CN104877079B - 一种水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。所述聚合物由球形母核、臂A和臂B组成，其中，臂A的一端与所述球形母核相连，另一端与臂B相连。所述聚合物的粘均分子量为350万～1000万，球形母核与臂A及臂B的质量比依次为1：200‑350：7‑18，所述聚合物的水解度为20％～40％。所述球形母核为端基富羟基的聚环糊精。所述臂A为丙烯酰胺及丙烯酸钠的无规共聚链段。所述臂B为聚两性离子胆碱功能链段。本发明的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物制备过程条件温和、简单易行，水相自由基聚合绿色无污染，不会对人体产生危害，且其增粘、耐盐及抗剪切性均明显优于常规线性聚丙烯酰胺类聚合物，具有油田应用前景。

Description

一种水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。

背景技术

聚合物驱油技术是我国油田开发提高原油采收率的主要技术手段之一，聚合物具有粘弹性，对水有优异的增粘能力，能够减小孔隙介质对水的渗透率，减小水油流度比，扩大波及系数，降低残余油饱和度，从而提高原油采收率。目前应用最为广泛聚合物驱油剂为部分水解聚丙烯酰胺类聚合物或其改性产品。然而，聚合物在配制(搅拌器)、输送(泵、管线、阀门)、注入(套管炮眼)和流经孔隙介质的过程中都会遭受机械剪切，特别是，在近井地带，由于聚合物溶液的流速较快，其受到的剪切程度尤为严重。强烈的机械剪切可切断聚合物分子链，降低分子链长度，破坏分子结构，导致聚合物溶液粘度下降，造成驱油效率降低。

对聚合物进行结构和组成改性是改善聚合物抗剪切性能的主要手段。超支化聚合物是的一类具有高度支化结构的大分子，是大分子科学中一个年轻而快速发展的领域，是一类新崛起的具有特殊性质的聚合物。与传统线型聚合物或星型聚合物不同，超支化大分子具有三维立体刚性结构和大量的端基以及高溶解性、高流变性、强化学反应活性等特点。利用超支化大分子的特性，结合线性聚合物的增粘性能，有助于改善聚合物的抗剪切性问题。然而，目前通过开环聚合、可逆加成-断裂链转移聚合或原子链转移自由基聚合物等方法制备的超支化分子通常为油溶性聚合物，且分子量小分布窄。因此，并不满足水溶性好、分子量大、增粘性好的要求，无法作为油田驱油剂应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。

本发明所提供的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物由球形母核、臂A和臂B组成，其中，臂A的一端与所述球形母核相连，另一端与臂B相连。

所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为350万～1000万，其中球形母核与臂A及臂B的质量比依次为1：200-350：7-18，所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的水解度为20％～40％。

所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的结构示意图如图1所示。

所述球形母核为端基富羟基的聚环糊精(HCD)。

所述端基富羟基的聚环糊精(HCD)具体可参考文献Characterization andstructure of cyclodextrin-epichlorohydrin polymers-effects of synthesisparameters,E.Renard,G.Barnathan,A.Deratani,B.Sebille,1996,115-120中记载的方法进行制备。

具体地，所述端基富羟基的聚环糊精HCD是按照包括下述步骤的方法进行制备：在碱性条件下，将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应，即得。

所述环糊精为β-CD。

所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为1：0.2-0.3，具体可为1:0.236。

所述反应的温度为45-55℃，具体可为50℃，时间为5-8小时，具体可为6小时。

所述臂A为丙烯酰胺及丙烯酸钠的无规共聚链段。

所述臂B为聚两性离子胆碱功能链段。

所述聚两性离子胆碱功能链段由两性离子胆碱类功能单体聚合而成。

所述两性离子胆碱类功能单体具体可为丙烯酰基磷酸胆碱或丙烯酰基羧酸胆碱。

所述丙烯酰基磷酸胆碱的结构式为：

所述丙烯酰基羧酸胆碱的结构式为：

本发明所提供的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

(1)在惰性气氛下，将球形母核HCD与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；

(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、两性离子胆碱类功能单体对球形母核HCD进行接枝反应，得到含有接枝有聚丙烯酰胺链段、聚两性离子胆碱功能链段的球形母核HCD的反应体系；

(3)向所述反应体系中加入氢氧化钠粉末将其中的聚丙烯酰胺链段部分水解为聚丙烯酸钠链段，烘干后得到水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物。

上述方法步骤(1)中，所述惰性气氛可为氮气气氛。

所述HCD以HCD水溶液的形式参与反应。

所述氧化还原引发剂选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水，具体可为硝酸铈铵。

所述氧化还原引发剂以氧化还原引发剂水溶液的形式参与反应。

所述氧化还原引发剂水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量浓度为0.5％～3％，具体可为0.6％。

所述氧化还原引发剂与HCD的质量比为1.5-3:1，具体可为2:1或2.4:1。

所述反应的温度为30～50℃，具体可为40℃，时间为30～60min，具体可为30min。

上述方法步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度可为20～30％，具体可为26.7％。

所述两性离子胆碱类功能单体以两性离子胆碱类功能单体水溶液的形式加入，所述两性离子胆碱类功能单体水溶液的质量浓度可为5～15％，具体可为9％或11.8％。

所述接枝反应的温度为45～75℃，具体可为55℃，时间为5～10h，具体可为6h。

步骤(1)中的HCD与步骤(2)中的丙烯酰胺单体及两性离子胆碱类功能单体的质量比依次为1：200-400：7-20，具体可为1：320：12或1：266.7：13.3。

上述方法步骤(3)中，所述氢氧化钠粉末占步骤(2)中丙烯酰胺单体质量的10％-20％，具体可为15％。

所述水解的温度为90℃-120℃，具体可为120℃，时间为1-3小时，具体可为2小时。

经氢氧化钠粉末水解后，所得水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的水解度为20％～40％。

上述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物在聚合物驱油中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明的优点在于：本发明的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物制备过程条件温和、简单易行，水相自由基聚合绿色无污染，不会对人体产生危害，可得系列分子量及结构的产品，且其增粘、耐盐及抗剪切性均明显优于常规线性聚丙烯酰胺类聚合物，具有油田应用前景。

附图说明

图1为本发明的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物的结构示意图。

图2为本发明的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物的增粘性能图。

图3为本发明的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物的抗盐性能图。

图4为本发明的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物的抗剪切性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所采用的HCD是按照下述步骤制备得到的：

加入5.0gβ-CD、7.5mL的25％的NaOH溶液和15mL水，搅拌1小时，非常缓慢滴加1.0mL的环氧氯丙烷，滴加完毕后，在50℃温度下大力搅拌反应6h，体系用100mL丙酮沉淀，得到的白色固体，粗品用100mL的水：乙醇＝1:2的混合溶液反复清洗除去未反应的CD和环氧丙烷类单体，最后白色固体用真空干燥得到产品HCD。

下述实施例中所采用的丙烯酰基磷酸胆碱单体是美国西格玛药品有限公司的产品，试剂缩写MPC，CAS登录号是67881-98-5。

下述实施例中所采用的丙烯酰基羧酸胆碱美国西格玛药品有限公司的产品，试剂缩写CBMA，CAS登录号是24249-95-4，其中n＝1。

实施例1

将25mg母核HCD、95mL H₂O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(60mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于22mL水中)、丙烯酰基乙氧基磷酸胆碱单体水溶液(300mg丙烯酰基乙氧基磷酸胆碱单体溶于3mL水中)，然后升温到55℃反应6小时，向反应液中加入1.2g NaOH，在120℃下水解2小时，烘干，即得1#水溶性超支化多臂聚合物。

实施例2

将30mg母核HCD、95mL H₂O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(60mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于22mL水中)、丙烯酸羧酸胆碱单体水溶液(400mg丙烯酸羧酸胆碱单体溶于3mL水中)，然后升温到55℃反应6h，向反应液中加入1.2g NaOH，在120℃下水解2小时，烘干，即得2#水溶性超支化多臂聚合物。

本发明提供的聚合物性能评价方法及结果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺(即“普通聚合物”)为工业化产品，商品型号为FP6050，购自法国SNF公司，其结构为线性直链型：

(1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45℃水浴条件下，用去离子水配制不同浓度的聚合物溶液，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的增粘性能(见图2)，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。

由图2可知：随着浓度的增加，1#与2#水溶性超支化多臂聚合物水溶液的粘度显著增加，当浓度为2000mg/L时，1#及2#水溶性超支化聚合物水溶液粘度可高达109.6及126.3mPa·s，远高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的65.8mPa·s。

(2)抗盐性能：取一定量的聚合物，在45℃水浴条件下，用矿化度为9374.12mg/L矿化水，离子组成为(单位mg/L)为：Na⁺+K⁺(3091.96)、Ca²⁺(276.17)、Mg²⁺(168.68)、CO₃ ^2-(14.21)、HCO₃ ^-(311.48)、SO₄ ^2-(85.29)、Cl^-(5436.34)，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的抗盐性能(见图3)，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。

由图3可知：1#与2#水溶性超支化多臂聚合物在9374.12mg/L矿化水中依然保持了较高的粘度。在高矿化度水中，当聚合物浓度为2000mg/L时，1#及2#水溶性超支化多臂聚合物溶液粘度分别为28.2及31.5mPa·s，远高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的12.0mPa·s。

(3)抗剪切性能：取目标浓度为1500mg/L的聚合物溶液，用莱茵搅拌器1档剪切20s，测定其在不同温度下聚合物剪切前后的表观粘度，计算粘度保留率(见图4)，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺进行对比。

由图4可知：在高矿化度水中，1#与2#水溶性超支化多臂聚合物溶液经剪切后，粘度保留率保持在55～60％左右，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40％左右。

综上所述，本发明公开的水溶性超支化多臂聚合物表现了优于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、抗盐及抗剪切性能，有望用于聚合物驱油。

Claims (9)

1.一种水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，由球形母核、臂A和臂B组成，其中，臂A的一端与所述球形母核相连，另一端与臂B相连；

所述球形母核为端基富羟基的聚环糊精HCD；

所述臂A为丙烯酰胺及丙烯酸钠的无规共聚链段；

所述臂B为聚两性离子功能链段；

所述聚两性离子功能链段由两性离子功能单体聚合而成；

所述两性离子功能单体的结构式为：

或

2.根据权利要求1所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于：

所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为350万～1000万；

球形母核与臂A及臂B的质量比依次为1：200-350：7-18；

所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的水解度为20％～40％。

3.根据权利要求1所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于：所述端基富羟基的聚环糊精HCD是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

在碱性条件下，将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应，即得；

其中，所述环糊精为β-CD；

所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为1:0.2-0.3；

所述反应的温度为45-55℃，时间为5-8小时。

4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的方法，包括下述步骤：

(1)在惰性气氛下，将球形母核HCD与引发剂进行反应，得到反应液1；

(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、两性离子功能单体对球形母核HCD进行接枝反应，得到含有接枝有聚丙烯酰胺链段、聚两性离子功能链段的球形母核HCD的反应体系；

(3)向所述反应体系中加入氢氧化钠粉末将其中的聚丙烯酰胺链段部分水解为聚丙烯酸钠链段，烘干后得到水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物；

所述两性离子功能单体的结构式为：

或

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述球形母核HCD是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

在碱性条件下，将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应，即得；

其中，所述环糊精为β-CD；

所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为1:0.2-0.3；

所述环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应的温度为45-55℃，时间为5-8小时；

所述HCD以HCD水溶液的形式参与反应；

所述引发剂选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水；

所述引发剂以引发剂水溶液的形式参与反应；

所述引发剂水溶液中，所述引发剂的质量浓度为0.5％～3％；

所述引发剂与HCD的质量比为1.5-3:1；

所述球形母核HCD与引发剂反应的温度为30～50℃，时间为30～60min。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度为20～30％；

所述两性离子功能单体以两性离子功能单体水溶液的形式加入，所述两性离子功能单体水溶液的质量浓度为5～15％；

所述接枝反应的温度为45～75℃，时间为5～10h；

步骤(1)中的HCD与步骤(2)中的丙烯酰胺单体及两性离子功能单体的质量比依次为1：200-400：7-20。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氢氧化钠粉末占步骤(2)中丙烯酰胺单体质量的10％-20％；

所述水解的温度为90℃-120℃，时间为1-3小时；

经氢氧化钠粉末水解后，所得水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的水解度为20％～40％。

8.权利要求4-7中任一项所述的方法制备得到的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物。

9.权利要求8所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物在聚合物驱油中的应用。