CN107446562B - 一种有机改性粉煤灰驱油剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机改性粉煤灰驱油剂，是通过以下方法制备得到的：（1）使用球磨机将粉煤灰粉碎，乙醇‑水混合溶液洗涤，抽滤，烘干，粉碎造粒；（2）取粉煤灰以及氨基硅烷偶联剂，和顺烯烃二酸酐，加入到二甲基甲酰胺中，反应后烘干造粒，得初步改性粉煤灰；（3）将丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸和初步改性粉煤灰混合加入到水中，投入复合引发剂；反应后，烘干造粒，得表面有机改性粉煤灰；（4）将碱或/和表面活性剂，以及表面有机改性粉煤灰混合加入到水中，搅拌即得。本发明的有机改性粉煤灰驱油剂在高温、高盐油藏条件下具有很好的粘度，具有较高的驱油性能。本发明在提高采收率的同时，解决了工业废渣粉煤灰的污染问题。

Description

一种有机改性粉煤灰驱油剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机改性粉煤灰驱油剂及其制备方法，属于油田提高原油采收率用无机/有机复合功能材料领域。
背景技术
目前，在油田聚合物提高采收率方法中，使用的聚合物多为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。因为HPAM具有较高增粘能力，可以增大体系的洗油效率。但是，随着我国油田开发的进一步发展，油藏条件越来越苛刻，高温、高盐油藏环境已成为油气田开发的常态。在这种条件下，HPAM会发生水解、卷曲，体系粘度明显降低，不能达到提高采收率的预期目的。而无机材料具有天然的耐温抗盐性能，将其引入驱油体系，可以提高体系的耐温抗盐特性。
现有技术中，应用在油田开发的无机材料有很多种，如纳米二氧化硅、水泥、玻璃颗粒等。如何在提高采收率的同时又解决工业无机废渣污染，成为无机材料优选条件之一。
粉煤灰作为燃煤电厂的主要污染源，严重影响人民日常生活和周边的自然环境。我国的粉煤灰的主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3，且具有较大的比表面积(2900～4000cm3/g)，因此在水泥浆制备(水泥，2006，04)、无机吸附剂(中南大学学报，2011，07)以及油田堵剂(精细与专用化学品，2014,09)等工业方面具有广泛的应用。但尚未见到有将粉煤灰作为驱油剂进行应用的报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种有机改性粉煤灰驱油剂，其具有良好的耐温、抗盐及弹性性能，增粘性能好，在实际高温、高盐油藏环境下，能够实现提高采收率的目的。本发明还提供了该有机改性粉煤灰驱油剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种有机改性粉煤灰驱油剂的制备方法，包括以下步骤(下述描述中，重量份与体积份的单位相对应，即：当重量份的单位为“g”时，体积份的单位为“ml”，当重量份的单位为“kg”时，体积份的单位为“L”)：
(1)在70～120℃条件下，使用球磨机将粉煤灰粉碎，然后用乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为1:3)洗涤3～5次，抽滤，120～150℃条件下烘干，粉碎造粒(造粒后粒径中值200～1000nm；下同)；
(2)取10～30重量份上述处理的粉煤灰，以及1～20体积份氨基硅烷偶联剂，和0.5～10重量份顺烯烃二酸酐，加入到20～50体积份二甲基甲酰胺中，40℃下反应4～5小时，用无水乙醇清洗，烘干造粒，得初步改性粉煤灰；
(3)将10～40重量份丙烯酰胺、1～5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和10～20重量份上述步骤(2)所得初步改性粉煤灰混合加入到100～200体积份水中，在10℃条件下，氮气充分除氧，投入0.1～2重量份复合引发剂，绝热反应3～5小时；反应后，乙醇洗涤，烘干造粒，得表面有机改性粉煤灰；
(4)将3～15重量份碱或/和1～10重量份表面活性剂，以及10～20重量份上述步骤(3)所得表面有机改性粉煤灰混合加入到100～200体积份水中，室温条件下，搅拌4～6小时，即得有机改性粉煤灰驱油剂。
所述步骤(2)中，氨基硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
所述步骤(3)中，复合引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸氢钠/AIBA，过硫酸钾/亚硫酸氢钠/AIBA，过硫酸铵/甲醛合次硫酸钠/AIBA，其中，所有引发体系中氧化剂：还原剂摩尔比为1:1，氧化还原体系与AIBA质量比为1:3。
所述步骤(4)中，碱选自NaOH，KOH，Na2CO3，NaHCO3，K2CO3。
所述步骤(4)中，表面活性剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，石油磺酸盐，十二烷基三甲基溴化铵，烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或任意两种以上的组合。
一种通过上述制备方法制备得到的有机改性粉煤灰驱油剂。
本发明的有机改性粉煤灰驱油剂的制备方法，首先使用氨基硅烷偶联剂和顺烯烃二酸酐对工业废渣粉煤灰进行表面烯烃化(粉煤灰主要成分为SiO2，SiO2容易与硅烷偶联剂发生反应形成Si-O-Si化学键)，随后将所得粉煤灰与丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在高效复合引发体系下共聚得到有机改性粉煤灰颗粒，并与碱和表面活性剂复配得到一种稳定、高效的驱油体系。化学改性后的粉煤灰，由于化学键的存在，在水中不易发生固液分离(这为粉煤灰驱油剂在油藏条件下波及到深部油区提供了必要条件)。由于粉煤灰无机材料具有很好的耐温抗盐性能，使得该体系在高温、高盐油藏条件下具有很好的粘度，具有较高的驱油性能。本发明在提高采收率的同时，解决了工业废渣粉煤灰的污染问题。
本发明通过对粉煤灰造粒、表面聚丙烯酰胺有机修饰后与碱和表面活性剂复配制得粉煤灰驱油剂，通过调控粉煤灰表面有机改性率、聚丙烯酰胺特性粘数以及与碱、表面活性剂分配比例，可以配置不同驱油效果的驱油体系，从而应对不同的油藏环境。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1 制备有机改性粉煤灰驱油剂
方法如下：
(1)在85℃条件下，使用球磨机将粉煤灰粉碎，然后用乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为1:3)洗涤3～5次，抽滤，100℃烘干，粉碎造粒(造粒后粒径中值200nm)。
(2)三口烧瓶中，将25g上述处理的粉煤灰、10mLγ-氨基丙基三乙氧基硅烷和1g顺丁烯二酸酐加入到40mLDMF中，40℃下搅拌反应4小时；使用乙醇洗涤反应后产物，抽滤、烘干、造粒。
(3)将10g步骤(2)所得颗粒，与20g丙烯酰胺和2g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合加入到100mL水中，在10℃下，氮气充分除氧，投入1g复合引发剂(过硫酸铵/甲醛合次硫酸钠/AIBA，引发体系中氧化剂：还原剂摩尔比为1:1，氧化还原体系与AIBA质量比为1:3)，绝热反应4小时；反应后，取出胶体，无水乙醇洗涤，烘干，造粒，得表面有机改性粉煤灰颗粒。
(4)将10g氢氧化钠、5g石油磺酸盐(名称代号SLPS，有效物含量31.4％，购自中胜环保有限公司)和20g上述步骤(3)所得表面有机改性粉煤灰颗粒投入到100mL水中，室温下搅拌5小时，即得有机改性粉煤灰驱油剂。
实施例2 制备有机改性粉煤灰驱油剂
方法如下：
(1)在100℃条件下，使用球磨机将粉煤灰粉碎，然后用乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为1:3)洗涤3～5次，抽滤，130℃烘干，粉碎造粒(造粒后粒径中值400nm)。
(2)三口烧瓶中，将25g上述处理的粉煤灰、15mLγ-氨基丙基三乙氧基硅烷和2g顺丁烯二酸酐加入到50mLDMF中，40℃下搅拌反应4.5小时；使用乙醇洗涤反应后产物，抽滤、烘干、造粒。
(3)将10g步骤(2)所得颗粒，与25g丙烯酰胺和3g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合加入到100mL水中，在10℃下，氮气充分除氧，投入1.5g复合引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠/AIBA，引发体系中氧化剂：还原剂摩尔比为1:1，氧化还原体系与AIBA质量比为1:3)，绝热反应4.5小时；反应后，取出胶体，无水乙醇洗涤，烘干，造粒，得表面有机改性粉煤灰颗粒。
(4)将15g氢氧化钠(该实施例不加入表面活性剂)和20g上述步骤(3)所得表面有机改性粉煤灰颗粒投入到100mL水中，室温下搅拌5小时，即得有机改性粉煤灰驱油剂。
实施例3 制备有机改性粉煤灰驱油剂
方法如下：
(1)在120℃条件下下，使用球磨机将粉煤灰粉碎，然后用乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为1:3)洗涤3～5次，抽滤，150℃烘干，粉碎造粒(造粒后粒径中值500nm)。
(2)三口烧瓶中，将25g上述处理的粉煤灰、20mLγ-氨基丙基三乙氧基硅烷和3g顺丁烯二酸酐加入到50mLDMF中，40℃下搅拌反应5小时；使用乙醇洗涤反应后产物，抽滤、烘干、造粒。
(3)将10g步骤(2)所得颗粒，与30g丙烯酰胺和3g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合加入到100mL水中，在10℃下，氮气充分除氧，投入2g复合引发剂(过硫酸钾/亚硫酸氢钠/AIBA，引发体系中氧化剂：还原剂摩尔比为1:1，氧化还原体系与AIBA质量比为1:3)，绝热反应4小时；反应后，取出胶体，无水乙醇洗涤，烘干，造粒，得表面有机改性粉煤灰颗粒。
(4)将10g石油磺酸盐(该实施例不加入碱)和20g上述步骤(3)所得表面有机改性粉煤灰颗粒投入到100mL水中，室温下搅拌5小时，即得有机改性粉煤灰驱油剂。
为了进一步说明本发明的效果，对有机改性粉煤灰驱油剂和分子量为2700×104的线性部分水解聚丙烯酰胺的表观粘度进行测试与比较，见表1。
表1
Figure BDA0001003490910000041
使用BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速为7.34s-1，85℃的条件下测定聚合物水溶液的表观粘度，测试条件：7.34s-1，75℃，聚合物浓度：1500mg/L，溶液总矿化度为19334mg/L。
由以上结果分析，本发明所得有机改性粉煤灰体系在高矿化度(19334mg/L)和高温(75℃)下，表观粘度均高于现场粘度需求(15mPa·s)，具有很好的耐温抗盐性能，有利于在三次采油中的应用。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种有机改性粉煤灰驱油剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在70～120℃条件下，使用球磨机将粉煤灰粉碎，然后用乙醇-水混合溶液洗涤3～5次，抽滤，120～150℃条件下烘干，粉碎造粒；
(2)取10～30重量份上述处理的粉煤灰，以及1～20体积份氨基硅烷偶联剂，和0.5～10重量份顺烯烃二酸酐，加入到20～50体积份二甲基甲酰胺中，40℃下反应4～5小时，用无水乙醇清洗，烘干造粒，得初步改性粉煤灰；
(3)将10～40重量份丙烯酰胺、1～5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和10～20重量份上述步骤(2)所得初步改性粉煤灰混合加入到100～200体积份水中，在10℃条件下，氮气充分除氧，投入0.1～2重量份复合引发剂，绝热反应3～5小时；反应后，乙醇洗涤，烘干造粒，得表面有机改性粉煤灰；
(4)将3～15重量份碱或/和1～10重量份表面活性剂，以及10～20重量份上述步骤(3)所得表面有机改性粉煤灰混合加入到100～200体积份水中，室温条件下，搅拌4～6小时，即得有机改性粉煤灰驱油剂；
所述步骤(3)中，复合引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸氢钠/AIBA，过硫酸钾/亚硫酸氢钠/AIBA，过硫酸铵/甲醛合次硫酸钠/AIBA，其中，所有引发体系中氧化剂：还原剂摩尔比为1:1，氧化还原体系与AIBA质量比为1:3；
所述步骤(4)中，表面活性剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，石油磺酸盐，十二烷基三甲基溴化铵，烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或任意两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的有机改性粉煤灰驱油剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，造粒后粒径中值200～1000nm。
3.根据权利要求1所述的有机改性粉煤灰驱油剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氨基硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的有机改性粉煤灰驱油剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，碱选自NaOH，KOH，Na2CO3，NaHCO3，K2CO3。
5.利用权利要求1～4中任一项所述的有机改性粉煤灰驱油剂的制备方法制备得到的有机改性粉煤灰驱油剂。
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