CN105440204B - 一种具有表面活性功能的聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有表面活性功能的聚合物及其制备方法，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元，所述结构单元B为式(2)所示的结构单元，所述结构单元C为式(3)所示的结构单元，以所述聚合物中结构单元的总用量摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为8‑45摩尔％，所述结构单元B的含量为50‑91摩尔％，所述结构单元C的含量为0.001‑5摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1000万‑2800万；本发明的该聚合物可作为中低渗透油藏的驱油聚合物，具有水溶性好、增粘性强以及耐温抗盐性能和表面活性良好的优点，从而使得该聚合物具有良好的洗油效果。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性的具有表面活性功能的聚合物和驱油用聚合物提高原油采收率的研究领域，具体地，本发明涉及一种具有表面活性功能的聚合物及其制备方法。尤其是指具有表面活性功能的驱油用聚合物及其制备方法。
背景技术
驱油用聚合物应具有优良的性能且水溶性好、增粘性强，能适应注入油层的环境条件(如油层温度和矿化度)，不易发生降解，抗老化性能良好。通常聚合物驱油剂有合成聚合物、生化聚合物、天然聚合物的改性产物三大类。目前，油田三次采油中主要应用的驱油聚合物为部分水解聚丙烯酰胺，其具有分子量高、水溶性好等特点。但是在高温高盐油藏条件下，部分水解聚丙烯酰胺在性能上都有明显的缺陷，如耐温、抗盐能力差。针对以上这些不足，国内外研究者为了改善聚丙烯酰胺溶液的耐温抗盐性以研制出性能优良耐温抗盐型聚合物驱油剂，对聚合物驱油剂的增粘作用机理、热降解和耐盐性以及聚合物的结构与耐温、耐盐性能的关系作了大量研究。
然而，随着常规油藏采出程度的不断加大，可采储量的急剧减少，动用中低渗油藏已经迫在眉睫。但是由于低分子量驱油聚合物不能满足油田性能指标要求，而高分子量驱油聚合物在中低渗透油藏条件下出现油藏空隙堵塞，注入压力偏高等现象，造成中低渗透油藏的开发进展比较缓慢。因此，开展中低渗透油藏驱油新型聚合物的研究具有十分重要的意义。
能够应用于中低渗透油藏的聚合物必须满足溶解性好，分子量不高，同时在高温高盐下仍具有较高粘度，由此对可用于中低渗透的驱油聚合物提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有表面活性功能的聚合物，本发明的该聚合物可作为中低渗透油藏的驱油聚合物，具有水溶性好、增粘性强以及耐温抗盐性能和表面活性良好的优点，从而使得该聚合物具有良好的洗油效果。
本发明的发明人是基于以下考虑完成本发明的技术方案的：在水溶性聚合物中，引入疏水基团，利用疏水基团的疏水缔合作用是改善聚合物耐温耐盐性能的重要途径。而含氟基团间恰好具有较低的内聚能，从而更有利于疏水基团形成分子间缔合作用而增加聚合物分子的流体力学体积，溶液的粘度随聚合物浓度的增加呈指数增长，甚至聚合物在盐水中的粘度比纯水中更高。此外，疏水基团的有序排列还可以有效降低聚合物溶液的表界面张力和提高聚合物的乳化性能。磺酸基团作为亲水端，一方面可以增加聚合物的水溶性，另一方面可以提高聚合物的耐温抗盐性能。在聚合物老化过程中，由于大分子侧基或刚性侧基的位阻效应，使分子运动阻力大，减小高分子链的断裂，提高聚合物的抗老化能力。在丙烯酰胺聚合物中引入-SO3 -基团，聚合物将会表现出良好的耐温抗二价及多价金属阳离子的性能。由于强极性的磺酸基团，其很强的亲水作用与静电排斥力使聚合物具有良好的水溶性，也极大地增大了分子链的流体力学体积，具有良好的增粘作用，更重要的是聚合物具有出色的耐温抗盐性和表面活性。根据这一思路，本发明的发明人采用选取既含有含氟疏水基团又含有磺酸基团的表面活性单体作为提高驱油聚合物耐温抗盐性的主要措施。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种具有表面活性功能的聚合物，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元，所述结构单元B为式(2)所示的结构单元，所述结构单元C为式(3)所示的结构单元，以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为8-45摩尔％，所述结构单元B的含量为50-91摩尔％，所述结构单元C的含量为0.001-5摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1000万-2800万；
其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；a、m、n和p相同或不同，各自独立地为0或1-8的整数，R为取代或未取代的C1-C10的烃基，式(1)和式(3)中的M各自为Li、Na、K或H中的一种。
另一方面，本发明还提供一种具有表面活性功能的聚合物的制备方法，该方法包括：在pH值为6-10的条件下，在聚合反应条件下，将式(4)所示的单体、式(5)所示的单体、式(6)所示的单体、水、络合剂、助剂与引发剂接触，以所述聚合物中单体的总用量摩尔数为基准，所述式(4)所示的单体的用量为8-45摩尔％，所述式(5)所示的单体的用量为50-91摩尔％，所述式(6)所示的单体的用量为0.001-5摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为1000万-2800万；
其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；a、m、n和p相同或不同，各自独立地为0或1-8的整数，R为取代或未取代的C1-C10的烃基，式(4)和式(6)中的M各自为Li、Na、K或H中的一种。
本发明提供的一种具有表面活性功能的聚合物在大分子链中引入一种含有含氟基团的具有表面活性功能的功能单体，使得聚丙烯酰胺一方面具有水溶性高分子聚合物的增粘性和粘弹性，并由此提高波及系数；另一方面表面活性功能可聚合单体的引入，使得此类新型高分子驱油剂具有一定的表面活性，通过乳化增容和降低表界面张力等特性，从而增加聚合物的洗油效果。本发明的该聚合物可作为中低渗透油藏的驱油聚合物，具有水溶性好、增粘性强以及耐温抗盐性能和表面活性良好的优点。
采用聚合的方法是制备本发明的具有表面活性功能的聚合物的主要方式，也就是说采用丙烯酰胺与带有表面活性基团的功能单体进行聚合，通过聚合引入亲水基团和亲油基团，从而使聚合物具有较高的表面活性，同时具有普通水溶性聚合物的特性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，所述含氟改性两性水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上引入含氟疏水基团和正负离子基团的一类水溶性聚合物。
在本发明中，所述取代或未取代的C1-C10的烃基包括取代或未取代的碳原子数为1-10的烃基，具体地，在本发明所述的方法中，所述取代或未取代的碳原子数为1-10的烃基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基或葵基。
一方面，本发明提供了一种具有表面活性功能的聚合物，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元，所述结构单元B为式(2)所示的结构单元，所述结构单元C为式(3)所示的结构单元，以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为8-45摩尔％，所述结构单元B的含量为50-91摩尔％，所述结构单元C的含量为0.001-5摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1000万-2800万；
其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；a、m、n和p相同或不同，各自独立地为0或1-8的整数，R为取代或未取代的C1-C10的烃基，式(1)和式(3)中的M各自为Li、Na、K或H中的一种。
本发明提供的一种具有表面活性功能的聚合物在大分子链中引入一种含有含氟基团的具有表面活性功能的功能单体，使得聚丙烯酰胺一方面具有水溶性高分子聚合物的增粘性和粘弹性，并由此提高波及系数；另一方面表面活性功能可聚合单体的引入，使得此类新型高分子驱油剂具有一定的表面活性，通过乳化增容和降低表界面张力等特性，从而增加聚合物的洗油效果。本发明的该聚合物可作为中低渗透油藏的驱油聚合物，具有水溶性好、增粘性强以及耐温抗盐性能和表面活性良好的优点。
优选情况下，在本发明所述的具有表面活性功能的聚合物中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；a、m、n和p相同或不同，各自独立地为0或1-7的整数，R为由卤素取代的C1-C10的烃基。在本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴碘中的任意一种或多种。
更优选情况下，在本发明所述的具有表面活性功能的聚合物中，m为1-4的整数，n为3-7的整数，R为由一个或多个氟原子取代的C1-C10的烃基。
在本发明所述的具有表面活性功能的聚合物中，优选所述结构单元A为式(1-1)所示的结构单元，所述结构单元B为式(2-1)所示的结构单元，所述结构单元C为式(3-1)所示的结构单元，
其中，m为1-4的整数，n为3-7的整数；式(1-1)和式(3-1)中的M各自为Li、Na、K或H中的一种。
根据本发明所述的具有表面活性功能的聚合物，其中，优选所述结构单元A的含量可以为9-29摩尔％，所述结构单元B的含量可以为70-90摩尔％，所述结构单元C的含量可以为0.01-1摩尔％；所述聚合物的粘均分子量可以为1200万-2500万。
根据本发明所述的具有表面活性功能的聚合物，其中，最优选所述结构单元A的含量可以为10-20摩尔％，所述结构单元B的含量可以为79.6-89.9摩尔％，所述结构单元C的含量可以为0.01-0.40摩尔％。
本发明还提供了一种具有表面活性功能的聚合物的制备方法，该方法包括：在pH值为6-10的条件下，在聚合反应条件下，将由式(4)所示的单体、式(5)所示的单体、式(6)所示的单体、水、络合剂和助剂形成的溶液与引发剂接触，以所述聚合物中单体的总用量摩尔数为基准，所述式(4)所示的单体的用量为8-45摩尔％，所述式(5)所示的单体的用量为50-91摩尔％，所述式(6)所示的单体的用量为0.001-5摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为1000万-2800万；其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；a、m、n和p相同或不同，各自独立地为0或1-8的整数，R为取代或未取代的C1-C10的烃基，式(4)和式(6)中的M各自为Li、Na、K或H中的一种，
在本发明的上述方法中，所述水用于溶解本发明的方法中所涉及的单体，并作为反应溶剂使用，本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后，可以采用其它可行的溶剂进行替换，只要能够使得聚合反应进行即可。且本发明所述的水可以为去离子水。
在本发明所述的方法中，所述聚合反应的条件为水溶液聚合条件，所述水溶液聚合条件可以为本领域内常规使用的各种条件，本领域技术人员在理解了本发明的技术方案后可以根据需要在常规条件中进行选择，本发明在此不再赘述。而且本发明优选所述聚合反应在保护气体存在下进行。
在本发明的上述方法中，所述pH值为6-10的条件可以通过使用本领域内常规使用的各种酸性物质或碱性物质进行调节，本发明优选使用例如氢氧化钠和/或碳酸钠进行调节。
更优选情况下，本发明的具有表面活性功能的聚合物的制备方法在pH值为8-10的条件下进行。
优选情况下，在本发明所述的具有表面活性功能的聚合物的制备方法中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；a、m、n和p相同或不同，各自独立地为0或1-7的整数，R为由卤素取代的C1-C10的烃基。
更优选情况下，在本发明所述的具有表面活性功能的聚合物的制备方法中，m为1-4的整数，n为3-7的整数，R为由一个或多个氟原子取代的C1-C10的烃基。
在本发明所述的具有表面活性功能的聚合物的制备方法中，优选所述式(4)所示的单体可以为式(4-1)所示的化合物，所述式(5)所示的单体可以为式(5-1)所示的化合物，所述式(6)所示的单体可以为式(6-1)所示的化合物，
其中，m为1-4的整数，n为3-7的整数；式(4-1)和式(6-1)中的M各自为Li、Na、K或H中的一种。
根据本发明所述的制备方法，其中，优选所述式(4)所示的单体的用量可以为9-29摩尔％，所述式(5)所示的单体的用量可以为70-90摩尔％，所述式(6)所示的单体的用量可以为0.01-1摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量可以为1200万-2500万。
根据本发明所述的方法，其中，最优选所述式(4)所示的单体的含量可以为10-20摩尔％，所述式(5)所示的单体的含量可以为79.6-89.9摩尔％，所述式(6)所示的单体的含量可以为0.01-0.40摩尔％。
根据本发明提供的具有表面活性功能的聚合物的制备方法，其中，所述式(4)所示的单体、式(5)所示的单体和式(6)所示的单体的用量使得所述式(4)所示的单体、式(5)所示的单体和式(6)所示的单体的总用量在由所述式(4)所示的单体、式(5)所示的单体、式(6)所示的单体、水、络合剂和助剂形成的溶液中的浓度可以为5-60重量％；优选为10-40重量％。在本发明的上述浓度取值范围内每递增或递减1重量％或0.5重量％均可以作为一个可以选择的具体实施方式。
根据本发明提供的具有表面活性功能的聚合物的制备方法，其中，所述式(4)所示的单体、式(5)所示的单体和式(6)所示的单体的总用量与络合剂和助剂的用量重量比为100：0.005-0.12：0.001-0.15；优选为100：0.01-0.1：0.005-0.1。
根据本发明提供的具有表面活性功能的聚合物的制备方法，其中，所述络合剂可以为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种，更优选所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠。在本发明所述的方法中，对所述络合剂的提供形式没有特别的限定，例如可以以纯溶液形式提供，以固体形式提供，或者以被稀释的溶液形式提供。在本发明的方法中，优选所述络合剂可以为浓度为1重量％的EDTA-2Na水溶液。
根据本发明提供的具有表面活性功能的聚合物的制备方法，其中，所述助剂可以为选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种，更优选所述助剂为尿素。在本发明所述的方法中，对所述助剂的提供形式没有特别的限定，例如可以以纯溶液形式提供，以固体形式提供，或者以被稀释的溶液形式提供。例如在本发明中，当所使用的助剂为尿素时，尿素可以以水溶液形式提供，对其溶液的浓度没有特别的限定。在本发明的技术方案中，优选所述络合剂例如可以为浓度为1重量％的尿素水溶液。
根据本发明提供的具有表面活性功能的聚合物的制备方法，其中，所述引发剂可以为氧化还原系引发剂。
根据本发明提供的具有表面活性功能的聚合物的制备方法，其中，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述还原剂为选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲中的至少一种。最优选情况下，在本发明所述的具有表面活性功能的聚合物的制备方法中，所述氧化剂为硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠和亚硫酸钾中的至少一种。在本发明中，构成所述氧化还原系引发剂的氧化剂和还原剂例如可以以溶液的形式提供，例如：本发明优选所述氧化剂为浓度为0.1重量％的过硫酸钾水溶液或是浓度为0.1重量％的过硫酸铵水溶液；优选所述还原剂为浓度为0.1重量％的亚硫酸氢钾水溶液或是浓度为0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液。
根据本发明提供的具有表面活性功能的聚合物的制备方法，其中，优选所述氧化还原系引发剂的用量与所述式(4)所示的单体、式(5)所示的单体和式(6)所示的单体的总用量的重量比可以为0.005-0.2：100，更优选为0.01-0.15：100。
根据本发明提供的具有表面活性功能的聚合物的制备方法，其中，优选所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为1-25：1，更优选为5-20：1。
根据本发明提供的具有表面活性功能的聚合物的制备方法，其中，所述聚合反应的方法可以包括在保护气体的存在下，先在0-25℃下聚合2.5-12h，然后再升温至30-80℃下聚合2.5-10h。
根据本发明提供的具有表面活性功能的聚合物的制备方法，优选所述聚合反应可以在气体保护作用下进行，例如氮气保护等。
根据本发明的优选的实施方式，所述具有表面活性功能的聚合物的制备方法，具体可以包括以下步骤：
1)在pH值为6-10的条件下，将式(4)所示的单体、式(5)所示的单体和式(6)所示的单体与水接触，得到混合物溶液；
2)将所述混合物溶液与络合剂和助剂接触，得到待聚合溶液；
3)在聚合反应条件下，将所述待聚合溶液与引发剂在氮气保护下接触，其中，所述聚合反应的方法优选可以包括先在0-25℃下聚合2.5-12h，然后再升温至30-80℃下聚合2.5-10h。
根据本发明的另一种优选的实施方式，所述具有表面活性功能的聚合物的制备方法还可以包括：将经聚合反应后得到的胶块依次进行切割、造粒、粉碎并过筛得到所述具有表面活性功能的聚合物成品。
本发明对所述切割、造粒、粉碎并过筛的方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内常规使用的各种方法进行。
本发明的上述具有表面活性功能的聚合物及其制备方法，与现有技术相比，在分子设计和合成上具有以下优点和效果：
本发明是在丙烯酰胺聚合物中引入一种既具有表面活性又含有可聚合乙烯基的功能单体，从而提高聚丙烯酰胺溶液的表面活性、增粘性和耐温抗盐性。由于含氟功能基团的引入从而提高了聚合物分子间的疏水作用，使疏水基团在表面进行有序的排列，降低聚合物水溶液的表面张力，进而增加聚合物的乳化洗油能力，同时使聚合物水溶液在高温和高盐下保持较高的粘度。在老化过程中，由于具有表面活性功能的单体的刚性苯基的位阻效应，使分子运动阻力大，减小分子链的断裂，提高聚合物溶液的长期抗老化性能；同时强极性磺酸基团的引入，大大增加了抗二价金属离子能力，而且其很强的亲水作用与静电排斥力使聚合物具有良好的水溶性，也极大地增大了分子链的流体力学体积，表现出良好的增粘作用和耐温抗盐性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均为来自商购的化学纯试剂。
在以下实施例中，使用乌氏粘度计采用一点法对聚合物的粘均分子量进行测试；在指定测试温度(80℃)下用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在矿化度为25000mg/L(其中钙镁离子为800mg/L(高盐))下的表观粘度；在指定测试温度(25℃)下用DCAT-21表面张力仪测定聚合物在纯水下的水溶液表面张力。
本发明的实施例中式(4)所示的单体均购自潍坊泉鑫化工有限公司公司。
单体的合成：下述实施例中式(6)所示的单体可以采用现有技术提供的方法合成，本发明的制备例1中示例性地列出了实施例1中的式(6)所示的单体的合成方法，其余实施例中的不同的单体通过使用不同的原料并采用与制备例1类似的方法合成，本发明在此不再赘述。
制备例1
本制备例用于说明实施例1中的式(6)所示的单体的合成方法：
将100mL的四氢呋喃加入到250mL的三口瓶中，放置于负10℃的盐水浴中，在搅拌下加入0.1mol的对苯二乙烯，然后通入SO3(0.1mol)，待反应完全后，再滴加2-全氟丁基乙基氯化镁(0.1mol)，滴加完毕后再保温反应1h，然后加入正己烷使产物析出，最后用正己烷洗涤三次以上，即得到实施例1中式(6)所示的单体。
实施例1
本实施例采用本发明提供的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物1-A，其中，式(4)所述的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；式(5)所述的单体为丙烯酰胺；式(6)所述的单体(下文也称为功能单体)中m＝1，n＝3，p＝1，R为CF3，R5为H，M为H，分子量为458。
具体地，本实施例采用如下方法进行：
1)将丙烯酰胺(166.2mmol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(38.6mmol)和功能单体(0.4mmol)加入到聚合反应瓶(即聚合瓶)中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH值至8.0，得到混合物溶液；
2)向上述混合物溶液中加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1.0g、1重量％的尿素水溶液0.5g，搅拌均匀，得到待聚合的溶液；
3)将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧后，再加入0.1重量％的过硫酸钾水溶液4.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液2.0g，于10℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应4小时；然后升温至50℃继续反应6小时；
4)取出步骤3)中得到的胶块，依次进行切割、造粒、粉碎、过筛，得到白色耐温抗盐驱油用聚合物1-A。
经测试，该聚合物1-A的粘均分子量为2500万，表观粘度为46.3mPa·s，表面张力为32.56mN/m，表现出优异的表面活性和耐高温高盐性能。
实施例2
本实施例采用本发明提供的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物2-A，其中，式(4)所述的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；式(5)所述的单体为丙烯酰胺；式(6)所述的单体(下文也称为功能单体)中m＝1，n＝4，p＝1，R为CF3，R5为H，M为H，分子量为489。
具体地，本实施例采用如下方法进行：
1)将丙烯酰胺(167.6mmol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(38.6mmol)和功能单体(0.2mmol)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH值至9.0，得到混合物溶液；
2)向上述混合物溶液中加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1.0g、1重量％的尿素水溶液1.0g，搅拌均匀，得到待聚合的溶液；
3)将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧后，再加入0.1重量％的过硫酸铵水溶液5.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钾水溶液2.5g，于11℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应6小时；然后升温至55℃继续反应6小时；
4)取出步骤3)中得到的胶块，依次进行切割、造粒、粉碎、过筛，得到白色耐温抗盐驱油用聚合物2-A。
经测试，聚合物2-A的粘均分子量为2300万，表观粘度为43.5mPa·s，表面张力为33.47mN/m，表现出优异的表面活性和耐高温高盐性能。
实施例3
本实施例采用本发明提供的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物3-A，其中，式(4)所述的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；式(5)所述的单体为丙烯酰胺；式(6)所述的单体(下文也称为功能单体)中m＝1，n＝5，p＝1，R为CF3，R5为H，M为H，分子量为520。
具体地，本实施例采用如下方法进行：
1)将丙烯酰胺(196.5mmol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(29.0mmol)和功能单体(0.08mmol)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH值至10.0，得到混合物溶液；
2)向上述混合物溶液中加入1重量％的EDTA-2Na水溶液2.0g、1重量％的尿素水溶液0.5g，搅拌均匀，得到待聚合的溶液；
3)将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧后，加入0.1重量％的过硫酸铵水溶液10.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液5.0g，于15℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应8小时；然后升温至60℃继续反应5小时；
4)取出步骤3)中得到的胶块，依次进行切割、造粒、粉碎、过筛，得白色耐温抗盐驱油用聚合物3-A。
经测试，该聚合物3-A的粘均分子量为2000万，表观粘度为42.2mPa·s，表面张力为34.23mN/m，表现出优异的表面活性和耐高温高盐性能。
实施例4
本实施例采用本发明提供的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物4-A，其中，式(4)所述的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；式(5)所述的单体为丙烯酰胺；式(6)所述的单体(下文也称为功能单体)中m＝1，n＝7，p＝1，R为CF3，R5为H，M为H，分子量为582。
具体地，本实施例采用如下方法进行：
1)将丙烯酰胺(168.7mmol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(38.6mmol)和功能单体(0.03mmol)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入碳酸钠调节pH值至8.0，得到混合物溶液；
2)向上述混合物溶液中加入1重量％的EDTA-2Na水溶液0.2g、1重量％的尿素水溶液0.2g，搅拌均匀，得到待聚合的溶液；
3)将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧后，再加入0.1重量％的过硫酸铵水溶液4.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液2.0g，于12℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应7小时；然后升温至60℃继续反应4小时；
4)取出步骤3)中得到的胶块，依次进行切割、造粒、粉碎、过筛，得到白色耐温抗盐驱油用聚合物4-A。
经测试，聚合物4-A的粘均分子量为1700万，表观粘度为40.2mPa·s，表面张力为36.48mN/m，表现出优异的表面活性和耐高温高盐性能。
实施例5
本实施例采用本发明提供的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物5-A，其中，式(4)所述的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；式(5)所述的单体为丙烯酰胺；式(6)所述的单体(下文也称为功能单体)中m＝2，n＝3，p＝1，R为CF3，R5为H，M为H，分子量为472。
具体地，本实施例采用如下方法进行：
1)将丙烯酰胺(169.0mmol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(38.2mmol)和功能单体(0.2mmol)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH值至8.0，得到混合物溶液；
2)向上述混合物溶液中加入1重量％的EDTA-2Na水溶液0.2g、1重量％的尿素水溶液2.0g，搅拌均匀，得到待聚合的溶液；
3)将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧后，再加入0.1重量％的过硫酸钾水溶液20.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液10.0g，于15℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应5小时；然后升温至45℃继续反应5小时；
4)取出步骤3)中得到的胶块，依次进行切割、造粒、粉碎、过筛，得白色耐温抗盐驱油用聚合物5-A。
经测试，该聚合物5-A的粘均分子量为1500万，表观粘度为38.5mPa·s，表面张力为35.78mN/m，表现出优异的表面活性和耐高温高盐性能。
实施例6
本实施例采用本发明提供的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物6-A，其中，式(4)所述的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；式(5)所述的单体为丙烯酰胺；式(6)所述的单体(下文也称为功能单体)中m＝4，n＝5，p＝1，R为CF3，R5为H，M为H，分子量为562。
具体地，本实施例采用如下方法进行：
1)将丙烯酰胺(169.0mmol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(38.2mmol)和功能单体(0.2mmol)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入碳酸钠调节pH值至9.0，得到混合物溶液；
2)向上述混合物溶液中加入1重量％的EDTA-2Na水溶液2.0g、1重量％的尿素水溶液0.2g，搅拌均匀，得到待聚合的溶液；
3)将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧后，再加入0.1重量％的过硫酸钾水溶液3.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液1.5g，于10℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应4小时；然后升温至50℃继续反应6小时；
4)取出步骤3)中得到的胶块，依次进行切割、造粒、粉碎、过筛，得到白色耐温抗盐驱油用聚合物6-A。
经测试，聚合物6-A的粘均分子量为2000万，表观粘度为42.3mPa·s，表面张力为34.01mN/m，表现出优异的表面活性和耐高温高盐性能。
实施例7
本实施例采用与实施例1相同的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物7-A，其中，所不同的是，在式(4)所述的单体中R1和R2为H，R3为CH3，a为4，M为H。
经测试，该聚合物7-A的粘均分子量为1900万，表观粘度为41.8mPa·s，表面张力为34.09mN/m，表现出优异的表面活性和耐高温高盐性能。
实施例8
本实施例采用与实施例2相同的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物8-A，其中，所不同的是，在式(6)所述的单体中m＝3，n＝3，p＝2，R为CH2CH2CH2CF3，R5为H，M为H，分子量为542。
经测试，该聚合物8-A的粘均分子量为1300万，表观粘度为36.9mPa·s，表面张力为37.29mN/m，表现出优异的表面活性和耐高温高盐性能。
实施例9
本实施例采用与实施例3相同的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物9-A，其中，所不同的是，在式(6)所述的单体中m＝4，n＝2，p＝7，R为CF3，R5为H，M为H，分子量为553。
经测试，该聚合物9-A的粘均分子量为1000万，表观粘度为34.8mPa·s，表面张力为39.03mN/m，表现出优异的表面活性和耐高温高盐性能。
实施例10
本实施例采用与实施例4相同的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物10-A，其中，所不同的是，在式(6)所述的单体中m＝1，n＝2，p＝5，R为CF3，R5为CH3，M为Na，分子量为519。
经测试，该聚合物10-A的粘均分子量为2800万，表观粘度为46.7mPa·s，表面张力为32.05mN/m，表现出优异的表面活性和耐高温高盐性能。
实施例11
本实施例采用与实施例6相同的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物11-A，其中，所不同的是，在步骤1)中加入200g去离子水。
经测试，该聚合物11-A的粘均分子量为1100万，表观粘度为37.2mPa·s，表面张力为38.05mN/m，表现出优异的表面活性和耐高温高盐性能。
实施例12
本实施例采用与实施例1相同的方法制备本发明提供的具有表面活性功能的聚合物12-A，其中，所不同的是，加入的式(6)所述的单体的量为4.3mmol。
经测试，该聚合物12-A的粘均分子量为1000万，表观粘度为33.9mPa·s，表面张力为38.97mN/m，表现出较好的表面活性和耐高温高盐性能。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的方法制备具有表面活性功能的聚合物1-B，其中，所不同的是，加入的式(6)所述的单体的量为12.87mmol。
经测试，该聚合物1-B的粘均分子量为600万，表观粘度为12.1mPa·s，表面张力为48.31mN/m，表面活性和耐高温高盐性能均不好。
通过对比实施例1-12以及对比例1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到本发明所述的具有表面活性功能的聚合物具有优异的表面活性和耐高温高盐性能。
因此，本发明提供的上述具有表面活性功能的聚合物由于含氟功能基团的引入从而提高了聚合物分子间的疏水作用，使疏水基团在表面进行有序的排列，降低聚合物水溶液的表面张力，使得聚合物水溶液在高温和高盐下能够保持较高的粘度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种具有表面活性功能的聚合物，其特征在于，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元，所述结构单元B为式(2)所示的结构单元，所述结构单元C为式(3)所示的结构单元，以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为8-45摩尔％，所述结构单元B的含量为50-91摩尔％，所述结构单元C的含量为0.001-5摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1000万-2800万；
其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；a、m、n和p相同或不同，各自独立地为0或1-8的整数，R为取代或未取代的C1-C10的烃基，式(1)和式(3)中的M各自为Li、Na、K或H中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；a、m、n和p相同或不同，各自独立地为0或1-7的整数，R为由卤素取代的C1-C10的烃基。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中，m为1-4的整数，n为3-7的整数，R为由氟原子取代的C1-C10的烃基。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述结构单元A为式(1-1)所示的结构单元，所述结构单元B为式(2-1)所示的结构单元，所述结构单元C为式(3-1)所示的结构单元，
其中，m为1-4的整数，n为3-7的整数；式(1-1)和式(3-1)中的M各自为Li、Na、K或H中的一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物，其中，所述结构单元A的含量为9-29摩尔％，所述结构单元B的含量为70-90摩尔％，所述结构单元C的含量为0.01-1摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1200万-2500万。
6.一种具有表面活性功能的聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在pH值为6-10的条件下，在聚合反应条件下，将由式(4)所示的单体、式(5)所示的单体、式(6)所示的单体、水、络合剂和助剂形成的溶液与引发剂接触，以所述聚合物中单体的总用量摩尔数为基准，所述式(4)所示的单体的用量为8-45摩尔％，所述式(5)所示的单体的用量为50-91摩尔％，所述式(6)所示的单体的用量为0.001-5摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为1000万-2800万；
其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；a、m、n和p相同或不同，各自独立地为0或1-8的整数，R为取代或未取代的C1-C10的烃基，式(4)和式(6)中的M各自为Li、Na、K或H中的一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；a、m、n和p相同或不同，各自独立地为0或1-7的整数，R为由卤素取代的C1-C10的烃基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，m为1-4的整数，n为3-7的整数，R为由氟原子取代的C1-C10的烃基。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述式(4)所示的单体为式(4-1)所示的化合物，所述式(5)所示的单体为式(5-1)所示的化合物，所述式(6)所示的单体为式(6-1)所示的化合物，
其中，m为1-4的整数，n为3-7的整数；式(4-1)和式(6-1)中的M各自为Li、Na、K或H中的一种。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述式(4)所示的单体的用量为9-29摩尔％，所述式(5)所示的单体的用量为70-90摩尔％，所述式(6)所示的单体的用量为0.01-1摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为1200万-2500万。
11.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述式(4)所示的单体、式(5)所示的单体和式(6)所示的单体的用量使得所述式(4)所示的单体、式(5)所示的单体和式(6)所示的单体的总用量在由所述式(4)所示的单体、式(5)所示的单体、式(6)所示的单体、水、络合剂和助剂形成的溶液中的浓度为5-60重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述式(4)所示的单体、式(5)所示的单体和式(6)所示的单体的总用量与络合剂和助剂的用量重量比为100：0.005-0.12：0.001-0.15。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；所述助剂为选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。
14.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂为氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂的用量与所述式(4)所示的单体、式(5)所示的单体和式(6)所示的单体的总用量的重量比为0.005-0.2：100；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的重量比1-25：1，所述氧化剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述还原剂为选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲中的至少一种。
15.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的方法包括在保护气体的存在下，先在0-25℃下聚合2.5-12h，然后升温至30-80℃下聚合2.5-10h。
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