CN103130967A - 一种超支化疏水缔合水溶性聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化疏水缔合水溶性聚合物及其制备方法，该聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体和功能化超支化高分子共聚而成，其制备方法如下：（1）将以二乙烯三胺为核的超支化聚酰胺-胺大分子骨架单体和顺丁烯二酸酐（或丙烯酰氯、丙烯酸酐）分别溶解于二甲亚砜中，将骨架单体溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐溶液中，通氮气，将体系置于冰盐浴中，当反应液pH值为4～5时，停止滴加骨架单体溶液，用氯仿沉淀得到功能化骨架单体；（2）将丙烯酸钠、丙烯酰胺、疏水单体二甲基烯丙基-N-烷基氯化铵和功能化骨架单体进行自由基水溶液聚合。本发明原理可靠，操作简便，合成的聚合物在高矿化度和强烈的剪切作用下仍具有良好的增粘能力和渗流性能。

Description

一种超支化疏水缔合水溶性聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超支化疏水缔合水溶性聚合物及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

疏水缔合水溶性聚合物，是指在水溶性聚丙烯酰胺主链上引入少量疏水基团仍具有水溶性的聚合物。在水溶液中，疏水缔合水溶性聚合物通过疏水缔合作用在溶液中形成了三维网络状结构，从而显著提高水溶液的粘度（冯玉军,罗传秋,罗平亚等.疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺的溶液结构的研究[J].石油学报(石油加工).2001,17(06):39-43）。与一般聚合物(如部分水解聚丙烯酰胺类)相比，疏水缔合水溶性聚合物具有更好的增粘及抗温、抗盐、抗剪切等特殊性质（车玉菊.耐温抗盐型丙烯酰胺共聚物的合成及性质研究[D].济南：山东大学.2010），广泛用于油田三次采油。

为了提高疏水缔合水溶性聚合物的溶解性，保持聚合物溶液性能，引入的疏水单体量较少，但在水溶液中缔合作用不理想（Podhajecka K,Prochazka K,Hourdet D.Synthesis andviscoelastic behavior of water-soluble polymers modified with strong hydrophobic side chains[J].Polymer,2007,48(6):1586-1595）。因此，为进一步提高疏水缔合水溶性聚合物的增粘能力以及驱油效果，一方面是提高分子量，但过高的分子量不但增加聚合反应难度，也难以进行溶解和使用，同时抗剪切能力降低；另一方面是提高水解度，用水解得到的羧基带电基团之间的静电斥力增大高分子的流体力学半径，从而得到更强的增粘效果，但是在高矿化度的环境下，由于高离子强度的屏蔽，链段间静电斥力大大减弱，这一优点也不显著，高温不但降粘，也加速水解，引起了聚合物溶液的粘度、弹性和强度等性能的降低，驱油效果差。

为了提高疏水缔合在高温高矿化度油藏中，具有理想的性能和驱油效果，疏水缔合水溶性聚合物必须具有很好的增粘能力和很强的耐温、抗盐、抗剪切能力以及长期稳定性。在引入疏水缔合基团的同时，引入含芳香环刚性侧基团可使聚合物分子链刚性增强，以阻止其在高矿化度条件下发生链卷曲，提高聚合物的抗盐性能，同时可以增加大分子链的热稳定性，使其水溶液可在高温下保持较高的粘度。即使老化过程中伴有分子链的断裂，因刚性基团的位阻效应，分子运动阻力大，则聚合物溶液的表现粘度降低幅度较小。研究表明，相对分子质量、分子链的刚性、疏水缔合作用的强弱是影响疏水缔合水溶性聚合物增粘效果的主要因素（郭拥军,冯茹森,薛新生等.分子间高缔合比例疏水聚合物研究(Ⅱ)[J].西南石油大学学报.2007,29(04):164-166；吕鑫,郑焰.水溶性疏水缔合水溶性聚合物链刚性对其性能的影响[J].西南石油大学学报(自然科学版).2009,31(01):125-127）。随着链刚性的增加聚合物的溶解性能略有下降，而耐温抗盐性能以及抗剪切性能明显增加，同时链刚性增加可以使疏水缔合水溶性聚合物的临界缔合浓度降低，并且链刚性越大，临界缔合行为越明显。说明链刚性的增加对疏水缔合水溶性聚合物性能改善作用显著（耿同谋.单体N,N-双烯丙基十二胺的合成及其疏水缔合水溶性聚合物的性能[J].应用化工.2011,40(09):1599-1602）。

超支化聚合物由于其独特的支化分子结构，不同于线形聚合物的分子运动，表现出许多线形聚合物所不具有的特殊性能。超支化聚合物的合成与树形分子的多步重复合成方法相比，具有反应条件简单、可一步合成、易工业化等优点。虽然合成方法比树形分子简单的多，但超支化聚合物仍保持了树形分子的许多结构特征，如大量的端基，具有中心核官能团以及类似球形的分子结构形态等，因而性能在很多方面也与树形分子接近（谭惠民,罗云军.超支化聚合物[M].北京:化学工业出版社.2005）。超支化聚合物的结构不要求完美，其分子形状是椭球形。超支化聚合物与线性聚合物在结构上也有很大的差别。线性聚合物中线性部分占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的粘度随着分子量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分，支化点较多，支化部分至少呈50%的几率增长。分子具有类似球形的紧凑结构，分子链缠结少，分子量的增加对粘度影响小，与线性同系物比，具有较高的溶解性和较低的粘度（崔丽艳.改性阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究[D].东北石油大学.2011）。

利用超支化聚合物的三维立体构造及低粘度、高溶解度、大量官能团等独特的物理化学性质，特别是椭球形的分子形状，提高柔性分子链的链刚性，并利用超支化聚合物较高的支化度，提高疏水缔合水溶性聚合物分子链上疏水基的含量。因此，通过提高超支化疏水缔合水溶性聚合物分子刚性的同时，提高聚合物分子在水溶液中缔合作用，实现聚合物在溶液中具有很好的增粘能力，达到在油藏中具有较高流度控制的能力，实现在恶劣油藏中提高采收率的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超支化疏水缔合水溶性聚合物及其制备方法，该聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体和功能化超支化高分子共聚而成，利用超支化分子骨架的链刚性，提高疏水缔合水溶性聚合物溶液的增粘和抗剪切能力，该制备方法原理可靠，操作简便，条件温和，合成的聚合物在高矿化度和强烈的剪切作用下仍具有良好的增粘能力和渗流性能。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

本发明合成的超支化疏水缔合水溶性聚合物，引入了支化结构的骨架单体增强了聚合物分子刚性，骨架单体具有如下结构（刘翠华.超支化聚合物的合成及其超分子封装和超分子自组装研究[D].上海:上海交通大学，2007）：

对该聚酰胺-胺大分子骨架单体进行功能化形成功能化骨架单体，所述功能化就是对骨架的末端基团进行改性，采用骨架单体与功能化试剂进行反应，从而形成具有进行下一步聚合的双键，可在温和条件下能与丙烯酸、丙烯酰胺和疏水单体进行反应。所述功能化试剂为顺丁烯二酸酐、丙烯酰氯或丙烯酸酐等。其反应式如下：

将上述聚酰胺-胺大分子的功能化骨架单体简记为：C₁₅₈H₂₈₁O₄₆N₄₇。

所述疏水单体二甲基烯丙基-N-烷基氯化铵，其分子结构如下：

本发明一种超支化疏水缔合水溶性聚合物，丙烯酸钠（C₃H₃O₂Na）、丙烯酰胺（C₃H₅ON）、疏水单体为二甲基烯丙基-N-烷基氯化铵（C_n+5H_2n+12NCl）和功能化骨架单体（C₁₅₈H₂₈₁O₄₆N₄₇）的共聚物，结构式如下：

分子式如下

其中n为12～18，摩尔百分比X为66.7%～79.68%

Y为20.01%～32.73%

Z为0.27%～0.58%

该聚合物平均分i=1子量750万。

一种超支化疏水缔合水溶性聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）合成功能化骨架单体：将以二乙烯三胺为核的超支化聚酰胺-胺骨架单体3.1克和顺丁烯二酸酐（或者丙烯酰氯、丙烯酸酐）2克分别溶解于20克和10克的二甲亚砜中，将骨架单体溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐溶液中，在滴加过程中通氮气，并将体系置于冰盐浴中，当反应液pH值为4～5时，停止滴加，继续搅拌至反应液体系温度不再升高为止，用氯仿反复沉淀得到功能化骨架单体；

（2）合成超支化疏水缔合水溶性聚合物：按照丙烯酸、丙烯酰胺、疏水单体和功能化骨架单体占聚合单体总质量的14.3～40.8质量%、56.16～82.0质量%、1.0～3.74质量%和0.05～0.16质量%，将上述单体依次加入到反应容器中，配成质量浓度为26质量%的水溶液，用Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH或KOH等碱性物质将溶液pH调整到5～6，通入氮气除氧30min后加入助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂，在20-45℃恒温水浴中放置反应5-9小时。

该超支化疏水缔合水溶性聚合物采用自由基水溶液聚合方法合成。

所述助溶剂为尿素、硫脲或小分子钠盐，可促进疏水单体等物质的溶解，其用量为单体总质量的0.5～3%；所述链转移剂为甲醇钠、异丙醇、甲胺或N,N′-四甲基乙二胺，其用量为单体总质量的0.015～0.4%，可调节聚合物相对分子质量；所述氧化-还原引发剂的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或双氧水，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，其加量为单体总质量的0.003-0.1%。

与现有技术相比，本发明合成的超支化疏水缔合水溶性聚合物具有以下有益效果：

（1）本发明的超支化疏水缔合水溶性聚合物具有较高的增粘能力，以及良好的溶解性和耐温耐盐能力，在多孔介质中具有良好的注入能力和流度控制能力。

（2）本发明采用具有支化度的骨架单体，增强了聚合物的链刚性，提高了聚合物的抗盐能力和抗剪切能力。

（3）本发明采用的阳离子疏水单体，与聚合物主链相连，在溶液形成具有疏水缔合作用的柔性分子，极大地提高了刚性聚合物的增粘能力，以及耐温和抗盐能力。

（4）制备的超支化疏水缔合水溶性聚合物在高矿化度条件下表现出较高的增粘能力，如在总矿化度为10069.8mg/L水溶液中，CaCl₂质量浓度1579.0mg/L，MgCl₂质量浓度1626.9mg/L，质量浓度为1750mg/L的聚合物溶液表观粘度达到366.1mPa·s，经过waring搅拌器1档20S剪切后溶液粘度为319.8mPa·s，表现出良好的抗剪切性能和耐钙、镁离子能力。

（5）制备的超支化疏水缔合水溶性聚合物可以作为高温、高矿化度油藏聚合物驱油剂；其建立较高的残余阻力系数能力，使其能够作为调整高渗透油田注水效果用的助剂。

（6）制备方法操作简单、条件温和。

附图说明

图1是功能化骨架单体的红外光谱

图2是超支化疏水缔合水溶性聚合物（浓度为1750mg/L）粘度随骨架变化的关系曲线

图3是超支化疏水缔合水溶性聚合物HD03溶液（浓度为1750mg/L）剪切前后的表观粘度曲线

图4是超支化疏水缔合水溶性聚合物HD03溶液（浓度为1750mg/L）的粘温曲线

图5是超支化疏水缔合水溶性聚合物HD03溶液（浓度为17500mg/L）在渗透率为1984mD的多孔介质中的渗流特征曲线

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

一、超支化疏水缔合水溶性聚合物的制备

实施例1

称取骨架单体3.1克和顺丁烯二酸酐2克分别加入到不同烧杯中，然后分别加入20克和10克的二甲亚砜进行搅拌溶解均匀，将骨架单体的二甲亚砜溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐的二甲亚砜溶液中，在滴加过程中通氮气，并将体系置于冰盐浴中，用pH值监测反应进程，当反应液pH值为4～5时，停止滴加骨架单体溶液，继续搅拌至反应液体系温度不再升高为止，用氯仿反复沉淀得到功能化骨架单体。

称取丙烯酰胺（AM）20克，丙烯酸（AA）5克，功能化骨架单体0.0025克、0.005克、0.0125克、0.025克、0.05克，二甲基烯丙基十八烷基氯化铵0.2克，蒸馏水74克，分别加入到烧杯中，搅拌并溶解均匀，氢氧化钠将pH调节到5-6，于温度为35℃水浴内预热30分钟后，加入助溶剂尿素和硫酸钠各0.26克、链转移剂甲醇钠0.052克，氧化-还原引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵各4.8毫克，反应6小时，分别获得编号为HD01、HD02、HD03、HD04、HPED05的五种冻胶状聚合物。

实施例2

如实施例1制备功能化骨架单体。

称取丙烯酰胺（AM）20克，丙烯酸（AA）5克，功能化骨架单体0.025克，二甲基烯丙基十八烷基氯化铵0.2克、0.8克、1.2克、1.6克，蒸馏水74克，分别加入到烧杯中，搅拌并溶解均匀，用氢氧化钠将pH调节到5-6，于温度为35℃水浴内预热30分钟后，加入助溶剂尿素和硫酸钠各0.25克、链转移剂甲醇钠0.05克，氧化-还原引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵各4.6毫克，反应8小时，获得四种冻胶状聚合物。

二、功能化骨架单体的红外光谱分析

功能化骨架单体的红外光谱见图1。

图1中表明改性后的骨架单体中—OH伸缩振动吸收峰为3433，C=C—H中C—H的伸缩振动吸收峰为3015，饱和C—H键的伸缩振动吸收峰为2914，C=O和C=C吸收峰重叠在1655，亚甲基弯曲振动吸收峰在1415，C-N吸收峰为1034，羧酸中—OH的弯曲振动吸收峰在960。

三、超支化疏水缔合水溶性聚合物的性能测试

取一定量的HD01～HD05，在40℃水浴条件下，用矿化度为9374.12mg/L模拟注入水（离子组成（单位mg/L）为：Na⁺+K⁺3091.96，Ca²⁺276.17，Mg²⁺158.68，CO₃ ^2-14.21，HCO₃ ^-311.48,SO₄ ^2-85.29,Cl^-5436.34），配制成浓度为5000mg/L的溶液，放置棕色玻璃瓶内静置12小时后；稀释至目标浓度1750mg/L，搅拌均匀后放置棕色玻璃瓶内静置8小时，作为驱油用超支化疏水缔合水溶性聚合物溶液。浓度为1750mg/L聚合物溶液的粘度随骨架变化的关系见图2。

取目标浓度为1750mg/L的HD03聚合物溶液，用WARING搅拌器1档剪切20s，测定其在不同温度条件下聚合物溶液剪切前后的表观粘度，见图3。同时测定其粘温曲线，见图4。

取一定量的HD03，用模拟注入水配制成5000mg/L的溶液，再用模拟注入水稀释成浓度为1750mg/L的溶液，在65℃恒温箱中以1.0ml/min速度将聚合物溶液注入到长20.0cm，直径2.0cm中间带有测压点的填砂模型中，考察渗透率为1984mD时聚合物溶液的注入性，以及建立阻力系数和残余阻力系数的能力，见图5。实验结果表明，1750mg/L的HD03溶液在较高渗透多孔介质中表现出良好的注入性，在多孔介质中建立的阻力系数为108.2，残余阻力系数为53.7，说明其在高渗透多孔介质中具有良好的流度控制能力和降低水相渗透率的能力。

Claims (3)

1.一种超支化疏水缔合水溶性聚合物，是丙烯酰胺（C₃H₅ON）、丙烯酸钠（C₃H₃O₂Na）、二甲基烯丙基-N-烷基氯化铵（C_n+5H_2n+12NCl）和功能化骨架单体（C₁₅₈H₂₈₁O₄₆N₄₇）的共聚物，分子式如下：

其中n为12～18，摩尔百分比X为66.7%～79.68%，Y为20.01%～32.73%，Z为0.27%～0.58%，该聚合物平均分子量750万。

2.如权利要求1所述的超支化疏水缔合水溶性聚合物，其特征在于，所述功能化骨架单体是以二乙烯三胺为核的超支化聚酰胺-胺骨架单体与顺丁烯二酸酐、丙烯酰氯或丙烯酸酐在二甲亚砜溶液中进行反应得到。

3.如权利要求1所述的超支化疏水缔合水溶性聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）合成功能化骨架单体：将以二乙烯三胺为核的超支化聚酰胺-胺骨架单体3.1克和顺丁烯二酸酐、丙烯酰氯或丙烯酸酐2克分别溶解于20克和10克的二甲亚砜中，将骨架单体溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐溶液中，在滴加过程中通氮气，并将体系置于冰盐浴中，当反应液pH值为4～5时，停止滴加，继续搅拌至反应液体系温度不再升高为止，用氯仿反复沉淀得到功能化骨架单体；

（2）合成超支化疏水缔合水溶性聚合物：按照丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基烯丙基-N-烷基氯化铵和功能化骨架单体占聚合单体总质量14.3～40.8质量%、56.16～82.0质量%、1.0～3.74质量%和0.05～0.16质量%，依次加入到反应容器中，配成质量浓度为26质量%的水溶液，用Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH或KOH将溶液pH调整到5～6，通入氮气除氧30min后加入助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂，在20-45℃恒温水浴中放置反应5-9小时。

4如权利要求3所述的超支化疏水缔合水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为尿素、硫脲或小分子钠盐，所述链转移剂为甲醇钠、异丙醇、甲胺或N,N′-四甲基乙二胺，所述氧化-还原引发剂的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或双氧水，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

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