CN102898590B - 一种含β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂及合成方法 - Google Patents
一种含β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂及合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种新型β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂及合成方法，包括以下步骤：（1）将孪尾疏水单体 N -烯丙基- N -十二烷基油酰胺（NAD）和烷基酚聚氧乙烯醚置于烧杯中，加入少量蒸馏水搅拌至溶液透明，转移至三口烧瓶中；（2）在三口烧瓶中装上氮气管和搅拌装置，并加入蒸馏水；（3）加入丙烯酰胺、丙烯酸、2-O-(烯丙氧基-2-羟基丙基)-β-环糊精（AHPCD）搅拌至完全溶解；（4）用NaOH溶液调节步骤（3）之后的溶液pH值至7；（5）通入N2并恒温反应一段时间后，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠再继续反应8h后得到相应聚合物。本发明合成一种能提高原油采收率10%的水溶性聚合物驱油剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于石油工业油田驱油提高原油采收率的含有β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法。
背景技术
水溶性疏水缔合聚合物（简称HAWSP，Hydrophobically Associating WaterSoluble Polymer），是指在水溶性聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。在疏水缔合水溶性聚合物的水溶液中，疏水基团之间由于疏水作用而发生聚集。在临界缔合浓度（简称CAC，Critical AssociationCon-centration）以上，分子间疏水缔合形成聚合物链三维网络的超分子结构﹣动态物理交联网络，聚合物分子的流体力学体积增加，溶液粘度能够显著增加。小分子电解质的加入可增加溶液的极性以及屏蔽分子内正负离子的基团的相互作用使内盐键破坏，溶液增粘效果明显，产生明显的抗盐性能。在高剪切作用下，疏水缔合形成的动态物理交联网络被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联又重新形成，粘度又将恢复，不发生一般高分子的聚合物在高速剪切下的不可逆机械降解。由于其独特的溶液性质，水溶性疏水缔合聚合物在生物技术、可控药物纳米材料、水溶性涂料和三次采油等方面均展示了重要的应用前景，近年来其相关研究倍受工业和学术界十分关注。
在国内，疏水缔合聚合物最先研究起于石油行业，由于疏水缔合聚合物具有良好的抗温、抗盐能力，能够基本满足油气勘探和采收矿藏的要求。西南石油大学的罗平亚院士从油气开采的实际要求出发，开发耐温耐盐水溶性聚合物应能在溶液中形成结构的设想，并提出了将水溶性疏水缔合聚合物应用于油气开采，通过长时间的室内、室外研究，成功开发出具有良好抗温抗盐性能的工业化驱油用水溶性疏水缔合聚合物（AP-P4），并已投入现场实际应用。2003年，牛亚斌等人采用胶束氧化还原聚合方法合成了PAM/C10AM/AMPS三元疏水缔合共聚物，通过对聚合物溶液的流变性能测试，该聚合物具有较强的增粘能力，此疏水缔合聚合物具有较强的能够满足大庆油田驱油耐温抗盐能力，体系的弹性大于粘性，溶液内部可形成较强的空间网络结构。2011年，康万利等人通过丙烯酰胺(AM)与N-苄基-N-十二烷基丙烯酰胺(BDAM)反应，采用自由基胶束共聚后加减水解法合成了双尾疏水缔合三元共聚物(AM/NaA/BDAM)。实验结果表明：随着共聚物浓度的增加，在临界缔合浓度以上，表观黏度迅速增加，表现出明显的疏水缔合行为；共聚物溶液具有良好的黏弹性，且共聚物具有较强的耐温抗盐能力。2012年邹长军等人通过丙烯酰胺（AM）、丙烯酸钠（NaAA）、二甲基二烯丙基氯化铵(MDAAC)为原料，采用自由基胶束共聚合成了P(AM/β-CD/NaAA)和P(AM/β-CD/DMDAAC)用于驱油剂.实验结果表明：这两种聚合物都比聚丙烯酰胺（PAM）具有较强的耐温耐盐能力，并取得了较好的驱油效果。
在国外，1993年，Jerald S.Bradshaw等人用开环聚合方式将β-CD引入到线性聚合物，并对其先相关性质做了评价。1996年，Kelly D.Branham等人以单体丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和2001年，Geoffrey L.Smith等人以单体丙烯酸（AA）、甲基丙烯酰胺(MAM)以及一系列孪尾型疏水单体（DiC6AM、DiC8AM、DiC10AM)合成了一系列孪尾型疏水缔合聚合物，通过对聚合物溶液性能的研究。2002年，Tomoe Nagayama等人通过自由基聚合合成了含有硅烷链的三元水溶性疏水缔合聚合物P(DMAPAA/C12MAm/Si29MA)，并研究了该聚合物以及水溶液的缔合性，结果表明，该聚合物有一定的增粘能力，并将聚合物的疏水链扩展到了含有无机硅原子的疏水单体。结果表明，该系列聚合物能够增加聚合物的粘度，并且发现含有相同量的疏水单体，疏水单体DiC10AM的增粘能力最强。
β-环糊精（β-CD，β-cyclodextrin）是环糊精的一种，是由7个β吡喃葡萄糖的构造通过α-(1、4)糖苷键连接而成的环状低聚糖，其结构呈上宽下窄中空的环筒状分子呈锥形，每个葡萄糖单元6位上的伯羟基处于圆环面的窄端，而仲羟基则位于圆环面的宽端。环糊精这种分子结构上的特点，决定了它外壁亲水，而内腔疏水的性质。疏水缔合聚合物用作油田驱油剂的相关性质和工艺已日趋成熟，但是含有β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物用作油田驱油剂还鲜有报道。基于以上观点，该发明拟报道一种含有β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂。
发明内容
本发明的目的在于：为了使聚合物具有良好的耐温、抗剪切稀释性，特提供含有β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂。
为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
含有β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将孪尾疏水单体N-烯丙基-N-十二烷基油酰胺（NAD）和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）置于烧杯中，加蒸馏水搅拌至溶液透明，然后再转移到三口烧瓶中；
（2）室温下，在三口烧瓶中装上导氮气管和搅拌装置，并加入蒸馏水；
（3）丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-O-(烯丙氧基-2-羟基丙基)-β-环糊精（AHPCD）搅拌至完全溶解；
（4）用NaOH溶液调节步骤（3）之后溶液的pH值；
（5）通N2气搅拌，再加入过硫酸铵（(NH4)2S2O8）、亚硫酸氢钠（NaHSO3），恒温反应一段时间得到
本发明的反应原理如下：
式中x，y，z，m为聚合度，红外谱图见图1；所用原料单体质量百分数为，质量以克为单位，AHPCD 0.04-0.1wt％，AM 50-60wt％，AA40-50wt％，NAD0.04-0.1wt％，。
本发明合成一种拟用于油田开发中提高原油采收率的水溶性有β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂。
附图说明
图1为本发明AM/AA/NAD/NAHPCD四元聚合物的红外谱图
图2为本发明-实施中AM与AA的质量比对聚合物的表观粘度的影响曲线图
图3为本发明-实施中不同引发剂浓度对聚合物表观粘度的影响曲线图
图4为本发明-实施中不同pH值对聚合物表观粘度的影响曲线图
图5为本发明-实施中不同反应温度对聚合物表观粘度的影响曲线图
图6为本发明-实施中聚合物水溶液的表观粘度与剪切速率的关系曲线图
图7为本发明-实施中聚合物水溶液的表观粘度与温度的关系曲线图
具体实施方式
实施例1：四元聚合物AM/AA/NAD/AHPCD的合成
称取一定量的疏水单体（NAD）和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）于250mL烧瓶中，加入一定的量蒸馏水搅拌0.5-1h至溶液，转移到250mL三口烧瓶中。室温下，在装有通氮气管和搅拌装置的三口烧瓶中再加入一定量的蒸馏水，并加入一定量的丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA），2-O-(烯丙氧基-2-羟基丙基)-β-环糊精的制备（AHPCD）搅拌使其完全溶解。用NaOH溶液调节聚合体系的pH值约为7。通N2搅拌30min后，加入过硫酸铵（(NH4)2S2O8）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）。换成水浴锅升温至40°C，并恒温反应8h，得到聚合物胶体。将聚合物胶体剪粹，加水溶解、溶胀以后，倒入无水乙醇中沉淀；将沉淀得到的聚合物再用无水乙醇抽提10h以除去残留的OP-10和水分；最后在45°C真空干燥10h后粉粹，放入干燥器中备用。
实施例2：AM/NaAA/NAD/AHPCD四元共聚物结构表征
通过实施例1所合成出的三元聚合物AM/NaAA/NAD/AHPCD的红外谱图如图1所示；从图可知，NH2、-OH伸缩振动峰在3445.42cm-1处,C=O伸缩振动峰在1657.28cm-1处，-CH2-反对称伸缩振动峰在2933.68cm-1。
实施例3：三元聚合物AM/AA/NAD/AHPCD最佳合成条件的确定
影响聚合物粘度的性能的主要参数有：AM∶AA的质量配比、引发剂加量、pH值、疏水单体（NAD）加量、反应温度单体、AHPCD的加量。
一、AM与AA的质量比对聚合物的表观粘度的影响
在疏水单体占单体总质量的0.1wt％，AHPCD单体占单体总质量的0.1wt％，单体总浓度为25wt％，pH为7，聚合反应温40°C，反应时间为8h条件下，考察不同AM与AA的质量配比对聚合物的表观粘度的影响，将聚合物配成0.1wt％溶液，并测定聚合物溶液的表观粘度，实验结果如图2所示。
结果表明，随着AM与AA的质量比增加，聚合物表观粘度增加，当AM与AA的质量比为1∶1，聚合物的表观粘度达到了最大值。当AM与AA的质量比增加进一步增加时，共聚物的表观粘度又呈减小趋势，故本发明AM与AA适宜的质量比为1∶1。
二、引发剂加量对疏水缔合聚合物表观粘度的影响
本发明使用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原体系作为引发剂，在单体配比AM/AA=1∶1,疏水单体占单体总质量的0.1wt％，AHPCD单体占单体总质量的0.1wt％，单体总浓度为25wt％，pH为7，聚合反应温40°C，反应时间为8h条件下，考察不同引发剂用量对聚合物表观粘度的影响，将聚合物配成0.1wt％溶液，测定聚合物溶液的表观粘度，实验结果如图3所示。
结果表明，随着引发剂用量的增加，聚合物表观粘度增加，当引发剂用量为0.3wt％，聚合物的表观粘度达到了最大值。当引发剂浓度进一步增大到3.0wt％时，共聚物的表观粘度又呈减小趋势。这是因为随着引发剂用量的增加，体系中产生的自由基越多，链终止速率变大，生成的共聚物分子量低，聚合物表观粘度低。但当引发剂浓度较低时（＜0.3wt％），聚合反应很难进行，这是由于引发剂产生的自由基数目较少，导致链增长反应速率较低。故本发明引发剂用量为单体总浓度的0.3wt％较为适宜。
二、pH值对在聚合反应中对聚合物表观粘度的影响
在丙烯酰胺类聚合物的聚合反应中，反应体系中的pH不但影响聚合反应的动力学，而且会影响聚合物的分子结构，pH的改变可以影响聚合物反应速率。在单体配比AM/AA=1∶1，疏水单体占单体总质量的0.1wt％，AHPCD单体占单体总质量的0.1wt％，单体总浓度25wt％,聚合物反应温度为40°C,引发剂用量为单体总质量的0.3wt％，反应时间为8h条件下，考察了不同pH值对聚合物表观粘度的影响，将聚合物配成0.1wt％溶液，并测定聚合物溶液的表观粘度，实验结果如图4所示。
结果表明：pH值对聚合物表观粘度的影响较大。当反应体系酸性较强时，分子内和分子间可能时发生亚酰胺化反应，形成支链或交联产物，影响其溶解性，反应也不完全。当pH值为7时，聚合物表观粘度达到最大，反应也进行比较完全。pH再增加时，聚合物的表观粘度开始降低。聚合体系pH值较高时，聚合体系中的酰胺基又可能发生水解，结合聚合物的表观粘度值确定该发明体系的最佳pH值为7。
三、疏水单体的加量对疏水缔合聚合物表观粘度的影响
在单体配比AM/AA=1∶1,单体总浓度为25wt％，引发剂用量为单体总质量的0.3wt％，AHPCD单体占单体总质量的0.1wt％，pH为7，聚合反应温40°C，反应时间为8h条件下，考察不同疏水单体含量对聚合物表观粘度的影响，将聚合物配成0.1wt％溶液，并测定聚合物溶液的表观粘度，实验结果如表1所示。
表1.疏水单体用量对聚合物表观粘度的影响
从表1可以得到，疏水单体含量为0.05wt％聚合物表观粘度最大，当超过0.05wt％时，聚合物的粘度降低或者不溶解。
四、聚合物反应温度的影响
在单体配比AM/AA=1∶1,疏水单体占单体总质量的0.1wt％，单体总浓度为25wt％，引发剂用量为单体总质量的0.3wt％，pH为7，反应时间为8h条件下，考察不同温度对聚合物表观粘度的影响，将聚合物配成0.1wt％溶液，并测定聚合物溶液的表观粘度，实验结果如图5所示。
结果表明：在共聚物合成中，随着温度的升高，聚合物表观粘度迅速增加，当温度低于40°C时，聚合物的表观粘度较低，当温度高于40°C时，聚合物的表观粘度降低，由反应动力学可知，在一般情况下，反应温度越低越好，但是温度太低聚合物分子量太低，而反应温度过高时，产物的相对分子质量大幅度降低，且易出现爆聚，综合考虑，本发明的最佳聚合物反应温度为40°C。
五、APHCD的加量对聚合物表观粘度的影响
实验在单体配比AM/AA=1∶1,单体总浓度为25wt％，引发剂用量为单体总质量的0.3wt％，AHPCD单体占单体总质量的0.1wt％，pH为7，聚合反应温40°C，反应时间为8h条件下，考察不同疏水单体含量对聚合物表观粘度的影响，将聚合物配成0.1wt％溶液，并测定聚合物溶液的表观粘度，实验结果如表2所示。
表2.疏水单体用量对聚合物表观粘度的影响
从表2可以得到，疏水单体含量为0.05wt％聚合物表观粘度最大，当超过0.05wt％时，聚合物的粘度降低或者不溶解。
实施例4：四元聚合物AM/AA/NAD/AHPCD抗剪切性考察
对实施例1样品进行抗剪切性考察。将上述制得的三元聚合物配制成0.1wt％水溶液，在温度为25°C,在不同剪切速率条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图6；从图6可以发现：聚合物表观粘度随剪切速率上升，表观粘度逐渐降低。当剪切速率升高到500s-1时，粘度为20mPa.s,粘度保留率可以达到20％，结果表明，该聚合物在25°C剪切速率500s-1条件下具有明显的粘度保留能力。
实施例5：三元聚合物AM/AA/NAD/AHPCD抗温性考察
对实施例1样品进行耐温性考察。将所得聚合物配制成0.1wt％水溶液，在温度为25-80°C下，用HAAKE RS600旋转流变仪,在剪切速率170s-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化，实验结果如图7。从图6可以发现：在25°C时，表观粘度为466mPa.s，聚合物溶液随温度上升表观粘度逐渐下降；当温度升高到80°C时候，表观粘度为218mPa.s，粘度保留率可以达到47％。结果表明，该聚合物在80°C以下具有明显的粘度保留能力。
实施例6：AM/AA/NAD/AHPCD四元共聚物提高采收率（EOR）室内实验
将上述制得的三元聚合物配制成浓度为1000ppm水溶液，剪切速率为7.34s-1时，总矿化度8000ppm（MgCl2，NaCl，CaCl2），模拟油藏温度65°C；模拟油粘度：70mPa·s（65°C，剪切速率7.34s-1），一维填砂模型：φ25×500，水驱油：混注水以1mL/min注入速度驱替模拟油，以1mL/min注入注入量为0.3PV，2000ppm聚合物溶液，后续水1mL/min，水饱和达98.5％。上述聚合物提高原油的采收率结果与同条件下用清水做驱油室内实验相比，提高采收率能够达到10％。
Claims (1)
1.含有β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将孪尾疏水单体N-烯丙基-N-十二烷基油酰胺NAD和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10置于烧杯中，加蒸馏水搅拌至溶液透明，然后再转移到三口烧瓶中；
(2)室温下，在三口烧瓶中装上导氮气管和搅拌装置，并加入蒸馏水；
(3)丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、2-O-(烯丙氧基-2-羟基丙基)-β-环糊精AHPCD搅拌至完全溶解；
(4)用NaOH溶液调节步骤(3)之后溶液的pH值；
(5)通N2气搅拌，再加入过硫酸铵(NH4)2S2O8、亚硫酸氢钠NaHSO3，恒温反应一段时间；
(6)含β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，所述步骤方法(4)的方法为：用NaOH溶液调节pH值为7；
(7)含β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，所述步骤(5)中加入(NH4)2S2O8、NaHSO3的时间为通N2搅拌30min；
(8)含β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，所述步骤(5)中恒温为40℃；
(9)含β-环糊精孪尾型疏水缔合聚合物的合成方法，所述步骤(5)中恒温反应8h。
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