乙酸二钠。

5.按照权利要求4所述的油田用耐高温水解共聚物的制备方法，其特征在于步骤a)所述溶液I中混合单体总浓度为10～45wt％。

6.按照权利要求4所述的油田用耐高温水解共聚物的制备方法，其特征在于步骤b)反应程序是于5～25℃温度下，反应15～90分钟，再升温到30～60℃，继续反应2～10小时。

7.按照权利要求4所述的油田用耐高温水解共聚物的制备方法，其特征在于步骤c)所述水解度为18～29％。

8.按照权利要求4所述的油田用耐高温水解共聚物的制备方法，其特征在于所述水溶性偶氮化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种。

9.权利要求1至3中任一项所述的油田用耐高温水解共聚物在油田采油中的应用。