CN111448288A - 包含微细二氧化硅的用于油井水泥浆和水基钻井流体的添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于油井水泥浆和水基钻井流体的添加剂，所述添加剂包含干物质总重量的1‑80重量%的范围内的量的粒度在0.02µm至45µm的范围内的微细二氧化硅，所述微细二氧化硅表面用可聚合硅烷改性，并且所述添加剂还包含至少一种丙烯酰胺衍生物单体和任选地至少一种酸性不饱和单体，并且涉及其制备方法。

Description

包含微细二氧化硅的用于油井水泥浆和水基钻井流体的添加 剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含微细二氧化硅的用于油井水泥浆和水基钻井流体的添加剂及其制备方法。所述添加剂为基于改性微细二氧化硅的复合材料并可用作流体损失添加剂。该材料还可用在其他油田流体中，如强化油回收(EOR)流体和压裂流体中的增粘剂。此外，所述添加剂可用于油井水泥中以缩短从凝胶形成到硬化/固化的转变时间。
背景技术
微细二氧化硅是硅和硅铁合金生产的副产物。微细二氧化硅是一种球形的亚微米级材料，在各种应用，特别是油井固井中被用作气体迁移控制添加剂和用作增量剂以降低水泥浆密度。微细二氧化硅本身有助于减少油井水泥浆的流体损失，但是如果不向微细二氧化硅添加其他添加剂就无法实现所需的过滤值。
添加剂如流体损失控制添加剂被加到钻井流体或油井水泥中以减少在钻井和完井作业期间损失到地层中的流体的量。用于水性体系的大多数流体损失添加剂是水溶性聚合物，如淀粉和淀粉衍生物、纤维素和纤维素衍生物、合成的水溶性聚合物如丙烯酸酯和乙烯基共聚物。井下条件如井的温度规定了适合此目的的化学品的类型。
US 2013/0203951 A1公开了接枝共聚物，其中使二氧化硅与硅烷反应并然后向硅烷上接枝单体。该共聚物在不同的化学应用中用作添加剂。
DE 102006061327 A1公开了用于建筑化学应用的接枝共聚物，其包含与硅烷反应的二氧化硅和含有磺酸的聚合物。
CN 101818050 B公开了一种纳米钻井流体处理剂，其包含纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和丙烯酰胺。
当前对油井水泥浆和水基钻井流体使用的添加剂，特别是用于高压高温(HPHT)条件的添加剂类别，可能具有以下缺点中的一个或多个：
1）由于生产过程复杂，故价格昂贵(昂贵的化学品)。
2）在低温下产生高粘度。
4）延迟水泥的水化和凝固过程。
5）在含盐水泥中不能很好地发挥作用。
6）在极端高温下发生热降解。
因此，本发明的一个目的在于提供一种用于油井水泥浆和水基钻井流体的添加剂，其克服了上述问题。
本发明的另一个目的在于提供一种制备这样的添加剂的简化方法。
发明简述
在本发明中，提供了用于油井水泥浆和水基钻井流体的添加剂，其含有经化学改性的微细二氧化硅和有机聚合物。
在本发明中，已惊奇地发现，通过向经化学改性的微细二氧化硅添加有机单体，提供用于油井水泥浆和水基钻井流体的有效添加剂。
本发明提供了用于油井水泥浆和水基钻井流体的添加剂，其包含粒度在0.02μm至45μm的范围内的微细二氧化硅，微细二氧化硅的量在干物质总重量的1-80重量%的范围内，微细二氧化硅的表面包含可聚合硅烷，可聚合硅烷的量在干微细二氧化硅总重量的0.01-20重量%的范围内，并且所述添加剂还包含至少一种丙烯酰胺衍生物单体。
在一个方面，本发明提供了一种用于油井水泥浆和水基钻井流体的流体损失添加剂，其中所述流体损失添加剂包含干物质总重量的1-80重量%的范围的量的微细二氧化硅，其中微细二氧化硅为从一种方法获得的微粒非晶SiO2，在所述方法中将二氧化硅还原为SiO-气体并且还原产物在气相中氧化并冷凝形成非晶二氧化硅，其含有>90重量%的二氧化硅(SiO2)，并且比密度为2.1-2.3g/cm3，表面积为12-40m2/g，和粒度在0.02μm至45μm的范围内，微细二氧化硅的表面包含干微细二氧化硅总重量的0.01-20重量%的范围的量的可聚合硅烷，并且流体损失添加剂还包含至少一种选自以下的丙烯酰胺衍生物单体：丙烯酰胺(AAm)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、乙烯基甲酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺(NTBAAm)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHMAAm)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBAAm)、乙烯基丁内酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
根据本发明的一个实施方案，添加剂还包含至少一种酸性不饱和单体。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种丙烯酰胺衍生物单体选自丙烯酰胺(AAm)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、乙烯基甲酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺(NTBAAm)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHMAAm)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBAAm)、乙烯基丁内酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种酸性不饱和单体选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、马来酸酐(MA)、衣康酸、4-乙烯基苯磺酸和乙烯基膦酸。
在本发明的一个实施方案中，添加剂包含丙烯酰胺衍生物单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)。
在本发明的一个实施方案中，添加剂包含丙烯酰胺衍生物单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)和丙烯酰胺(AAm)。
在本发明的一个实施方案中，添加剂包含丙烯酰胺衍生物单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)和丙烯酰胺(AAm)以及酸性不饱和单体丙烯酸(AA)。
在另一个实施方案中，在其表面上包含可聚合硅烷的微细二氧化硅的量在干物质总重量的20-70重量%、干物质总重量的20-60重量%、干物质总重量的25-55重量%、干物质总重量的25-50重量%、干物质总重量的30-50重量%、干物质总重量的30-40重量%的范围内。
在另一个实施方案中，所述至少一种丙烯酰胺衍生物单体以在干物质总重量的20-90重量%、干物质总重量的50-90重量%、干物质总重量的60-80重量%的范围内的量存在。
在另一个实施方案中，所述至少一种酸性不饱和单体以在干物质总重量的0.1-20重量%、干物质总重量的1-15重量%、干物质总重量的2-10重量%的范围内的量存在。
在另一个实施方案中，通过光散射法测得添加剂的粒度分布在0.05μm至500μm的范围内，平均尺寸(D50)在5μm至20μm的范围内。
在一个实施方案中，可聚合硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙烯基醚、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯和甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯。
在一个实施方案中，可聚合硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
本发明还涉及一种制备用于油井水泥浆和水基钻井流体的添加剂的方法，其包括以下步骤：
a) 通过使干物质总重量的80-99.9重量%的范围的量的微细二氧化硅与干微细二氧化硅总重量的0.1-20重量%的范围的量的可聚合硅烷接触来用可聚合硅烷改性微细二氧化硅的表面；
b) 使干物质总重量的1-80重量%的量的可聚合硅烷改性微细二氧化硅与干物质总重量的50-90重量%的范围的量的至少一种丙烯酰胺衍生物单体聚合。
在另一个方面，本发明提供了一种制备根据本发明的用于油井水泥浆和水基钻井流体的流体损失添加剂的方法，其包括以下步骤：
a) 通过使干物质总重量的80-99.9重量%的范围的量的微细二氧化硅与干微细二氧化硅总重量的0.1-20重量%的范围的量的可聚合硅烷接触来用可聚合硅烷改性微细二氧化硅的表面；
b) 使干物质总重量的1-80重量%的量的可聚合硅烷改性微细二氧化硅与干物质总重量的50-90重量%的范围的量的至少一种丙烯酰胺衍生物单体聚合，所述至少一种丙烯酰胺衍生物单体选自丙烯酰胺(AAm)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、乙烯基甲酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHMAAm)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBAAm)、乙烯基丁内酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
在一个实施方案中，使可聚合硅烷改性微细二氧化硅另外与干物质总重量的0.1-20重量%的范围的量的至少一种酸性不饱和单体聚合。
在一个实施方案中，使用干法用可聚合硅烷改性微细二氧化硅的表面。
在一个实施方案中，使用湿法用可聚合硅烷改性微细二氧化硅的表面。
在一个实施方案中，使用自由基聚合技术使可聚合硅烷改性微细二氧化硅聚合。
在一个实施方案中，所述至少一种丙烯酰胺衍生物单体选自丙烯酰胺(AAm)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、乙烯基甲酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHMAAm)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBAAm)、乙烯基丁内酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
在一个实施方案中，所述至少一种酸性不饱和单体选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、马来酸酐(MA)、衣康酸、4-乙烯基苯磺酸和乙烯基膦酸。
在一个实施方案中，可聚合硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙烯基醚、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯和甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯。
在一个实施方案中，可聚合硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
通过仔细考虑以下对本发明的代表性实施方案的详细描述和附图，这些及其他特征、优点和益处以及目的对于本领域普通技术人员将变得显而易见。
附图简述
现在将参考以下附图描述本发明的实施方案。
图1示出了根据实施例4制备的根据本发明的添加剂的扫描电子显微照片。
图2示出了根据实施例4制备的根据本发明的添加剂的扫描电子显微照片。
图3示出了根据实施例4制备的根据本发明的添加剂的扫描电子显微照片。
图4示出了根据实施例4制备的根据本发明的添加剂通过光散射法测量的粒度分布。
图5示出了常规油井水泥浆的静态凝胶强度(直线)和抗压强度(点线)随时间的变化。
图6示出了包含根据本发明的添加剂的油井水泥浆的静态凝胶强度(直线)和抗压强度(点线)随时间的变化。
发明详述
如在本申请的说明书和权利要求书中所用，术语“微细二氧化硅”是指从其中将二氧化硅(石英)还原为SiO-气体并且还原产物在气相中氧化并冷凝形成非晶二氧化硅的方法获得的微粒非晶SiO2。微细二氧化硅可含有至少70重量%的二氧化硅(SiO2)，优选>90重量%，并具有2.1-2.3g/cm3的比密度和12-40m2/g、通常20m2/g的表面积。微细二氧化硅的粒度在0.02μm至45μm的范围内，优选在0.05μm至0.5μm的范围内。主要颗粒是基本球形的并具有低于1μm的平均粒度(D50)，平均粒度(D50)可在0.12μm至0.25μm的范围内，平均粒度(D50)可为约0.15μm。微细二氧化硅优选作为在电还原炉中生产硅合金的副产物获得。
更具体地，所述新的添加剂是包含经一种或多种聚合物化学改性的微细二氧化硅的复合材料。二氧化硅颗粒在聚合物基质内的大尺寸改善添加剂的密封性。无机功能性填料如改性微细二氧化硅的使用显著降低总体生产成本。其可为油井固井提供其他益处，如改善水泥和地层之间的结合。另外，与纯合成聚合物的水溶液相比，该复合分散体具有更好的粘度概况。改性微细二氧化硅添加剂适合于高温应用以及含盐水泥中。复合材料中无机部分的存在扩展聚合物基质的热稳定性。该复合材料可用于大多数水基钻井流体中。另外，包含微细二氧化硅和疏水性共聚物如苯乙烯-丁二烯、马来酸酐或甲基丙烯酸甲酯的复合材料可用于非水钻井流体。该复合材料可以高固体含量生产而无需在聚合过程中稀释，稀释是常规聚合方法通常要做的。浓缩的液体分散体可直接使用，从而降低了干燥过程的成本。
通过将水溶性聚合物经化学键键合/接枝到微细二氧化硅球的表面中，产生化学改性微细二氧化硅。存在使微细二氧化硅与所述聚合物接触以实现这种改性的不同方式。一种方式是添加具有官能团的聚合物，所述官能团与二氧化硅表面反应形成共价键或离子键。另一种方式是用偶联剂如硅烷改性二氧化硅并然后通过偶联剂将聚合物接枝到表面中。二氧化硅与聚合物的接枝/偶联可以气态、液态或固态进行。
微细二氧化硅本身不能令人满意地减少过滤损失。对于本发明，通过使用改性的二氧化硅将过滤控制到期望的值。通过使微细二氧化硅与所述可聚合硅烷接触，将微细二氧化硅的表面用可聚合硅烷改性。通过使微细二氧化硅表面上的硅烷醇基团与烷氧基硅烷反应形成共价键来用可聚合硅烷改性微细二氧化硅的表面。最终产物为改性的可聚合微细二氧化硅和醇。
可使用干法和湿法来使微细二氧化硅与可聚合硅烷接触。在干法中，可将原样或溶解在醇如甲醇、乙醇中的可聚合硅烷喷洒到微细二氧化硅上。然后将微细二氧化硅/可聚合硅烷混合物混合或旋转一段时间并然后干燥以获得改性的微细二氧化硅。干法改性还可用气相沉积工艺进行，其中可聚合硅烷在高温下气化并沉积在二氧化硅颗粒上。在湿法中，可将可聚合硅烷加到包含微细二氧化硅和水或非水溶剂如甲苯或苯的分散体中。
合适的可聚合硅烷的实例为乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙烯基醚、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯或甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯。
在没有可聚合硅烷改性的情况下，微细二氧化硅将很难与聚合物基质粘合。二氧化硅含量可至高为复合材料的80重量%。最低限度为0.1重量%，但然后将几乎是纯粹的聚合物流体损失，这是昂贵的。添加剂中微细二氧化硅的量可在干物质总重量的1-80重量%、干物质总重量的20-70重量%、干物质总重量的20-60重量%、干物质总重量的25-55重量%、干物质总重量的25-50重量%、干物质总重量的30-50重量%、干物质总重量的30-40重量%的范围内。可聚合硅烷的量在干微细二氧化硅总重量的0.01-20重量%的范围内，在干微细二氧化硅总重量的0.01-10重量%的范围内，在干微细二氧化硅总重量的0.5-5重量%的范围内，或在干微细二氧化硅总重量的1-2重量%的范围内。
根据本发明的添加剂在低温下不会引起胶凝并可用于大多数固井应用如高压高温(HPHT)水泥、轻质水泥、高密度固井、含盐水泥等。可聚合硅烷改性微细二氧化硅可用于其他应用如钻井流体和压裂流体的过滤控制中。此外，它可用作强化油回收(EOR)流体的增粘剂。
为了制备复合添加剂，使可聚合硅烷改性微细二氧化硅与一种或若干下述单体共聚。聚合物链可以是共聚物、三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物等。为简单起见，本申请中称其为共聚物，但其他聚合物类型也在本发明的范围内。
合适的丙烯酰胺衍生物单体选自丙烯酰胺(AAm)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、乙烯基甲酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺(NTBAAm)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHMAAm)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBAAm)、乙烯基丁内酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
合适的酸性不饱和单体选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、马来酸酐(MA)、衣康酸、4-乙烯基苯磺酸和乙烯基膦酸。
可使用包含可聚合硅烷改性微细二氧化硅并包含两种单体的添加剂，所述两种单体例如两种丙烯酰胺衍生物单体的混合物或一种丙烯酰胺衍生物单体与一种酸性不饱和单体的混合物或两种酸性不饱和单体的混合物。这样的混合物可在50-150℃的温度范围内使用。
对于水性钻井流体应用，特别是淡水系统，与可聚合硅烷改性微细二氧化硅一起包含两种丙烯酰胺衍生物单体的组合物已证实是足够的。这很可能是由于淡水基流体的盐度低。对于作为水基钻井流体的用途，根据本发明的合适的添加剂包含可聚合硅烷改性微细二氧化硅及丙烯酰胺衍生物单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)。
根据本发明的合适的添加剂包含可聚合硅烷改性微细二氧化硅及丙烯酰胺衍生物单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AAm)。
可使用包含可聚合硅烷改性微细二氧化硅并包含三种单体的添加剂，所述三种单体例如三种丙烯酰胺衍生物单体的混合物或两种丙烯酰胺衍生物单体与一种酸性不饱和单体的混合物或一种丙烯酰胺衍生物单体与两种酸性不饱和单体的混合物。
根据本发明的合适的添加剂包含可聚合硅烷改性微细二氧化硅及丙烯酰胺衍生物单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)和丙烯酰胺(AAm)。
根据本发明的合适的添加剂包含可聚合硅烷改性微细二氧化硅和丙烯酰胺衍生物单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)以及酸性不饱和单体丙烯酸(AA)。
根据本发明的合适的添加剂包含可聚合硅烷改性微细二氧化硅和丙烯酰胺衍生物单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)以及酸性不饱和单体马来酸酐(MA)。
可使用包含可聚合硅烷改性微细二氧化硅并包含四种单体的添加剂，所述四种单体例如四种丙烯酰胺衍生物单体的混合物或三种丙烯酰胺衍生物单体与一种酸性不饱和单体的混合物或两种丙烯酰胺衍生物单体与两种酸性不饱和单体的混合物或一种丙烯酰胺衍生物单体与三种酸性不饱和单体的混合物。
对于油井固井，需要包含丙烯酰胺衍生物单体与含一个或多个羧酸根基团的酸性不饱和单体的混合物的添加剂以更好地吸附到水泥颗粒的带正电荷的相上。对于固井应用，根据本发明的合适的添加剂包含可聚合硅烷改性二氧化硅和丙烯酰胺衍生物单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AAm)和N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)以及酸性不饱和单体丙烯酸(AA)。
也可使用包含可聚合硅烷改性微细二氧化硅并包含五种或更多种单体的添加剂，其中所述单体以如上所述的任何可能方式组合。
所述一种或多种丙烯酰胺衍生物单体以干物质总重量的20-90重量%、干物质总重量的50-90重量%、干物质总重量的60-80重量%的范围内的量存在于添加剂中。
所述一种或多种酸性不饱和单体以干物质总重量的0.1-20重量%、干物质总重量的1-15重量%、干物质总重量的2-10重量%的范围内的量存在于添加剂中。
流体损失颗粒的粒度分布在0.05µm至500µm的范围内，优选在0.1µm至15µm的范围内。颗粒的平均尺寸(D50)在5µm至20µm的范围内，优选为约10µm。
制备用于油井水泥浆和水基钻井流体的添加剂的方法包括使用干法或湿法用可聚合硅烷改性微细二氧化硅的表面的第一步，其中使微细二氧化硅与可聚合硅烷接触。微细二氧化硅经化学改性以更好地整合到聚合物网络中。微细二氧化硅以干物质总重量的80-99.9重量%的范围内的量添加，和可聚合硅烷以干微细二氧化硅总重量的0.1-20重量%的范围添加。可聚合硅烷选自上文指定的组。
随后使用自由基聚合技术使硅烷改性微细二氧化硅聚合。自由基聚合是广泛使用的聚合不饱和单体的方法，其中自由基引发聚合。可通过任何自由基聚合方法如固体、溶液、悬浮液或乳液聚合来制备根据本发明的添加剂。
在聚合步骤中，使干物质总重量的1-80重量%的量的硅烷改性微细二氧化硅与至少一种丙烯酰胺衍生物单体和任选地至少一种酸性不饱和单体聚合；所述至少一种丙烯酰胺衍生物单体以干物质总重量的50-90重量%的范围内的量加入。如果存在，所述至少一种酸性不饱和单体以干物质总重量的0.5-20重量%的范围内的量加入。丙烯酰胺衍生物单体和酸性不饱和单体选自上文指定的组。
化学改性二氧化硅流体损失添加剂的制备
除非另有说明，否则在实施例中使用的微细二氧化硅浆料为Microblock®浆料，其为大约50重量% (wt%)的水和大约50重量%的非晶二氧化硅粉与其他添加剂的浆料，由ElkemAS生产。
制备含微细二氧化硅的添加剂的方法包括两个后续步骤：
1) 二氧化硅改性
为了将二氧化硅掺入到聚合物基质中，用化学品如可聚合硅烷对二氧化硅的表面改性。常用的湿法或干法改性方法均可适用。
实施例1：使用干法用可聚合硅烷改性微细二氧化硅
从ARC硅生产炉收集1000g微细二氧化硅。样品于105℃干燥过夜。干燥过夜后，将样品装入Hubert混合器中并在微细二氧化硅上喷洒20g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。将混合物混合30分钟，随后于40℃真空干燥过夜。
实施例2：使用湿法用可聚合硅烷改性微细二氧化硅
将微细二氧化硅在105℃的温度下干燥过夜。然后，将300g经干燥的微细二氧化硅分散在1000mL甲苯中并用氮气闪蒸。将温度升至50℃。升高温度后，逐滴加入15g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。混合物于50℃下回流搅拌过夜。过滤改性二氧化硅并用200ml乙醇洗涤两次。最后，将混合物在真空下于40℃干燥过夜。干法改性方法比湿法改性方法更快且更成本有效。
2) 聚合
使用自由基聚合技术将可聚合硅烷改性微细二氧化硅与一种或几种丙烯酰胺衍生物单体和任选地一种或几种酸性不饱和单体聚合，此技术可通过固态、溶液、乳液、反相乳液、微乳液或悬浮液聚合方法进行。可与可聚合硅烷改性微细二氧化硅聚合的单体的实例是选自丙烯酰胺(AAm)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、乙烯基甲酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺(NTBAAm)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHMAAm)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBAAm)、乙烯基丁内酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的丙烯酰胺衍生物单体及选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、马来酸酐(MA)、衣康酸、4-乙烯基苯磺酸和乙烯基膦酸的酸性不饱和单体。
可使用自由基引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、叔丁基过氧化物。另外，可使用氧化还原引发剂。
实施例3：溶液聚合
1) 将15g使用干法用干微细二氧化硅重量的1.5重量%的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯制备的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯改性微细二氧化硅与25g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和7g N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)单体干混并混合到200mL去离子水中。
2) 使用50重量%的NaOH溶液将混合物的pH调节至7。
3) 然后将混合物转移到配备有回流冷凝器、磁力搅拌器和温度计的500升烧瓶中。
4) 将反应容器加热至60℃。
5) 加入0.33g溶解在10ml水中的过硫酸铵作为自由基引发剂来引发反应。
6) 反应进行2小时，最后提供粘性分散体。
实施例4：溶液聚合
1) 将15g使用干法用干微细二氧化硅重量的1.5重量%的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯制备的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯改性微细二氧化硅与2.5g丙烯酸(AA)、2g丙烯酰胺(AAm)、3g N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)和25g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体干混并混合到200mL去离子水中。
2) 使用50重量%的NaOH溶液将混合物的pH调节至7。
3) 然后将混合物转移到配备有回流冷凝器、磁力搅拌器、氮气和温度计的500升烧瓶中。
4) 将反应容器加热至60℃。
5) 加入0.33g溶解在10ml水中的过硫酸铵作为自由基引发剂来引发反应。
6) 反应进行2小时，最后提供粘性分散体。
实施例5：半连续溶液聚合方法
1) 将由15g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯改性微细二氧化硅与25g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3g丙烯酰胺(AAm)和7g N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)单体干混组成的溶液A混合到200mL去离子水中。
2) 使用50重量%的NaOH溶液将混合物的pH调节至7。
3) 将由0.33g过硫酸铵组成的溶液B溶解在10ml水中作为自由基引发剂。
4) 将总溶液A和B的10% (在此情况下，25.5g溶液A和1.03g溶液B)转移到配备有回流冷凝器、磁力搅拌器、氮气和温度计的500升烧瓶中。
5) 将反应容器加热至60℃。
6) 使用2台计量泵在75分钟内将剩余的溶液A和B进给到反应容器中。
7) 在溶液加入完成后使反应进行1小时。
8) 通过冷却至室温来终止反应并最终获得粘性分散体。
改性微细二氧化硅添加剂的形态
图1、2和3示出了通过实施例4中所述的程序制备的根据本发明的添加剂的扫描电子显微照片。该复合材料是填充有微细二氧化硅的大团聚体，微细二氧化硅被聚合材料包围。在高剪切下，这些颗粒变形并填充水泥颗粒之间的空隙，并减少流体损失。还通过光散射法测量了根据本发明的所述复合材料的尺寸，如图4中所示。
油井固井
为了说明新发明的应用，按API 10标准进行使用根据本发明的用聚合物化学改性的微细二氧化硅的油井固井测试。使用Elkem AS生产的Microblock®浆料作为起始材料来制备改性微细二氧化硅。其他化学品如常规的流体损失添加剂、分散剂、缓凝剂和消泡剂为配制油井水泥的常用化学品。使用Sibelco供应的二氧化硅粉Milisil M10 (23μm和2.65sg (比重))以防止在高于110℃的温度下强度衰退。G-水泥由Dyckerhoff供应(细度(Blaine)为326m2/kg)。
使用以下设备来制备和表征水泥浆：带热杯的Fann 35流变仪、常压和HPHT (高压高温)稠度计、用于测量流体损失(HPHT)的设备、超声抗压强度分析仪(UCA)、恒速交缠混合器(warring mixer)、200-250ml量筒和精密天平。
在标准1.9sg (比重)油井水泥浆中使用化学改性微细二氧化硅
实施例6
使用表1中示出的水泥配方来制备密度为1.9g/cm3的水泥浆。在此实施例中，在密度(比重)为1.9g/cm3的典型油井水泥设计中测试所开发化学品的性能。制备不含流体损失添加剂的浆料1和2。在浆料1和2中，加入分别为水泥重量的25%和33%的量的Microblock®浆料。以水泥(BWOC)重量的1%的量使用含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和N-乙烯基-N-烷基烷酰胺的常规聚合型HPHT流体损失添加剂来制备浆料3。以水泥重量的1干重%当量的量使用根据实施例4制备的根据本发明的流体损失添加剂来制备浆料4。
以厘泊(cP)为单位测量塑性粘度，在SI单位中，其等于一毫帕-秒(mPa·s) (1cP= 10-3Pa·s = 1mPa·s)。
屈服点以磅/100平方英尺(lbs/100ft2)测量，在SI单位中，其等于0.049kg/m2。
浆料的密度或比重(sg)以克/立方厘米(g/cm3)为单位测量。
表1：具有和不具有流体损失添加剂的HPHT油井水泥配方。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表1中示出的结果表明微细二氧化硅本身不能控制过滤。浆料1和2显示出高的流体损失。微细二氧化硅量的增加减少流体损失，但在30分钟后为267ml的值仍然很高，并且不可能实际使用这样的水泥。另外，微细二氧化硅含量的增加使粘度增至不期望的值。用含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和N-乙烯基-N-烷基烷酰胺的常规聚合型HPHT流体损失添加剂制备的水泥浆(浆料3)产生59ml的流体损失。用水泥重量的1干重%当量的根据实施例4制备的根据本发明的流体损失添加剂制备的浆料4仅给出48ml的流体损失和较薄的滤饼。浆料4的粘度在20℃和85℃的温度下是稳定的且非常相似。
表2示出了不使用Microblock®浆料或任何其他火山灰材料的HPHT油井水泥配方。仅添加二氧化硅粉以防止强度衰退。浆料5中使用含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和N-乙烯基-N-烷基烷酰胺的常规聚合型HPHT流体损失添加剂。使用根据实施例4制备的根据本发明的流体损失添加剂制备浆料6。再次，包含根据本发明的添加剂的HPHT油井水泥在150℃下显示出良好的结果。
表2：HPHT油井水泥配方和性能。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
通过添加淡水体积的18体积%的氯化钠盐来制备浆料7和8。盐水泥常被用来胶结含盐地层以避免盐与常规油井水泥水合。控制这种类型水泥的过滤需要与NaCl盐相容的流体损失添加剂。浆料7用含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和N-乙烯基-N-烷基烷酰胺的常规聚合型HPHT流体损失添加剂制备，而浆料8用根据实施例4制备的根据本发明的流体损失添加剂制备。
根据本发明的添加剂提供了对盐水泥的过滤的有效控制。
表3：HPHT油井盐水泥配方和性能。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表4示出了根据实施例4制备的根据本发明的流体损失添加剂(浆料10)与含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和N-乙烯基-N-烷基烷酰胺的常规聚合型HPHT流体损失添加剂(浆料9)在密度为1.35sg的轻质配方中的设计和性能。在1.5% BWOC的量下，根据本发明的添加剂提供良好的水泥浆设计。
表4：密度为1.35sg的轻质HPHT水泥的配方和性能。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
与油井水泥相似，使用合成聚合物材料作为HPHT (高压高温)水性钻井流体的流体损失控制剂，该钻井流体被用于钻井底温度>150℃的井。此类材料应耐受可能在150-250℃的范围内的高温。改性微细二氧化硅复合材料具有可变形的大尺寸颗粒，其可在地层表面上形成弹性滤饼并减少流体损失。
表5和6示出了含有根据本发明的添加剂作为流体损失添加剂的2.1比重(sg)HPHT水性钻井流体的配方和性能。表5和6中的流体损失添加剂是按实施例3中所述的程序制备的。
结果表明，所开发的材料在200℃的温度下是稳定的。分别在175℃和200℃热老化后，流体损失在20-22ml的范围内。热老化后粘度稳定。
表5：包含根据实施例3中所述程序制备的根据本发明的流体损失添加剂的2.1sgHPHT水性钻井流体的配方。
Figure DEST_PATH_IMAGE010
表6：包含根据实施例3中所述程序制备的根据本发明的流体损失添加剂的2.1sgHPHT水性钻井流体的性能。
Figure DEST_PATH_IMAGE012
改性微细二氧化硅和丙烯酰胺衍生物的复合物具有高保水能力并可控制水性油田流体的过滤，因此适合用作水性钻井流体中的流体损失添加剂，如上表6中所示。
表7示出了根据本发明的添加剂的配方的实例。配方中水的量为200ml。表7中的所有质量量均以克为单位。除单体量外，还加入0.2g过硫酸钾和5g氢氧化钠。
表7 - 根据本发明的添加剂配方。
Figure DEST_PATH_IMAGE014
实施例7
在水泥浆中测试根据本发明的添加剂。在固化过程中，水泥浆首先转变为凝胶态，最后转变为固态。为了降低硬化/固化过程中气体通过水泥柱迁移的风险，转变时间应尽可能短并且抗压强度的发展应尽可能快。转变时间为静态凝胶强度从50psi增至500psi (3.45-34.5巴)所花费的时间。转变时间应少于40分钟，优选少于30分钟，以防止气体迁移。
Ametek Oil & Gas Company提供的静态凝胶强度分析仪(SGSA)使用声学/超声波衰减来监测井下温度和压力条件下油井水泥的硬化过程。该设备测量水泥浆的静态凝胶强度随时间的发展和抗压强度随时间的发展。
对含有根据本发明的添加剂的水泥浆观察到转变时间的缩短。图5和6示出了如表2中所示的油井固井制备浆料5和6的固化过程。浆料6包含根据实施例4制备的根据本发明的添加剂。浆料5包含含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和N-乙烯基-N-烷基烷酰胺的常规聚合型HPHT流体损失添加剂。测试在150℃的温度和3000psi (206.8巴)的压力下进行。浆料5的转变时间为36分钟，浆料6的转变时间为9分钟。另外，与用常规聚合型HPHT流体损失添加剂配制的浆料5相比，用根据本发明的添加剂配制的浆料6的抗压强度发展快得多。在12小时的固化时间内，浆料5的抗压强度达到1802psi (124.24巴)，而浆料6的抗压强度达到2427psi (167.33巴)。
这表明用根据本发明的添加剂制备的水泥为水泥浆的性能提供了额外的好处，即通过缩短转变时间并在很大程度上提高早期抗压强度而防止气体迁移。
根据本发明的添加剂可用于油井固井或水基钻井流体的配方中。根据本发明的添加剂例如用作流体损失添加剂，并还用作压裂或强化油回收(EOR)应用的粘度调节剂(增粘剂)。
已经描述了本发明的优选实施方案，对于本领域技术人员显而易见的是，可使用结合了这些构思的其他实施方案。上文示意的本发明的这些及其他实施例仅意在举例说明并且本发明的实际范围由附随的权利要求书决定。

Claims (20)

1.一种用于油井水泥浆和水基钻井流体的流体损失添加剂，其特征在于所述流体损失添加剂包含干物质总重量的1-80重量%的范围的量的微细二氧化硅，其中微细二氧化硅为从一种方法获得的微粒非晶SiO2，在所述方法中将二氧化硅还原为SiO-气体并且还原产物在气相中氧化并冷凝形成非晶二氧化硅，其含有>90重量%的二氧化硅(SiO2)，并且比密度为2.1-2.3g/cm3，表面积为12-40m2/g，和粒度在0.02μm至45μm的范围内，所述微细二氧化硅的表面包含干微细二氧化硅总重量的0.01-20重量%的范围的量的可聚合硅烷，并且所述流体损失添加剂还包含至少一种选自以下的丙烯酰胺衍生物单体：丙烯酰胺(AAm)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、乙烯基甲酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺(NTBAAm)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHMAAm)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBAAm)、乙烯基丁内酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
2.根据权利要求1所述的流体损失添加剂，所述流体损失添加剂还包含至少一种酸性不饱和单体。
3.根据权利要求2所述的流体损失添加剂，其中所述至少一种酸性不饱和单体选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、马来酸酐(MA)、衣康酸、4-乙烯基苯磺酸和乙烯基膦酸。
4.根据权利要求1所述的流体损失添加剂，其中所述丙烯酰胺衍生物单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)。
5.根据权利要求1所述的流体损失添加剂，其中所述丙烯酰胺衍生物单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)和丙烯酰胺(AAm)。
6.根据权利要求3所述的流体损失添加剂，其中所述丙烯酰胺衍生物单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)和丙烯酰胺(AAm)，并且所述酸性不饱和单体为丙烯酸(AA)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的流体损失添加剂，其中在其表面上包含可聚合硅烷的微细二氧化硅的量在干物质总重量的20-70重量%、干物质总重量的20-60重量%、干物质总重量的25-55重量%、干物质总重量的25-50重量%、干物质总重量的30-50重量%、干物质总重量的30-40重量%的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的流体损失添加剂，其中所述至少一种丙烯酰胺衍生物单体以在干物质总重量的20-90重量%、干物质总重量的50-90重量%、干物质总重量的60-80重量%的范围内的量存在。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的流体损失添加剂，其中所述至少一种酸性不饱和单体以在干物质总重量的0.1-20重量%、干物质总重量的1-15重量%、干物质总重量的2-10重量%的范围内的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的流体损失添加剂，其中通过光散射法测得所述流体损失添加剂的粒度分布在0.05μm至500μm的范围内，平均尺寸(D50)在5μm至20μm的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的流体损失添加剂，其中所述可聚合硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙烯基醚、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯和甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯。
12.根据权利要求11所述的流体损失添加剂，其中所述可聚合硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
13.一种制备根据权利要求1所述的用于油井水泥浆和水基钻井流体的流体损失添加剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
a) 通过使干物质总重量的80-99.9重量%的范围的量的微细二氧化硅与干微细二氧化硅总重量的0.1-20重量%的范围的量的可聚合硅烷接触来用可聚合硅烷改性微细二氧化硅的表面；
b) 使干物质总重量的1-80重量%的量的可聚合硅烷改性微细二氧化硅与干物质总重量的50-90重量%的范围的量的至少一种丙烯酰胺衍生物单体聚合，所述至少一种丙烯酰胺衍生物单体选自丙烯酰胺(AAm)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、乙烯基甲酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHMAAm)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBAAm)、乙烯基丁内酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中使所述可聚合硅烷改性微细二氧化硅另外与干物质总重量的0.1-20重量%的范围的量的至少一种酸性不饱和单体聚合。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中使用干法用可聚合硅烷改性微细二氧化硅的表面。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其中使用湿法用可聚合硅烷改性微细二氧化硅的表面。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中使用自由基聚合技术使所述可聚合硅烷改性微细二氧化硅聚合。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述至少一种酸性不饱和单体选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、马来酸酐(MA)、衣康酸、4-乙烯基苯磺酸和乙烯基膦酸。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中所述可聚合硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙烯基醚、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯和甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述可聚合硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
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