CN102464797B - 烯醚系单体和水溶性热增稠共聚物及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烯醚系单体，其特征在于，该烯醚系单体具有式(1)所示的结构。本发明还提供了一种水溶性热增稠共聚物，其特征在于，所述水溶性热增稠共聚物由一种单体混合物聚合得到，所述单体混合物含有单体(B)和具有式(4)所示结构的单体(A)，所述单体(B)为上述烯醚系单体，且以单体混合物的总量为基准，所述单体(A)的含量为90-99.8摩尔％，单体(B)的含量为0.2-10摩尔％。此外，本发明还提供了烯醚系单体和水溶性热增稠共聚物的制备方法以及所述水溶性热增稠共聚物作为聚合物驱油剂和调剖堵水剂的应用。本发明提供的水溶性热增稠共聚物在高温和高盐条件下，仍然具备优良的热增稠性能。

Description

烯醚系单体和水溶性热增稠共聚物及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种烯醚系单体和由该烯醚系单体聚合得到的水溶性热增稠共聚物，以及该烯醚系单体的制备方法、该水溶性热增稠共聚物的制备方法和该水溶性热增稠共聚物的应用。

背景技术

众所周知，石油是一种战略性能源，是过去一百多年间全球经济发展和社会进步不可缺少的推进剂。由于其不可再生性和储量的有限性，许多年来，世界各国都积极研究和开发石油的替代能源，尽管取得不小的进展，然而，在可以预见的将来，石油仍将是世界经济赖以发展的重要物质基础。我国是石油资源相对匮乏的国家，为了保证国家经济建设和发展对石油资源的需求，我国从20世纪50年代就开始积极探索、研究和开发提高石油采收率的各种技术。经过多年的努力，取得了世界瞩目的成绩，形成了具有世界先进水平的提高石油采收率综合技术体系。作为提高石油采收率重要技术之一的聚合物驱油技术，其原理是在注水中加入水溶性高分子量聚合物，籍此提高水溶液的粘度，改善水/油流度比，增大波及效率，减少波及带的含油饱和度，从而提高石油采收率。

在20世纪80年代，聚合物驱就已被确定为我国三次采油的主攻方向之一。迄今为止，聚合物驱为提高我国的石油采收率作出了巨大贡献。以大庆油田为例，截至2007年底，大庆油田的聚合物驱年产油连续7年超过1000万吨，换油率150吨/吨以上，水驱采收率提高10个百分点以上。聚合物驱油技术已成为大庆油田稳产的重要保障。工业生产中使用的聚合物驱油剂以部分水解聚丙烯酰胺为主。普通部分水解聚丙烯酰胺的缺点是在高温下水解速度很快，生成大量的羧基，羧基与水中二价阳离子（Ca²⁺，Mg²⁺）的不可逆结合使得聚合物发生分相并沉淀，导致水溶液粘度显著下降。换言之，普通部分水解聚丙烯酰胺的性能难以满足高温高盐油田提高石油采收率的使用要求。

为提高部分水解聚丙烯酰胺的性能，开发出具有优良耐温耐盐性能的、能满足高温高盐油田三次采油使用要求的新一代聚合物驱油剂，人们进行了大量的研究工作。例如，US4644020公开了含有N-乙烯基吡咯烷酮的丙烯酰胺共聚物，该共聚物具有优异的抗水解能力，在高温条件下其水溶液的粘度保持率比普通部分水解丙烯酰胺高很多。但是该聚合物的分子量较小，其水溶液粘度尚未达到聚合物驱的使用要求。CN1125094C公开了一种耐温耐盐共聚物增稠剂，该共聚物的特征是分子中含有两亲性大单体链节，显示出比普通部分水解聚丙烯酰胺更好的耐温耐盐性，但该共聚物中的两亲性支链通过酯键与主链相连，在高温下酯键易发生水解，影响聚合物的稳定性。CN1156497C、CN1262621C、CN100386403C等发明了具有不同分子结构的疏水缔合聚合物驱油剂，这些聚合物共同的特征是在其分子主链的两侧含有一定数量的疏水分子链段，在水溶液中，疏水侧链之间的疏水-疏水相互作用形成了聚合物分子链间的物理交联，从而达到提高溶液粘度和抗剪切的目的。由于共聚单体在水中溶解性的差异，合成这些共聚物时通常需要加入一定数量的表面活性剂才能得到分子量较高的产物，聚合工艺较为复杂。另一方面，疏水缔合聚合物中疏水单体含量高则其溶解性下降；当聚合物中疏水单体含量低时其溶解性较好，但在较低的聚合物浓度下难以形成有效的疏水缔合作用，因而增稠效果不甚明显。

以上研究的主要思路可归结为通过引入新的耐温耐盐单体而合成新型耐温耐盐聚合物，属于“被动”地抗拒由于环境条件的变化而对聚合物的稳定性所造成的不利影响。在研究各种水溶性聚合物溶液性质的过程中，人们发现，有一些聚合物的水溶液粘度在一定温度范围内随着温度的升高而增加。其中最具有代表性的是聚氧乙烯和聚异丙基丙烯酰胺。例如，EP0583814A1和US6689856B2公开了一类由水溶性主链（聚丙烯酸类、离子型丙烯酰胺类聚合物等）和温敏性侧链组成的接枝共聚物，这类共聚物的水溶液粘度随温度的升高而增加。该专利说明其发明的热增稠聚合物主要应用于化妆品等个人护理产品领域，没有涉及聚合物驱油方面的应用，因而也没有相关性能的测试。CN1312830A公开了一种具有热增稠性质的聚合物组合物，但其应用是作为纸张（板）的涂布浴。CN101302267A公开了一种非离子热增粘水溶性聚合物并说明其可应用于油气开采的各个环节，但是该非离子热增粘水溶性聚合物并没有证明可以在高盐的矿藏水中仍有好的增粘效果。

综上所述，热增稠聚合物溶液粘度能够“主动”地适应环境温度的变化。但是目前报道的热增稠聚合物，并不能在高温和高盐条件下，有效地用于聚合物驱油剂，因此，如何制备出一种具有热增稠能力，同时在高温和高盐条件下不易水解的聚合物驱油剂仍是本领域的重要课题，对于开发新型耐温耐盐聚合物驱油剂无疑具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种在高温和高盐条件下，仍具有热增稠能力的共聚物及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种烯醚系单体及其制备方法。

本发明提供了一种烯醚系单体，其特征在于，该烯醚系单体具有式（1）所示的结构，

式（1），

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H或CH₃，M₁为H、K或Na，x为10-150。

本发明还提供了一种烯醚系单体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括，（1）在环氧开环反应条件下，将具有式（2）所示结构的化合物与具有式（3）所示结构的化合物接触，并脱除接触后所得产物中的溶剂，

式（2），

式（3），

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H或CH₃，x为10-150；

（2）在磺化反应条件下，将将步骤（1）脱除溶剂后的产物与卤磺酸在有机溶剂中接触。

此外，本发明还提供了一种水溶性热增稠共聚物，其特征在于，所述水溶性热增稠共聚物由一种单体混合物聚合得到，所述单体混合物含有单体（B）和具有式（4）所示结构的单体（A），所述单体（B）为上述烯醚系单体和由上述方法制备得到的烯醚系单体中的至少一种，且以单体混合物的总量为基准，所述单体（A）的含量为90-99.8摩尔%，单体（B）的含量为0.2-10摩尔%，

式（4），

其中，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为亲水性基团、H或C1-C4的烷基，且R₄、R₅、R₆和R₇中的至少一个为亲水性基团；

该水溶性热增稠共聚物的重均分子量为10万-500万，根据Q/SH10201572-2006的测定方法，水溶性热增稠共聚物在水中的溶解时间小于2小时。

此外，本发明提供了一种水溶性热增稠共聚物的制备方法，所述方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体（A）和单体（B），其中，单体（A）为具有式（4）所示结构的单体，单体（B）为上述烯醚系单体和上述方法制备得到的烯醚系单体中的至少一种，且以单体混合物的总量为基准，所述单体（A）的含量为90-99.8摩尔%，单体（B）的含量为0.2-10摩尔%，所述制备方法使得制得的水溶性热增稠共聚物的重均分子量为10万-500万。

采用本发明提供的烯醚系单体制得的本发明所述的水溶性热增稠共聚物，在高温和高盐条件下，仍具有热增稠能力，并且其在水中的溶解速度小于2小时，因此，能够在采油中作为聚合物驱油剂。

具体地，从实施例1可以看出，在大量二价盐离子的存在下，随着温度的升高，水溶性热增稠共聚物P1的表观粘度从30℃时的7mPa·s增加到90℃时的32mPa·s。由此可见，本发明提供的水溶性热增稠共聚物在高温和高盐条件下，仍然具备优良的热增稠性能。

并且，本发明的水溶性热增稠共聚物在水中的溶解时间小于2小时，根据胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006，聚合物溶解时间小于2小时，即可满足工业现场配注的要求。这说明本发明的水溶性热增稠共聚物可以作为三次采油的聚合物驱油剂和调剖堵水剂在工业上应用。

具体实施方式

本发明提供了一种烯醚系单体，其特征在于，该烯醚系单体具有式（1）所示的结构，

式（1），

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H或CH₃，优选地，R₁、R₂和R₃均为H，M₁为H、K或Na，优选为K或Na，x为平均聚合度，为10-150，优选为15-120。

本发明提供了一种烯醚系单体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括，

（1）在环氧开环反应条件下，将具有式（2）所示结构的化合物与具有式（3）所示结构的化合物接触，并脱除接触后所得产物中的溶剂，

式（2），

式（3），

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H或CH₃，优选情况下，R₁、R₂和R₃均为H，x为10-150；

（2）在磺化反应条件下，将将步骤（1）脱除溶剂后的产物与卤磺酸在有机溶剂中接触。

根据本发明，为了得到具有更好性能的聚合物驱油剂，x优选为15-120。

根据本发明，所述环氧开环反应为本领域技术人员公知，可以在有机溶剂中进行，由于具有式（2）所示结构的化合物含有活泼的双键，因此步骤（1）中优选向体系中加入少量阻聚剂和通入惰性气体进行保护，所述阻聚剂为本领域常用的各种阻聚剂，如对苯二酚、对苯醌、1,1-二苯基-2-苦肼DPPH等，以具有式（2）所示结构的化合物和具有式（3）所示结构的化合物的总量为基准，所述阻聚剂的用量为0.1-1摩尔%，所述惰性气体为本领域常规的各种惰性气体，包括氮气和元素周期表中第零族元素气体，优选为氮气；为使反应更顺利的进行，优选加入少量的三乙胺，步骤（1）中所述接触的时间可以为10-40小时，优选为15-30小时，最优选为18-28小时，所述有机溶剂可以为本领域常用的在环氧开环条件下不与烯基发生反应的各种有机溶剂，例如四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷，本发明中，步骤（1）的溶剂优选为四氢呋喃。

本发明中，具有式（2）所示结构的化合物与具有式（3）所示结构的化合物的摩尔比可以为常规的比例，优选地，具有式（2）所示结构的化合物与具有式（3）所示结构的化合物的摩尔比为1：0.1-1，进一步优选为1：0.5-1。

步骤（1）中反应得到的产物经过常规的旋蒸步骤，脱除溶剂和多余的挥发性物质，然后在室温下真空干燥得到化合物1。

根据本发明，步骤（2）的磺化反应条件可以为本领域常规的磺化反应条件，包括在有机溶剂存在下，在pH值为1-3条件下进行反应，所述达到pH值为1-3的方法可以为加入少量的醋酸，且以磺化剂（即卤磺酸）的摩尔数为基准，所述加入的醋酸的量为10-50摩尔%，优选为25-50摩尔%。

步骤（2）中所述接触的时间可以为10-40小时，优选为15-30小时，进一步优选为18-28小时；所述反应的温度可以为0℃到5℃；所述磺化反应的溶剂可以为本领域常规的各种有机溶剂，本发明中优选使用氯仿。

通过将步骤（2）中得到的接触后产物进行纯化即可获得高纯度的烯醚系单体。所述纯化的方法可以为本领域各种常规的化合物分离纯化的方法，本发明中，优选在反应结束后向反应液中加入适量NaOH水溶液或KOH水溶液，将反应液调至中性，此时，产品溶于水相，其他原料等杂质仍留在有机相，通过真空干燥除掉水分，得到所述M₁为K或Na的烯醚系单体，如果未加入NaOH水溶液或KOH水溶液而只加入去离子水，则得到M₁为H的烯醚系单体，为了得到纯度更高的产品，还可以通过硅胶层析柱进行纯化，所述溶剂和淋洗剂优选为去离子水。

由于本发明的烯醚系单体是通过环氧开环和磺化反应得到的，属于常规的有机合成步骤，因此，根据原料和反应条件，无需特别的表征即可证明本发明获得的聚合产物为目标烯醚系大分子单体。

本发明提供了一种水溶性热增稠共聚物，其特征在于，所述水溶性热增稠共聚物由一种单体混合物聚合得到，所述单体混合物含有单体（B）和具有式（4）所示结构的单体（A），所述单体（B）为上述烯醚系单体和由上述方法制备得到的烯醚系单体中的至少一种，且以单体混合物的总量为基准，所述单体（A）的含量为90-99.8摩尔%，单体（B）的含量为0.2-10摩尔%，优选情况下，以单体混合物的总量为基准，所述单体（A）的含量为95-99摩尔%，单体（B）的含量为1-5摩尔%，

式（4），

其中，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为亲水性基团、H或C1-C4的烷基，且R₄、R₅、R₆和R₇中的至少一个为亲水性基团；

该水溶性热增稠共聚物的重均分子量为10万-500万，优选为100万到500万，进一步优选为200万到500万，最优选为350万-500万。根据Q/SH10201572-2006的测定方法，水溶性热增稠共聚物在水中的溶解时间小于2小时。

所述单体（B）与前文描述的相同，在此不再赘述。

根据本发明，所述亲水性基团优选为具有式（5）所示结构的基团、具有式（6）所示结构的基团、具有式（7）所示结构的基团、具有式（8）所示结构的基团、具有式（9）所示结构的基团和羟氨基芳基中的至少一种，

式（5），

式（6），

式（7），

式（8），

式（9），

其中，R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为H或C1-C4的烷基，M₂、M₃和M₄各自独立地为H、Na或K。

符合上述通式的化合物有很多种，优选地，所述单体（A）为乙烯基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、对羟氨基苯基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种，进一步优选为丙烯酰胺、丙烯酸和N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。

本发明提供了一种水溶性热增稠共聚物的制备方法，所述方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体（A）和单体（B），其中，单体（A）为具有式（4）所示结构的单体，单体（B）为上述烯醚系单体和由上述方法制备得到的烯醚系单体中的至少一种，且以单体混合物的总量为基准，所述单体（A）的含量为90-99.8摩尔%，单体（B）的含量为0.2-10摩尔%，优选情况下，以单体混合物的总量为基准，所述单体（A）的含量为95-99摩尔%，单体（B）的含量为1-5摩尔%，进一步优选情况下，以单体混合物的总量为基准，所述单体（A）的含量为95-98摩尔%，单体（B）的含量为2-5摩尔%。所述制备方法使得制得的水溶性热增稠共聚物的重均分子量为10万-500万，优选为100万到500万，进一步优选为200万到500万，最优选为350万-500万。

所述单体（B）与前文描述的相同，在此不再赘述。

根据本发明，聚合反应开始时，单体混合物的重量优选控制在一定范围内，具体地，单体混合物的重量与水和单体混合物的总量的比例优选为0.05-0.5：1，进一步优选为0.1-0.4：1，最优选为0.15-0.3：1。

根据本发明，所述单体（A）可以为聚合物驱油剂领域常用的各种含烯键的单体，优选地，所述单体（A）可以为乙烯基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、具有式（10）所示结构的单体和具有式（11）所示结构的单体中的至少一种，

式（10），

式（11），

其中，R₁₂、R₁₃、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉各自独立地为H或C1-C4的烷基，优选情况下，R₁₂、R₁₃、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉各自独立地为H、甲基或乙基，进一步优选情况下，R₁₂、R₁₃、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉均为H；R₁₄为H、对羟基氨基苯基或C1-C4的烷基，优选地，R₁₄为H、对羟基氨基苯基或甲基，进一步优选情况下，R₁₄为H；M₅为H、Na或K，优选地，M₅为H。

进一步优选情况下，所述单体（A）可以与上述描述的化合物相同。

根据本发明，引发聚合反应的方式可以为本领域常规的方式，优选地，采用引发剂进行引发，其中，所述引发剂的用量可以为单体混合物的总摩尔数的0.01-0.5摩尔%，进一步优选为0.03-0.3摩尔%，最优选为0.03-0.2摩尔%。

其中，所述引发剂的种类为本领域常规的各种引发剂，例如无机过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂和偶氮系引发剂。

具体地，所述引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-雕白粉、过硫酸钠-草酸、过硫酸钠-尿素、过硫酸钾-雕白粉、过硫酸钾-尿素、过硫酸钾-草酸、过硫酸氢钾-亚硫酸钾、三乙醇胺-硫代硫酸钠、三乙醇胺-亚硫酸钾、三乙醇胺-亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮双甲基戊酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐中的至少一种。

根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域的常规条件，只要使得到的水溶性热增稠共聚物符合上述要求即可，优选地，所述聚合反应的条件包括，惰性气体保护，聚合反应温度为5℃-80℃，进一步优选为20℃-60℃，最优选为25℃-55℃，所述聚合反应的温度指的是引发剂加入后，聚合反应体系升温到一个恒定的温度，并保持在该恒定温度下进行聚合反应时的温度；聚合反应时间为0.25-24小时，进一步优选为5-20小时，最优选为12-20小时。

所述惰性气体包括本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。所述惰性气体保护除了包括在聚合反应进行当中通入惰性气体进行保护以外，还包括在加入引发剂之前向反应体系中通入惰性气体，以除去水溶液中的溶解氧，这步通入惰性气体的方法为本领域技术人员共知的方法，本发明中，通入惰性气体的时间优选为30-60分钟。

本发明还提供了由上述的聚合方法制备的水溶性热增稠共聚物。

本发明提供的水溶性热增稠共聚物和根据本发明提供的方法制备得到的水溶性热增稠共聚物可以作为聚合物驱油剂和调剖堵水剂。

下面，通过实施例对本发明的内容做进一步的说明。

本发明中水溶性热增稠共聚物的重均分子量通过凝胶渗透色谱仪（GPC，Waters公司，型号为Waters515）进行测定。

本发明实施例中的pH值通过PHS-3B型pH计进行测定。

本发明实施例中水溶性热增稠共聚物的溶解时间根据胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006的方法进行测定。

本发明实施例中水溶性热增稠共聚物水溶液的表观粘度使用BROOKFIELD公司的DV-ⅢULTRA型旋转粘度计进行测定。

制备实施例1

本制备实施例用于制备烯醚系单体，即聚合反应中的单体（B）。

向500毫升装有温度计、气体导管和球形冷凝管的三口烧瓶中加入200毫升四氢呋喃、0.006摩尔烯丙基缩水甘油醚（商购自阿拉丁公司）、0.005摩尔聚乙二醇单甲醚（MePEG5000，数均分子量为5000，x为108.5，商购自阿拉丁公司）、0.0001摩尔阻聚剂（对苯二酚）和5滴三乙胺，在氮气保护下搅拌、加热回流24小时，旋蒸后在室温下真空干燥至恒重，得到膏状物。

用220毫升氯仿将膏状物溶解，置于500毫升装有温度计的三口烧瓶中，加入0.024摩尔氯磺酸和0.012摩尔醋酸，以使溶液的pH值为1-2，在0℃下搅拌24小时，反应结束后，加入浓度为30重量%的NaOH进行中和至溶液pH值7-8，经过硅胶层析柱（淋洗剂为水）进行纯化，脱除溶剂后室温真空干燥至恒重，得到烯醚系单体B1。

制备实施例2

本制备实施例用于制备烯醚系单体，即聚合反应中的单体（B）。

向500毫升装有温度计、气体导管和球形冷凝管的三口烧瓶中加入200毫升四氢呋喃、0.024摩尔烯丙基缩水甘油醚（商购自阿拉丁公司）、0.022摩尔聚乙二醇单甲醚（MePEG1000，数均分子量为1000，x为17.6，商购自Aldirich公司）、0.0001摩尔阻聚剂（对苯二酚）和3滴三乙胺，在氮气保护下搅拌、加热回流20小时，旋蒸后在室温下真空干燥至恒重，得到膏状物。

用220毫升氯仿将膏状物溶解，置于500毫升装有温度计的三口烧瓶中，加入0.024摩尔氯磺酸和0.006摩尔醋酸，使溶液的pH值为2-3，在2℃下搅拌18小时，反应结束后，加入浓度为30重量%的NaOH进行中和至溶液pH值为7-8，经过硅胶层析柱进行纯化，脱除溶剂后室温真空干燥至恒重，得到烯醚系单体B2。

制备实施例3

本制备实施例用于制备烯醚系单体，即聚合反应中的单体（B）。

向500毫升装有温度计、气体导管和球形冷凝管的三口烧瓶中加入200毫升四氢呋喃、0.006摩尔烯丙基缩水甘油醚（商购自阿拉丁公司提供）、0.004摩尔聚乙二醇单甲醚（MePEG2000，数均分子量为2000，x为40.3，商购自Aldirich公司）、0.0001摩尔阻聚剂（DPPH）和5滴三乙胺，在氮气保护下搅拌、加热回流26小时，旋蒸后在室温下真空干燥至恒重，得到膏状物。

用220毫升氯仿将膏状物溶解，置于500毫升装有温度计的三口烧瓶中，加入0.024摩尔氯磺酸和0.010摩尔醋酸，使溶液的pH值为2-3，在5℃下搅拌28小时，反应结束后，加入浓度为30重量%的NaOH进行中和至溶液pH值为7-8，经过硅胶层析柱进行纯化，脱除溶剂后室温真空干燥至恒重，得到烯醚系单体B3。

实施例1

本实施例用于制备本发明的水溶性热增稠共聚物。

向聚合反应瓶中加入0.02摩尔的丙烯酰胺单体和0.0006摩尔的单体B1，用30重量%氢氧化钠调节pH值为9-10，用去离子水调节至溶液中所有单体的总含量为15重量%，室温下，一边通入氮气一边搅拌使单体全部溶解，加入2,2’-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐作为引发剂（用量为单体总量的0.1摩尔%），持续通入氮气，于35℃下恒温反应20小时，得到水溶性热增稠共聚物P1，水溶性热增稠共聚物P1的重均分子量为460万，水溶性热增稠共聚物P1的溶解时间小于2小时。

对比例1

根据实施例1所述的方法制备共聚物，不同的是，用含有0.02摩尔的丙烯酰胺，1×10^-5摩尔的单体B1的水溶液代替0.02摩尔的丙烯酰胺，0.0006摩尔的单体B1，得到共聚物DP1，共聚物DP1的重均分子量为710万。

对比例2

根据实施例1所述的方法制备共聚物，不同的是，用0.0006摩尔的制备例1中得到的膏状物代替0.0006摩尔的单体B1，得到共聚物DP2，共聚物DP2的重均分子量为450万。

实施例2

本实施例用于制备本发明的水溶性热增稠共聚物。

向聚合反应瓶中加入0.019摩尔的丙烯酰胺单体、0.001摩尔的丙烯酸单体和0.001摩尔的单体B2，用30重量%氢氧化钠调节pH值为10-11，用去离子水调节至溶液中所有单体的总含量为30重量%，室温下，一边通入氮气一边搅拌使单体全部溶解，加入过硫酸铵-尿素作为引发剂（用量为单体总量的0.2摩尔%，其中过硫酸铵和尿素的重量比为2:1），持续通入氮气，于25℃下恒温反应18小时，得到水溶性热增稠共聚物P2，水溶性热增稠共聚物P2的重均分子量为490万，水溶性热增稠共聚物P2的溶解时间小于2小时。

对比例3

根据实施例2所述的方法制备共聚物，不同的是，不加入单体B2，得到共聚物DP3，共聚物DP3的重均分子量为650万。

实施例3

本实施例用于制备本发明的水溶性热增稠共聚物。

向聚合反应瓶中加入0.029摩尔的丙烯酰胺单体、0.001摩尔的N,N-二甲基丙烯酰胺单体和0.0005摩尔的单体B3，用30重量%氢氧化钠调节pH值为9-10，用去离子水调节至溶液中所有单体的总含量为20重量%，室温下，一边通入氮气一边搅拌使单体全部溶解，加入过硫酸铵作为引发剂（过硫酸铵的用量为单体总量的0.035摩尔%），持续通入氮气，于55℃下恒温反应12小时，得到水溶性热增稠共聚物P3，水溶性热增稠共聚物P3的重均分子量为380万，水溶性热增稠共聚物P3的溶解时间小于2小时。

实施例4

本实施例用于制备本发明的水溶性热增稠共聚物。

按照实施例1的方法制备水溶性热增稠共聚物，不同的是，调节水溶液的pH为7-8，得到水溶性热增稠共聚物P4，水溶性热增稠共聚物P4的重均分子量为400万，水溶性热增稠共聚物P4的溶解时间小于2小时。

测试例1

按照胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006的方法配制总矿化度为19334mg/L（其中钙离子和镁离子总浓度为514mg/L）的模拟矿藏水；以该模拟矿藏水为溶剂配制浓度为3000mg/L的共聚物溶液，室温下搅拌24小时；测量共聚物溶液在不同温度下的表观粘度，考察共聚物溶液表观粘度随温度的变化情况。

表观粘度通过BROOKFIELD公司的DV-ⅢULTRA型旋转粘度计上测得，测量时剪切速率恒定为7.34s^-1，测量温度区间为30℃-90℃，升温速率为2℃/分钟。

将共聚物P1-P4和DP1-DP3通过切割、冻干和粉碎步骤，制成粉末状共聚物后根据上述方法测量共聚物P1-P4和DP1-DP3的表观粘度，结果列于表1中。

表1

由表1可以看出，本发明的水溶性热增稠共聚物在高盐浓度的矿藏水中，仍然具备极其优异的热增稠性能，能够用于聚合物驱油剂和调剖堵水剂。

对比例1中单体B1的摩尔百分含量不在本发明的范围内，对比例1中制备的共聚物DP1不具备热增稠性能。

对比例2中的共聚物不含有磺酸基团，对比例2中得到的DP2的热增稠效果跟实施例1相比差距极大，说明磺酸基团对于共聚物的热增稠性能有很重要的作用。

对比例3中制备的共聚物DP2即为目前工业上常用的共聚物驱油剂，共聚物DP3不具备热增稠性能。

实施例5中共聚溶液的pH值为7-8，与实施例1相比，实施例5中得到的共聚物的热增稠效果略差，说明使共聚反应的pH值控制在9-11是本发明的优选实施方式。

Claims (25)

1.一种烯醚系单体，其特征在于，该烯醚系单体具有式（1）所示的结构，

式（1），

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H或CH₃，M₁为H、K或Na，x为10-150。

2.根据权利要求1所述的烯醚系单体，其中，所述x为15-120。

3.一种烯醚系单体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括，

（1）在环氧开环反应条件下，将具有式（2）所示结构的化合物与具有式（3）所示结构的化合物接触，并脱除接触后所得产物中的溶剂，

式（2），

式（3），

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H或CH₃，x为10-150；

（2）在磺化反应条件下，将步骤（1）脱除溶剂后的产物与卤磺酸在有机溶剂中接触。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述x为15-120。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，步骤（1）中接触的条件包括，惰性气体保护下加热回流，接触时间为10-40小时，具有式（2）所示结构的化合物与具有式（3）所示结构的化合物的摩尔比为1：0.1-1。

6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，步骤（2）中接触的条件包括，接触温度为0℃到5℃，接触时间为10-40小时，pH值为1-3。

7.一种水溶性热增稠共聚物，其特征在于，所述水溶性热增稠共聚物由一种单体混合物聚合得到，所述单体混合物含有单体（B）和具有式（4）所示结构的单体（A），所述单体（B）为权利要求1-2中任意一项所述的烯醚系单体和由权利要求3-6中任意一项所述的方法制备得到的烯醚系单体中的至少一种，且以单体混合物的总量为基准，所述单体（A）的含量为90-99.8摩尔%，单体（B）的含量为0.2-10摩尔%，

式（4），

其中，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为亲水性基团、H或C1-C4的烷基，且R₄、R₅、R₆和R₇中的至少一个为亲水性基团；

该水溶性热增稠共聚物的重均分子量为10万-500万，根据Q/SH10201572-2006的测定方法，水溶性热增稠共聚物在水中的溶解时间小于2小时。

8.根据权利要求7所述的水溶性热增稠共聚物，其中，以单体混合物的总量为基准，所述单体（A）的含量为95-99摩尔%，单体（B）的含量为1-5摩尔%。

9.根据权利要求7所述的水溶性热增稠共聚物，其中，所述亲水性基团为具有式（5）所示结构的基团、具有式（6）所示结构的基团、具有式（7）所示结构的基团、具有式（8）所示结构的基团、具有式（9）所示结构的基团和羟氨基芳基中的至少一种，

式（5），

式（6），

式（7），

式（8），

式（9），

其中，R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为H或C1-C4的烷基，M₂、M₃和M₄各自独立地为H、Na或K。

10.根据权利要求7所述的水溶性热增稠共聚物，其中，所述单体（A）为乙烯基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、对羟氨基苯基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

11.一种水溶性热增稠共聚物的制备方法，所述方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体（A）和单体（B），其中，单体（A）为具有式（4）所示结构的单体，单体（B）为权利要求1-2中任意一项所述的烯醚系单体和由权利要求3-6中任意一项所述的方法制备得到的烯醚系单体中的至少一种，且以单体混合物的总量为基准，所述单体（A）的含量为90-99.8摩尔%，单体（B）的含量为0.2-10摩尔%，所述制备方法使得制得的水溶性热增稠共聚物的重均分子量为10万-500万，

式（4），

其中，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为亲水性基团、H或C1-C4的烷基，且R₄、R₅、R₆和R₇中的至少一个为亲水性基团。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚合反应开始时，单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.05-0.5：1。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合反应开始时，单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.1-0.4：1。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，以单体混合物的总量为基准，所述单体（A）的含量为95-99摩尔%，单体（B）的含量为1-5摩尔%。

15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述单体（A）为乙烯基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、具有式（10）所示结构的单体和具有式（11）所示结构的单体中的至少一种，

式（10），

式（11），

其中，R₁₂、R₁₃、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉各自独立地为H或C1-C4的烷基，R₁₄为H、对羟基氨基苯基或C1-C4的烷基，M₅为H、Na或K。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述单体（A）为乙烯基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、对羟氨基苯基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

17.根据权利要求11-16中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂的用量为单体混合物的总摩尔数的0.01-0.5摩尔%。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述引发剂的用量为单体混合物的总摩尔数的0.03-0.3摩尔%。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述引发剂为无机过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂和偶氮系引发剂中的至少一种。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-雕白粉、过硫酸钠-草酸、过硫酸钠-尿素、过硫酸钾-雕白粉、过硫酸钾-尿素、过硫酸钾-草酸、过硫酸氢钾-亚硫酸钾、三乙醇胺-硫代硫酸钠、三乙醇胺-亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮双甲基戊酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐中的至少一种。

21.根据权利要求11-16中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括，惰性气体保护，聚合反应温度为5℃-80℃，聚合反应时间为0.25-24小时，pH值为8-12。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括，聚合反应温度为20℃-60℃，聚合反应时间为10-20小时，pH值为9-11。

23.由权利要求11-22中任意一项所述的方法制备的水溶性热增稠共聚物。

24.权利要求7-10和23中任意一项所述的水溶性热增稠共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

25.权利要求7-10和23中任意一项所述的水溶性热增稠共聚物作为调剖堵水剂的应用。