CN102391849A - 一种咪唑类聚合物驱油剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于油田油藏驱油提高原油采收率的咪唑类聚合物驱油剂及其合成方法。其技术方案是：该驱油剂由丙烯酰胺AM、丙烯酸钠NaAA、N-烯丙基咪唑NAI构成的三元聚合物；所用原料成分为AM63.5-70%、NaAA28.7-36%、NAI0.5-1.3%。其合成方法为，先在烧瓶中加入制得的NAI，再加入AM、丙烯酸、乳化剂OP-10和NaOH，配成单体总质量浓度为10-20%的溶液，通氮气30min；然后加入引发剂，继续通入N₂10-20min，在温度30-60^oC下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干制得AM/NaAA/NAI三元聚合物。本发明聚合物的粘度和耐温耐盐性、抗剪切性较大增加，能较好的提高原油采收率，用于油田原油开采。

Description

一种咪唑类聚合物驱油剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油工业油田驱油提高原油采收率的咪唑类聚合物驱油剂及其合成方法。

背景技术

聚合物驱油是通过在注入水中加入一定量的高相对分子质量较高的聚合物，增加注入水的粘度，改善油水流度比，注入的聚合物溶液具有较高的粘度和通过油层后具有较高的残余阻力系数以及粘弹效应等；粘度越高，参与阻力系数就越大，驱替相的流度越小，驱替相与被驱替相的流度比就越小，聚合物驱扩大油层宏观和微观波及其效率作用就越大，原油采收率提高越大；目前，聚丙烯酰胺PAM或部分水解的聚丙烯酰胺HPAM是驱油用水溶性聚合物中最常用的，但是高分子量的PAM或HPAM，随着地层温度的增加，以及在泵送管路输送过程中的高剪切作用下，粘度保有率降低；此外，由于无机离子的作用，使得HPAM羧基间的斥力减小而使聚合物链收缩，从而使HPAM的粘度随矿化度的升高而急剧下降；从而使PAM或HPAM达不到工程的要求，影响PAM或HPAM的广泛使用。

在国内外，为了提高聚合物的耐温抗盐性能，主要是通过耐温、耐盐功能性单体与丙烯酰胺共聚或化学改性的方式，在高分子链上引入特殊的功能的结构单元，以及利用特殊分子结构的聚合物来提高聚合物耐温抗盐性能；目前，应用最为广泛的耐温抗盐功能单体和特殊分子结构的聚合物主要包括以下几类：（1）引入抑制酰胺水解的基团的功能单体，如：N-乙烯基吡咯烷酮NVP(Ye Lin,Huang ronghua.study of P(AM-NVP-DMDA)  Hydrophobically Associating Water-Soluble Terpolymer. J Appl polym Sci, 1999,74(1):211-217)（2）引入耐盐基团的功能单体，如：2-丙烯酰胺基2-十二烷基乙磺酸丙烯酰胺AMC₁₄S（刘平德,张梅,雏贵明. 新型聚合物KYP的合成与性能研究,大庆石油地质与开发,2005,24 ( 2):92一94）（3）引入大侧基或刚性基团，如苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、3-烷基酰亚胺-3-甲基丁酸。（4）引入疏水基团的功能单体，如：（2-甲基丙烯酰基）氧乙基三甲基氯化铵（Kujawa P,Rosiak J M,Candau F.etal.Micellar Synthesis and Properties of Hydrophobically Associating Polyampholytes.Macromol Chem Phys,2001,202(8):1384-1397）（5）两性聚合物，如：4-（2-丙烯酰胺）-2-甲基丙基-N,N-二甲基丁酸铵AMPDAB (Kathmann E E,White L A,McComick C L.Water Soluble Polymers:69,pH and Electrolyte Responsive Copolymers of Acrylamide and the Zwitterionic Monomer 4-(2-Acrylamido-2-Methylpropyldimethl-Ammonio)Butanoate:Synthesis and Solution Behaviour.Polymer,1997,38(4):871-878)。

以上利用不同类型的耐温抗盐功能单元与AM共聚以及特殊分子结构的聚合物，虽然在一定种程度上能够提高聚合物的耐温抗盐等性能，但在高温水解分解、剪切、抗盐等方面均还表现出一定的不足；因此，针对HPAM耐温、抗盐性差的缺陷，开发新型耐温、抗盐的新型功能性聚合物就尤为重要，具有一定的理论意义和工业应用前景；基于此，我们拟从下面的思路解决上述HPAM类聚合物的不足之处：提高聚合物主链的热稳定性；通过在分子主链中引入可增加分子链刚性的咪唑环结构。

咪唑环引入聚合物中国内外已经有了相关报道，（1)用于合成咪唑离子液体聚合物，如：Wu Jin,Zhang Jun,Zhang Haoetal.Homogeneous Acetylation of Cellulose in a New Ionic Liquid,Biomacromolecules,2004,5,266-268；高歌,徐海涛,赵大成等.烯丙基咪唑离子液体的合成与溶液性能,化工新型材料,2005,33(8):27-29；张贵宝,刘晓辉,李百祥等.1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体单体与丙烯腈共聚行为的研究,2009,3:216-221（2）将聚烯丙基咪唑和硅胶接枝，如：Su Min,Qiu Hongdeng,Wang Licheng etal.Polymer(1-allylimidazole)-grafted silica,a new specific stationary phase for reversed-phase and anion-exchange liquid chromatography.Journal of chromatography A, 2009,1216(18):3904-3909 (3)将烯丙基咪唑和交联剂用合成交联聚合物，如：Wao Xiaoqing ,Li Yuanzong Chang,Wenbao.Mimicry of peroxidase by co-immobilization of 1-allylimidazole and hemin on N-isopropylacrylamide-based hydrogel.Anlytica Chimica Acta,2009,1216(18):135-142 目前，将N-烯丙基咪唑引入油田驱油聚合物在相关杂志还没有报道，该专利是在已有的聚合物驱油剂骨架中引入N-烯丙基咪唑。

发明内容

本发明的目的在于：为了使聚合物具有良好的耐温耐盐性及抗剪切稀释性，能较好的提高原油采收率，特提供一种咪唑类聚合物驱油剂及其合成方法。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：一种咪唑类聚合物驱油剂，该聚合物驱油剂包含丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA、N-烯丙基咪唑代号NAI三种结构单元构成的AM/NaAA/NAI三元聚合物，其结构式如下：

式中x，y，z为聚合度,红外谱图见图1；所用原料单体质量百分数为，质量以克为单位，AM 63.5-70%，NaAA 28.7-36%，NAI 0.5-1.3%；单体NAI的制法，在反应器中加入7.0g咪唑，用溶剂四氢呋喃溶解，加入2.5-2.8gNaH作催化剂，在不断搅拌下缓慢滴加13.3-15.7g烯丙基溴，反应温度0-20℃，反应时间6-7h，反应后缓慢下加入蒸馏水，减压蒸馏，再用溶剂乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，干燥过滤，减压蒸馏溶剂后制得淡黄色液体N-烯丙基咪唑。

该咪唑类聚合物驱油剂的合成方法：先在250ml三颈烧瓶中加入0.0468g上述制得的NAI，再加入8.0000gAM、2.0000g丙烯酸、0.0043g乳化剂OP-10和1.1000g氢氧化钠，配成单体总质量百分浓度为10-20%水溶液，通氮气30min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-0.5%，继续通入氮气10-20min，在温度30-60^oC下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NaAA/NAI三元聚合物。

该聚合物驱油剂的应用是：将上述制得的三元聚合物配制成浓度为2000ppm水溶液，剪切速率为7.34^-s时，表观粘度为34mPa.S，总矿化度为8000ppm，模拟油藏温度65℃,模拟油粘度70mPa.s，一维填沙漠型，Φ25x500，水驱油；混注水以1mL/min注入速度驱替模拟油，以注入速度1mL/min，浓度为2000ppm，注入量为0.3PV的该聚合物溶液，后续水1mL/min，水饱和达98.5%，该聚合物模拟提高原油采收率能达到10%以上。

本发明具有以下有益效果：（1）聚合物中引入的五元环，使聚合物分子链的刚性大大增强，聚合物的粘度和耐温耐盐大大增加；（2）用丙烯酸钠共聚，引入了羧酸盐基团，使聚合物水溶性增加；（3）该聚合物表现出良好的耐温耐盐性及抗剪切性，能较好的提高原油采收率，用于油田原油开采。

附图说明

图1本发明AM//NAI三元聚合物的红外谱图。

图2本发明AM/ NaAA /NAI三元聚合物溶液的表观粘度与剪切速率的关系。

图3本发明AM/ NaAA /NAI三元聚合物溶液表观粘度与温度的关系。

图4、5本发明AM/ NaAA /NAI三元聚合物溶液表观粘度与外加无机盐浓度的关系。

图6本发明AM/ NaAA/ NAI三元聚合物室内模拟提高采收率（EOR）图。

具体实施方式

实施例1：NAI单体的制备

在反应器中加入7.0g咪唑，用溶剂四氢呋喃溶解，加入2.7gNaH作催化剂，在不断搅拌下缓慢滴加14.0g烯丙基溴，反应温度0℃，反应时间7h，反应后缓慢下加入大量蒸馏水，减压蒸馏,再用溶剂乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，干燥过滤，减压蒸馏溶剂后制得淡黄色液体N-烯丙基咪唑。

实施例 2：三元聚合物AM/ NaAA /NAI的合成

按表1的配比在250ml三颈烧瓶加入0.0468g上述制得的N-烯丙基咪唑，再加入8.0000g丙烯酰胺、2.0000g丙烯酸、0.0043g乳化剂OP-10和1.1000g氢氧化钠，配成单体总质量百分浓度10-20%水溶液，通氮气30min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-0.5%，继续通入氮气10-20min，在温度30-60^oC下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NaAA/NAI三元聚合物

表1三元聚合物合成药品加量

药     品	加    量/g
		AM	8.0000
AA	2.0000
		NAI	0.0468
NaOH	1.1000
		NaHSO3	0.0314
(NH4)2S2O8	0.0687
		蒸馏水	40.000

实施例3：AM/NaAA/NAI三元共聚物结构表征

通过实施例2所合成出的三元聚合物AAM/NaAA/NAI的红外谱图如图1所示;从图可知， -NH₂伸缩振动峰分别在3158.83cm^-1处,C=O伸缩振动峰在1689.34cm^-1处，1152 cm^-1、1452 cm^-1为咪唑环的芳环骨架振动。

实施例4：AM/NaAA/NAI三元共聚物剪切性考察

将上述制得的三元聚合物配制成2%水溶液，在温度为25^oC,剪切速率125-1000rpm条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图2;从图2可以发现：聚合物表观粘度随剪切速率上升，表观粘度逐渐降低。当剪切速率升高到1000rpm时，粘度为269mPa.S,粘度保留率可以达到29%，结果表明，该聚合物在25^oC剪切速率1000rpm条件下具有明显的粘度保留能力。

实施例5：AM/NaAA/NAI三元共聚物耐温性考察

将上述制得的三元聚合物配制成2%水溶液，在温度为40-122^oC下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图3；从图3可以发现：聚合物表观粘度随温度上升，表观粘度逐渐降低。当温度升高到100^oC时候，粘度保留率可以达到78.8%，当温度再上升到120^oC时候，粘度保留率约为32%;结果表明，该聚合物在100^oC以下具有明显的粘度保留能力。

实施例6：AM/NaAA/NAI三元共聚物抗盐性考察

在上述制得的三元聚合物浓度为2%水溶液，在一定的NaCl、CaCl₂浓度条件下测上述聚合物表观粘度，如图4、图5所示；从图4可以发现，当NaCl浓度为12000mg/L时，聚合物粘度为550 mPa·S，其粘度保留率约为74%；从图5可以看出，当CaCl₂浓度为800mg/L时，聚合物粘度为710 mPa·S，其粘度保留率约为95%；表明该聚合物具有明显的抗盐性能。

实施例7：AM/NaAA/NAI三元共聚物提高采收率（EOR）室内实验

将上述制得的三元聚合物配制成浓度为2000ppm水溶液，剪切速率为7.34 S^-1时，_-表观粘度为34mPa.S，总矿化度8000ppm（MgCl₂，NaCl，CaCl₂），模拟油藏温度65 ℃；模拟油粘度：70 mPa·S（65 ℃，剪切速率7.34 S^-1），一维填砂模型：φ25×500，水驱油：混注水以1 mL / min注入速度驱替模拟油，以1 mL / min注入注入量为0.3 PV，2000ppm聚合物溶液，后续水1 mL/min，水饱和达98.5%。上述聚合物模拟提高原油的采收率结果如图5所示。和同条件下用清水做驱油室内实验相比，此聚合物提高采收率能够达到10%以上。

Claims (3)

1.一种咪唑类聚合物驱油剂，其特征在于：该聚合物驱油剂包含丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA、N-烯丙基咪唑代号NAI三种结构单元构成的AM/NaAA/NAI三元聚合物；所用原料单体质量百分数为，质量以克为单位，AM 63.5-70%，NaAA 28.7-36%，NAI 0.5-1.3%；单体NAI的制法，在反应器中加入7.0g咪唑，用溶剂四氢呋喃溶解，加入2.5-2.8gNaH作催化剂，在不断搅拌下缓慢滴加13.3-15.7g烯丙基溴，反应温度0-20℃，反应时间6-7h，反应后缓慢下加入蒸馏水，减压蒸馏，再用溶剂乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，干燥过滤，减压蒸馏溶剂后制得淡黄色液体N-烯丙基咪唑。

2.一种如权利要求1所述的聚合物驱油剂的合成方法，其特征是：先在250ml三颈烧瓶中加入0.0468g上述制得的NAI，再加入8.0000gAM、2.0000g丙烯酸、0.0043g乳化剂OP-10和1.1000g氢氧化钠，配成单体总质量百分浓度为10-20%水溶液，通氮气30min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-0.5%，继续通入氮气10-20min，在温度30-60^oC下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NaAA/NAI三元聚合物。

3.根据权利要求1所述的聚合物驱油剂，其特征是：该聚合物驱油剂的应用是：将上述制得的三元聚合物配制成浓度为2000ppm水溶液，剪切速率为7.34^-s时，表观粘度为34mPa.S，总矿化度为8000ppm，模拟油藏温度65℃；模拟油粘度70mPa.s，一维填沙模型，Φ25x500，水驱油；混注水以1mL/min注入速度驱替模拟油，以注入速度1mL/min，浓度为2000ppm，注入量为0.3PV的该聚合物溶液，后续水1mL/min，水饱和达98.5%，该聚合物模拟提高原油采收率能达到10%以上。

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