CN103865008A

CN103865008A - 聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物及其制备方法

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Publication number: CN103865008A
Application number: CN201410121174.3A
Authority: CN
Inventors: 刘锐; 蒲万芬; 金发扬; 杨怀军; 尚晓培; 闫召鹏
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: CN103865008B

Abstract

本发明公开了聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物及其制备方法，该聚合物制备如下：先用偶联剂对纳米二氧化硅表面改性，再用乙二胺及丙烯酸甲酯对改性的纳米二氧化硅进行Michael加成反应和酰胺化反应，最后用丙烯基缩水甘油醚进行功能化改性，获得功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体，将其与丙烯酰胺、丙烯酸、耐温抗盐性单体，以氧化还原引发剂或偶氮二异丁脒引发剂引发聚合反应。该超支化聚合物具有以聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单元为中心的网络结构，表现出优异的抗剪切性能、强增粘性、耐温抗盐性，适用性广，能在宽矿化度、宽温度的油田环境作为驱油剂提高原油采收率，其制备方法原理可靠，操作简便，具备广阔的应用前景。

Description

聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米二氧化硅—有机高分子的超支化聚合物及制备方法，属于新材料及油田化学领域。

背景技术

石油作为一项不可再生资源，在国防、航天等国家安全，工业、农业及日常生活等领域处于不可替代的战略地位。然而，2013年我国石油的对外依存度已超过50%，只有实现我国石油储量的稳定增长，才能保证我国的能源安全。目前为止，我国新发现的大型油田寥寥可数，并且新油田从勘探到开发形成规模性的产能需要较长时间，因此，在已有油田开发的基础上提高石油的产量，是一项可行的方案。面对我国油田整体处于开发的中后期的现实问题，聚合物驱及聚/表二元复合驱是油田开发的一项重要战略接替技术（何江川等,油田开发战略与接替技术[J],石油学报,2012,33(3):519-525）。

油田常规聚合物如部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），其单一的结构单元在中温、中（高）条件发生分子链降解，引入功能单元，改变线性聚合物分子主链的构型形成超分子结构，能提高聚合物的性能，如疏水缔合聚合物（HAPAM）和梳形聚合物（KYPAM）。但是，HAPAM和KYPAM的分子主链依然是线性结构，大分子链容易发生机械降解，在中高温（≥75℃）、高盐（≥30000mg/L）油藏条件下，分子链发生卷曲，粘度下降严重，长期稳定性不理想（陈锡荣等,驱油用耐温抗盐水溶性聚合物的研究进展[J],石油化工,2009,38(10):1132-1137）。要进一步提高聚合物的抗剪切、耐温抗盐性能就需要从线性水溶性分子结构的传统思维中解放出来，探索一种制备非线性水溶性聚合物的新思路和新方法。

由于表面含有大量的活性羟基，纳米二氧化硅表现出其他纳米粒子不具备的独特性能。近年来，纳米二氧化硅在剪切增稠流体、二维有序纳米颗粒自组装阵列、三维光子晶体、掺杂涂料、增韧橡胶、抗细菌材料等方面应用的研究日新月异，取得了显著效果（赵存挺等,单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性[J],功能材料,2009,40(11):1942-1945）。卢康利等报道了以纳米二氧化硅为核，接枝聚酰胺-胺（PAMAM）并用苯甲醛进行封端的疏水软壳的核-壳材料，该材料具有较好的对铜离子吸附性能和抗菌性能（卢康利等,聚酰胺-胺接枝纳米二氧化硅及性能研究[J],2010,26(5):753-757）。赖南军等报道了硅烷偶联剂（VTES）改性的纳米二氧化硅接枝聚合物驱油剂的合成，该聚合物驱油剂具有较强的抗剪切性能及抗一价阳离子的性能。但大量文献表明，由于二氧化硅的疏水性能，只采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅形成的单体亲水性差，在水溶液中的分散程度低，导致聚合过程中单体转化率低。本发明在硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面改性的基础上，采用Michael加成反应和酰胺化反应引入丙烯酸甲酯和乙二胺形成聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅（（SiO₂-PAMAM），并用丙烯基缩水甘油醚对端基为氨基的聚酰胺-胺进行改性，形成亲水性好，水相中分散均匀的聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅功能化大单体（SiO₂-PAMAMF），再与丙烯酰胺、丙烯酸、耐温抗盐性单体采用自由基共聚法制备有三维立体网络结构的超支化聚合物。

发明内容

本发明的目的在于提供聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物，该超支化聚合物具有以聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单元为中心的网络结构，表现出优异的抗剪切性能、强增粘性、耐温抗盐性，适用性广，能在宽矿化度（低矿化度～高矿化度）、宽温度（低温～中高温）的油田环境作为驱油剂提高原油采收率。

本发明的另一目的还在于提供该聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的制备方法，该方法以聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅功能化大单体为中心，采用自由基共聚的方式引入亲水基团及耐温抗盐单体，形成具有三维网络结构的超支化聚合物，在抗剪切、耐温抗盐等方面性能优异，其原理可靠，操作简便，具备广阔的应用前景。

为了达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

一种聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物，其结构式如下：

其中w、x、y、z为单体聚合度，x为75-80%，y为4.5-9.5%，z为4.5-9.5%，w=1-x-y-z。聚合物分子量为700～1500万，质量以克为单位。

上述聚合物的制备如下：先用偶联剂对纳米二氧化硅表面改性，再用乙二胺及丙烯酸甲酯对改性的纳米二氧化硅重复进行Michael加成反应和酰胺化反应，得到端基为氨基的聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅（SiO₂-PAMAM），最后用丙烯基缩水甘油醚对其进行功能化改性，获得功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体（SiO₂-PAMAMF），分离提纯后将其与丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、耐温抗盐性单体，以氧化还原引发剂或偶氮二异丁脒（V50）引发剂引发聚合反应，制备成水凝胶，经过烘干、粉碎、筛分而成。

一种聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性：将15-20g纳米二氧化硅、150-250ml甲醇加到三颈瓶中，超声波振荡分散30min，加入20-35ml偶联剂并搅拌，在温度35℃下反应6-8h，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干，得到表面改性的纳米二氧化硅；

（2）制备聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅：1）将改性的纳米二氧化硅5-10g，50-175ml甲醇加入到三颈瓶中，超声波振荡分散30min，搅拌并冷却至0℃，将2.5-5ml丙烯酸甲酯逐滴加入到三颈瓶中，室温下反应24h，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干；2）将1）所得物质5-7.5g，75-100ml甲醇加入到三颈瓶中，超声波振荡分散30min后，搅拌并冷却至0℃，将4.5-6ml乙二胺逐滴加入到三颈瓶中，室温下反应24h，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干，得到端基为胺基的聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅（SiO₂-PAMAM）；

（3）获得功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体（SiO₂-PAMAMF）：将3.0-5.0g聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅（SiO₂-PAMAM），溶解在30-50ml三氯甲烷并加入三颈瓶中，超声波振荡分散30min并冷却至0℃，逐滴加入溶有1.5-2.5ml丙烯基缩水甘油醚的15-20ml三氯甲烷溶液，室温下反应48h，真空抽滤，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干，得到功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体（SiO₂-PAMAMF）；

（4）制备聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物：将0.025-0.1g功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体（SiO₂-PAMAMF）、15.5-17.5g丙烯酰胺（AM）、2.5-4.5g丙烯酸（AA）、1.5-2.5g耐温抗盐性单体，加入离子水搅拌溶解，调节pH值为5～7，用去离子水配成单体质量总浓度为20-30%的水溶液，通N₂30min后，加入0.075-0.1g过硫酸盐和亚硫酸氢盐组成的引发剂（过硫酸盐和亚硫酸氢盐的质量比为1:1.2）或0.025-0.05g偶氮二异丁脒作为引发剂，随后升温，在40～50℃下反应4～6h，得到半透明的水凝胶，经过烘干、粉碎，得到聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物。

所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷（YDH-151）、乙烯基三甲氧基硅烷（YDH-171）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-550）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH-540）或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）。

所述耐温抗盐性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（AMPS-Na）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）或乙烯基磺酸钠（SAS）。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅功能化单体只需要用甲醇多次洗涤即可提纯，该单体在水溶液中利于分散；

②超支化聚合物由于具有立体的三维网络结构，较大的特性粘数、超强的抗剪切性能，解决现有线性水溶性聚合物在泵送、地层渗流过程中粘度损失严重不足；

③超支化聚合物具有良好的耐温性能和优异的抗盐能力，能有效用于油田开发提高原油采收率；

④本发明原理可靠，方法简便、易行。

附图说明

图1为本发明超支化聚合物的红外谱图。

图2为本发明超支化聚合物溶液的表观粘度与剪切速率的关系图。

图3为本发明超支化聚合物溶液的表观粘度与温度的关系图。

图4为本发明超支化聚合物溶液的表观粘度与盐浓度的关系图。

图5为本发明超支化聚合物提高原油采收率的能力数据图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

一、聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的制备

实施例1

（1）用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性：将15.5g纳米二氧化硅、200ml甲醇加到三颈瓶中，超声波振荡分散30min，加入25ml偶联剂并搅拌，在温度35℃下反应6h，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干，得到表面改性的纳米二氧化硅；

（2）制备聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅：1）将KH-540或KH-550或KH-560改性的7.0g纳米二氧化硅，75ml甲醇加入到三颈瓶中，超声波振荡分散30min，搅拌并冷却至0℃，将3.5ml的丙烯酸甲酯逐滴加入到三颈瓶中，加入完毕后室温反应24h，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干，得端基为酯基0.5代聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅；2）将1）所得物质5.0g，75ml甲醇加入到三颈瓶中，超声波振荡分散30min后，搅拌并冷却至0℃，将5ml的乙二胺逐滴加入到三颈瓶中，加入完毕后室温反应24h，真空抽滤，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干，得到聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅（SiO₂-PAMAM）；

如果用YDH-151或YDH-171改性的纳米二氧化硅，先与乙二胺反应再与丙烯酸甲酯反应，效果更好；

将2）所得的物质用丙烯酸甲酯和乙二胺重复进行Michael加成反应和酰胺化反应可得多代的聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅（SiO₂-PAMAM）；

（3）获得功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体（SiO₂-PAMAMF）：将4.0g聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅（SiO₂-PAMAM），溶解在40ml三氯甲烷并加入三颈瓶中，超声波振荡分散30min并却至0℃，逐滴加入溶有2.0ml丙烯基缩水甘油醚的15ml三氯甲烷，滴加完毕后室温反应48h，真空抽滤，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干，得功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体（SiO₂-PAMAMF）；

（4）制备聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物：将0.075g功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体（SiO₂-PAMAMF），16.5g丙烯酰胺（AM）、2.5g丙烯酸（AA）、2.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（AMPS-Na），加入离子水搅拌溶解，用氢氧化钠调剂pH值为7，再加适量的去离子水配置成单体质量总浓度为30%的水溶液，通N₂30min后，加入0.075g过硫酸盐和亚硫酸氢盐组成的引发剂（过硫酸盐和亚硫酸氢盐的质量比为1:1.2）或0.035g偶氮二异丁脒作为引发剂，随后升温，在45℃下反应4h，得到半透明的水凝胶，经过烘干（用于表征的聚合物先用乙醇反复洗涤）、粉碎得聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化四元共聚物。

二、聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物性能分析

（1）聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的结构表征

实施例1所制备的超支化聚合物的红外图谱如图1所示，3448cm^-1吸收峰为-OH、-C(O)NH₂的伸缩振动，-CH₃非对称伸缩振动的吸收峰位于2864cm^-1，1637cm^-1吸收峰为酰胺上的C=O伸缩振动；1562cm^-1吸收峰，为仲酰胺上的N-H及C-N伸缩振动；1425cm^-1吸收峰为伯酰胺C-N伸缩振动，1169cm^-1吸收峰为磺酸基团上S=O伸缩振动；Si-O的伸缩振动吸收峰位于1101cm^-1，617cm^-1较强吸收峰为C-H的弯曲振动。

（2）聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的剪切流变性

取一定量的聚合物干粉，配制成质量浓度为5000mg/L的聚合物母液，然后稀释成浓度2000mg/L，盐度为30000mg/L（Ca²⁺，Mg²⁺浓度为2.5wt%）的溶液，考察聚合物溶液在7.34s^-1～170s^-1的剪切速率范围的流变特性（图2所示）。由图2可知，在7.34s^-1的粘度为142.5mPa.s，表现出优异的高盐增粘性能，剪切速率增加，表观粘度迅速降低，170s^-1的粘度为17.3mPa.s，体现出明显的剪切变稀特性，进一步考察发现在170s^-1高速剪切30min后的粘度为16.9mPa.s，剪切速率立刻减到7.34s^-1，表观粘度为140mPa.s，粘度保留率是初始值的98%以上，表现出高抗剪切性能。

（3）聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的耐温性能

取一定量聚合物干粉，配制成质量浓度为5000mg/L的聚合物母液，然后稀释成浓度为2000mg/L，盐度为30000mg/L（Ca²⁺，Mg²⁺浓度为2.5wt%）的溶液，超支化聚合物在25℃（室温）～80℃下的粘温关系（剪切速率7.34s^-1）如图3所示。分析结果可知，在50℃之内，随着温度溶液的粘度迅速下降，在此温度以上溶液的粘度下降缓慢，在80℃的粘度为80.62mPa.s，粘度保留率达58%（与室温粘度相比）。超支化聚合物表现出良好的热稳定性能。

（4）聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的抗盐性能

取一定量的聚合物干粉，配制成质量浓度为5000mg/L的聚合物母液，然后稀释成浓度2000mg/L，清水～100000mg/L（Ca²⁺，Mg²⁺浓度为2.5wt%）的不同盐度的共聚物溶液，采用BrookfiledDV-Ⅲ流变仪在7.34s^-1剪切速率下（25℃）表征溶液的表观粘度。由图4可知，总矿化度5000mg/L的范围，溶液的粘度下降明显；总矿化度在15000mg/L以上，溶液的表观粘度稳定在135-145mPa.s范围，对盐度极不敏感。

（5）聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的驱油性能

将聚合物水溶液注入到一维填砂管（填砂模型内径25mm，长度500mm，原油粘度70.2mPa.s，渗透率0.056μm²，含油饱和度63%，80℃），水驱至含水率为98%后，与原油粘度相当的0.5PV聚合物溶液以及后续水驱，能较大幅度地提高18.5%采收率，累计采收率78.6%（图5）。因此超支化聚合物能很好地作为驱油剂，提高原油采收率。

Claims

1.聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物，其结构式如下：

其中w、x、y、z为单体聚合度，x为75-80%，y为4.5-9.5%，z为4.5-9.5%，w=1-x-y-z，聚合物分子量为700～1500万。

2.如权利要求1所述的聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）对纳米二氧化硅进行表面改性：将15-20g纳米二氧化硅、150-250ml甲醇加到三颈瓶中，超声波振荡分散30min，加入20-35ml偶联剂并搅拌，在35℃下反应6-8h，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干，得到表面改性的纳米二氧化硅；

（2）制备聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅：1）将改性的纳米二氧化硅5-10g，50-175ml甲醇加入到三颈瓶中，超声波振荡分散30min，搅拌并冷却至0℃，将2.5-5ml丙烯酸甲酯逐滴加入到三颈瓶中，室温下反应24h，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干；2）将1）所得物质5-7.5g，75-100ml甲醇加入到三颈瓶中，超声波振荡分散30min后，搅拌并冷却至0℃，将4.5-6ml乙二胺逐滴加入到三颈瓶中，室温下反应24h，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干，得到端基为胺基的聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅；

（3）获得功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体：将3.0-5.0g聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅，溶解在30-50ml三氯甲烷并加入三颈瓶中，超声波振荡分散30min并冷却至0℃，逐滴加入溶有1.5-2.5ml丙烯基缩水甘油醚的15-20ml三氯甲烷溶液，室温下反应48h，真空抽滤，用甲醇洗涤并真空抽滤、烘干，得到功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体；

（4）制备聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物：将0.025-0.1g功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体、15.5-17.5g丙烯酰胺、2.5-4.5g丙烯酸、1.5-2.5g耐温抗盐性单体，加入离子水搅拌溶解，调节pH值为5～7，用去离子水配成单体质量总浓度为20-30%的水溶液，通N230min后，加入0.075-0.1g过硫酸盐和亚硫酸氢盐组成的引发剂或0.025-0.05g偶氮二异丁脒作为引发剂，随后升温，在40～50℃下反应4～6h，得到半透明的水凝胶，经过烘干、粉碎，得到聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物。

3.如权利要求2所述的聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

4.如权利要求2所述的聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述耐温抗盐性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮或乙烯基磺酸钠。