CN114181686B

CN114181686B - 一种抗高温抗饱和盐的两性离子降粘剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN114181686B
Application number: CN202110752035.0A
Authority: CN
Inventors: 程荣超; 屈沅治; 王韧; 黄宏军; 高世峰; 张雁; 杨杰; 刘路漫; 汪奇兵; 王建龙; 李锐
Original assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Engineering Technology R&D Co Ltd
Current assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Engineering Technology R&D Co Ltd
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2041-06-29
Also published as: CN114181686A

Abstract

本发明提供一种抗高温抗饱和盐的两性离子降粘剂及其制备与应用，以两性离子降粘剂的总重量为100％计，其包含20‑30％的两性降粘聚合物、0.1‑0.3％的表面活性剂以及余量的水；其中，两性降粘聚合物是由单体原料经聚合反应制得的，单体原料包括氟代有机硅、阳离子纳米木质素、丙烯酰胺或其衍生物类单体、对苯乙烯磺酸钠及马来酸酐；氟代有机硅、阳离子纳米木质素、丙烯酰胺或其衍生物类单体、对苯乙烯磺酸钠及马来酸酐的质量比为3‑5:0.5‑1:4‑6:0.5‑1:1‑2。本发明提供的两性离子降粘剂适用于高温、高含盐量、高密度(密度不低于1.5g/cm³)的“三高”钻井液体系，是一种性能优异的降粘剂。

Description

一种抗高温抗饱和盐的两性离子降粘剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种抗高温抗饱和盐的两性离子降粘剂及其制备与应用，属于石油工业中的油田化学技术领域。

背景技术

随着石油及天然气需求量的激增，油气开采已经进入到深井、超深井等复杂地质情况的开发阶段。我国深部储层深度普遍超过5000m，目前最深接近9000m，井底温度为180-260℃，且大多地区存在大段盐膏层。抗高温抗盐钻井液是高温盐膏层钻探的关键技术，对于深层超深层油气资源、地热资源的勘探开发和大陆科学钻探发挥着不可替代的重要作用。越来越高的井底温度以及钻遇盐膏层等苛刻条件对钻井液的抗高温抗盐性能提出了更高的要求。

在深井和超深井钻井过程中，地层环境复杂多变，为了钻探施工顺利，采用的是高含盐量、高密度的钻井液，这种钻井液粘度大、流变性差、粘土颗粒浓度较高，而且由于高温水化分散又使得钻井液中粘土粒子浓度增加，粘土颗粒之间所形成的网状结构进一步增强从而引起钻井液高温增稠，粘度和切力明显升高，流动性降低，胶凝甚至固化，严重影响钻井液的流变性，钻具阻力增大，容易导致卡钻、机械转速低、井眼失稳、起下钻受阻甚至井塌等危险井下事故的发生。因此，在实际使用过程中通常需要加入降粘剂来调节钻井液的流变性能。

然而，目前国内所用水基钻井液用降粘剂，如丹宁类、木质素类及聚丙烯酸类降粘剂的抗高温能力不足，高温条件下(≥180℃)容易降解失效，不能满足高温深井及复杂井的钻井要求，且大多数降粘剂的抗盐能力也不足，仅仅适用于低密度泥浆、淡水基浆或者非饱和盐水基浆，高固相含量时无法有效调节流变性，不能满足深部盐膏地层的钻探需求。针对复杂地层中使用的高密度、高盐含量的钻井液还没有合适的降粘剂来改善其流变性能。

因此，立足于以上研究背景，提供一种适用于高温、高含盐量、高密度的“三高”钻井液体系的降粘剂已经成为本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种两性离子降粘剂。

本发明的另一个目的还在于提供以上所述两性离子降粘剂的制备方法。

本发明的又一个目的还在于提供一种钻井液，其中，所述钻井液包含以上所述两性离子降粘剂。

本发明的再一个目的还在于提供以上所述钻井液在深部储层开发中的应用。

为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种两性离子降粘剂，其中，以所述两性离子降粘剂的总重量为100％计，其包含20-30％的两性降粘聚合物、0.1-0.3％的表面活性剂以及余量的水；其中，所述两性降粘聚合物是由单体原料经聚合反应制得的，其中，所述单体原料包括氟代有机硅、阳离子纳米木质素、丙烯酰胺或其衍生物类单体、对苯乙烯磺酸钠及马来酸酐；

所述氟代有机硅、阳离子纳米木质素、丙烯酰胺或其衍生物类单体、对苯乙烯磺酸钠及马来酸酐的质量比为3-5:0.5-1:4-6:0.5-1:1-2。

本发明中，所述阳离子纳米木质素的量以固相含量计算。

作为本发明以上所述两性离子降粘剂的一具体实施方式，其中，所述丙烯酰胺或其衍生物类单体包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺及N-异丙基丙烯酰胺等中的一种或几种的组合。

作为本发明以上所述两性离子降粘剂的一具体实施方式，其中，所述氟代有机硅是采用包括如下步骤的方法制得：

将含三氟丙基的硅氧烷与有机硅烷混合，对所得混合物进行油浴加热，开启冷凝回流并对混合物进行不断搅拌；

当加热温度达到设定反应温度时，向混合物中加入氢氧化钾和/或氢氧化钠并于所述反应温度下进行反应，反应结束后得到透明粘稠液体；

其中，含三氟丙基的硅氧烷与有机硅烷的质量比为1:2-3，氢氧化钾和/或氢氧化钠的用量为含三氟丙基的硅氧烷和有机硅烷总质量的0.2％-0.5％。

作为本发明以上所述两性离子降粘剂的一具体实施方式，其中，所述氟代有机硅含有能发生加成反应的官能团；优选地，所述有机硅烷包括氨基硅烷、酰基硅烷、环氧硅烷及乙烯基硅烷中的一种或几种的组合；其中，所述氨基硅烷包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)；所述酰基硅烷包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)；所述环氧硅烷包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)；所述乙烯基硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)和/或乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)；

更优选地，所述有机硅烷为含有可发生加成反应的不饱和基团，如碳碳双键、环氧基团等的有机硅烷；进一步优选地，所述有机硅烷包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)及乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)中的一种或几种的组合。

本发明中，所述氟代有机硅含有能发生加成反应的官能团，所述能发生加成反应的官能团是通过有机硅烷单体中所含有的能发生加成反应的官能团，如KH570及乙烯基硅烷中的碳碳双键、KH560中的环氧基团、KH540及KH550中的氨基等引入氟代有机硅中的；

当所述能发生加成反应的官能团为不饱和基团，如碳碳双键、环氧基团等时，所述氟代有机硅为不饱和氟代有机硅。

作为本发明以上所述两性离子降粘剂的一具体实施方式，其中，所述含三氟丙基的硅氧烷包括三氟丙基甲基环三硅氧烷、三氟丙基三乙氧基硅烷及(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷等中的一种或几种的组合。

作为本发明以上所述两性离子降粘剂的一具体实施方式，其中，所述反应温度为120-130℃，时间为4-6h。

制备氟代有机硅时，所述含三氟丙基的硅氧烷和有机硅之间发生的反应类似于阴离子本体聚合反应，反应所得产物通过Si-O-Si键进行连接，该反应与三氟丙基甲基环三硅氧烷的阴离子本体开环聚合反应具有相同原理；

其中，所述氢氧化钾和/或氢氧化钠用作引发剂，所述引发剂优选为氢氧化钾。

作为本发明以上所述两性离子降粘剂的一具体实施方式，其中，所述阳离子纳米木质素是采用包括如下步骤的方法制得：

将纳米木质素和季铵阳离子盐充分分散于氢氧化钠溶液中，对所得混合物进行水浴加热并不断进行高速搅拌，以使纳米木质素充分改性得到阳离子纳米木质素；

其中，所述纳米木质素与氢氧化钠溶液的质量比为1:3-6，优选为1:5，季铵阳离子盐的用量为纳米木质素质量的3-5％。

作为本发明以上所述两性离子降粘剂的一具体实施方式，其中，所述加热的温度为40-50℃，优选为40℃；所述高速搅拌为以500r/min的转速搅拌1h；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20-30％，优选为20％。

作为本发明以上所述两性离子降粘剂的一具体实施方式，其中，可采用超声波分散的方式使纳米木质素和季铵阳离子盐充分分散于氢氧化钠溶液中；并且本领域技术人员可以根据实际作业需要合理设置超声波分散的时间，只要保证将纳米木质素和季铵阳离子盐充分分散于氢氧化钠溶液中即可。

在本发明一具体实施例中，所述超声波分散的时间为30min。

作为本发明以上所述两性离子降粘剂的一具体实施方式，其中，所述季铵阳离子盐包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)及丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)等中的一种或几种的组合。

制备阳离子纳米木质素时，使用氢氧化钠溶液可以促进纳米木质素的溶解和分散；改性过程中，纳米木质素中的阴离子基与季铵阳离子盐之间存在电性吸引，进而二者之间会进行分子自组装，以达到包裹改性目的。

作为本发明以上所述两性离子降粘剂的一具体实施方式，其中，所述表面活性剂包括十三醇聚氧乙烯醚、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐(MS-1)及吐温80等中的一种或几种的组合。

另一方面，本发明还提供了以上所述两性离子降粘剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：

(1)将对苯乙烯磺酸钠及马来酸酐完全溶解于水后再调节所得溶液的pH值，得到溶液A；

(2)向溶液A中加入丙烯酰胺或其衍生物类单体并使丙烯酰胺或其衍生物类单体充分溶解，再加入阳离子纳米木质素并使其充分分散，得到溶液B；

(3)加入表面活性剂后再逐渐加入氟代有机硅并对所得混合物进行预乳化，得到预乳化液；

(4)于惰性气氛下，将预乳化液加热至设定反应温度后向其中依次加入引发剂、链转移剂并于设定反应温度进行(自由基)聚合反应，反应结束后得到粘稠乳液，即所述两性离子降粘剂。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，以单体原料和水的总重量为100％计，所述单体原料的用量为20-30％，所述水的用量为70-80％；

所述引发剂、链转移剂的用量相同且为所述单体原料总重量的0.5-1％；所述表面活性剂的用量为所述单体原料总重量的0.5-1％。其中，所述表面活性剂的用量可与引发剂、链转移剂的用量相同，也可以不同。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述链转移剂包括十二烷基硫醇、甲基苯乙烯线性二聚体、巯基乙酸、异丙醇或3-巯基丙酸异辛酯等中的一种。

其中，本发明所用的甲基苯乙烯线性二聚体(AMSD)为常规物质，其可为无锡市致远化学品有限公司生产的产品。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰及叔丁基过氧化氢等中的一种或几种的组合。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，当所述引发剂为固体且溶于水时，为便于添加和分散，可将所述引发剂加入水中配制得到引发剂溶液，将预乳化液加热至设定反应温度后再向其中加入引发剂溶液。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述调节所得溶液的pH值为将所得溶液的pH值调节至6-7。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，可采用质量分数为20％的NaOH水溶液将所得溶液的pH值调节至6-7。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(4)中，所述反应为70-80℃反应4-6h。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，由于本发明的链转移剂用量较少，当所述链转移剂可溶于水时，步骤(4)还包括将所述链转移剂加入水中配制得到链转移剂溶液，并将所述链转移剂溶液以多次且每次等量方式于10min内滴加完毕；其中，所述多次的次数为2-5次。

由于本发明的链转移剂用量较少，当所述链转移剂可溶于水时，步骤(4)还包括将所述链转移剂加入水中配制得到链转移剂溶液，以便于将其分次间隔滴加，进而使得链转移剂更好地分散。

具体实施时，可在搅拌条件下将链转移剂加入水中。其中，本发明对搅拌的转速不做具体要求，本领域技术人员可根据实际作业需要合理设置其转速，只要保证可以实现本发明的目的即可，在本发明一具体实施例中，所述转速可为500r/min。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(4)中，可在搅拌条件下加入所述链转移剂溶液，并且在加入所述链转移剂溶液过程以及后续的聚合反应过程中一直进行搅拌。

其中，本发明对步骤(4)中搅拌的转速也不做具体要求，本领域技术人员可根据实际作业需要合理设置其转速，只要保证可以实现本发明的目的即可，在本发明一具体实施例中，所述搅拌的转速为300r/min。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(4)中，所述惰性气氛可为氮气气氛。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中可在搅拌条件下将对苯乙烯磺酸钠及马来酸酐加入水中并使二者完全溶解于水中。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中可在搅拌条件下向溶液A中加入丙烯酰胺或其衍生物类单体并使丙烯酰胺或其衍生物类单体充分溶解；再加入阳离子纳米木质素后可通过超声分散的方式使阳离子纳米木质素充分分散，得到溶液B。其中，本发明对超声分散的时间不做具体要求，本领域技术人员可根据实际作业需要合理设置该超声分散时间，只要保证可将阳离子纳米木质素充分分散即可，在本发明一具体实施例中，所述超声分散时间可为10min。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，可于高速搅拌条件下逐渐加入氟代有机硅并对所得混合物进行预乳化，得到预乳化液。

其中，本发明对高速搅拌的转速不做具体要求，本领域技术人员可根据实际作业需要合理设置其转速，只要保证可以实现本发明的目的即可，在本发明一具体实施例中，所述高速搅拌的转速为2000r/min。另，本发明中，可以通过剪切乳化机(常规设备)对所得混合物进行预乳化进而得到预乳化液。此外，本发明对逐渐加入氟代有机硅的过程中氟代有机硅的添加频次以及每次的加入量等也不做具体要求，本领域技术人员可根据实际作业需要合理设置添加频次以及每次的加入量，只要保证可以实现更加充分地剪切乳化的目的即可。

作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述水可为蒸馏水或者去离子水。

在以上所述两性离子降粘剂的制备方法中，表面活性剂只需在氟代有机硅加入之前加入体系即可；例如在本发明一具体实施方式中，所述表面活性剂可加入到溶液A中，也可以加入到溶液B中。

又一方面，本发明还提供了一种钻井液，其中，所述钻井液包含以上所述的两性离子降粘剂。

作为本发明以上所述钻井液的一具体实施方式，其中，所述钻井液为饱和盐钻井液，抗温达200℃，密度不低于1.5g/cm³。

再一方面，本发明还提供了以上所述的钻井液在深部储层开发中的应用。

作为本发明以上所述应用的一具体实施方式，其中，所述深部储层的深度大于5000m，井底温度为180-260℃，且存在大段盐膏层。

其中，本领域技术人员可以根据现场实际情况合理判断目标深部储层中盐膏层储量及分布达到何种程度时可确定所述深部储层存在大段盐膏层，即本领域技术人员可以常规确定目标深部储层是否存在大段盐膏层。

本发明所提供的该两性离子降粘剂所能达成的有益技术效果包括：

1)制备两性离子降粘剂所用的单体原料含有抗温能力较强的基团，如单体原料分子本身具有硅氟基、苯基等抗温能力较强的基团，进而提高了所制得的两性降粘聚合物本身的抗温性，使得所述两性降粘聚合物能抗200℃高温；

2)制备两性离子降粘剂所用的单体原料含有两性离子基团，使得所得两性降粘聚合物分子内具有两性离子基团，两性离子基团的反聚电解质效应使得两性降粘聚合物小分子链在饱和盐水中可维持舒展构象，提高了其水化性能和对粘土的吸附性能，进而提高了两性降粘聚合物本身的抗盐性，使两性降粘聚合物具有优异的抗饱和盐性能；

3)本发明提供的两性离子降粘剂所包含的两性降粘聚合物分子中含有羧基、磺酸基等极性基团，该些极性基团可作为水化基团与钻井液中的粘土颗粒发生吸附作用，维持钻井液中粘土颗粒的水化程度，从而改善其端、面性质，进而改善钻井液的流变性；此外，于两性降粘聚合物中引入阳离子纳米木质素、酰胺基等吸附基团，有利于在粘土颗粒表面形成多点吸附，以增强吸附强度，维持高温、高盐条件下粘土颗粒的水化分散，阻碍粘土颗粒的空间聚结，进而降低钻井液的粘度；

4)制备两性离子降粘剂所用的单体原料包括抗温抗盐性能优异的氟代有机硅单体，使得本发明的两性离子降粘剂具备了硅氟类降粘剂的优异特性；同时阳离子改性纳米木质素与表面活性剂之间的协同作用，使得所述两性离子降粘剂形成稳定的低粘乳液，增强了其降粘效果和润滑性；

5)本发明提供的两性离子降粘剂所包含的两性降粘聚合物分子内的两性离子基团具有高效吸附和抗盐效果好的优点，氟代有机硅则具有良好的抗温性和憎水降粘性，结合两者优点可显著提高含有该两性离子降粘剂的钻井液的抗温抗盐性能，使得该钻井液具有高效吸附能力的同时还具有良好的降粘效果；

6)将本发明所提供的两性离子降粘剂用于高密度钻井液体系时，其同样具有优异的降粘性能，并且在高效降粘的同时不会增加滤失量，也不会破坏钻井液体系。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种两性离子降粘剂，其中，所述两性离子降粘剂是通过包括如下步骤的制备方法制得：

1、不饱和氟代有机硅单体的制备：

向四口烧瓶内加入5g的三氟丙基甲基环三硅氧烷和10g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，在油浴加热条件下，开启冷凝回流，不断搅拌，当油浴加热温度达到120℃时加入0.03g的氢氧化钾，并在120℃反应4h，得到透明粘稠液体，即所述不饱和氟代有机硅单体；

2、阳离子纳米木质素的制备：

将10g的纳米木质素和0.5g的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)分散于50g的质量分数为20％的氢氧化钠水溶液中，超声波分散30min，使其充分分散，再将分散后所得体系置于烧瓶内于40℃水浴加热，并以500r/min的转速高速搅拌1h，充分改性后，得到阳离子纳米木质素溶液；

3、两性离子降粘剂的制备：

(1)在烧杯中加入70g的蒸馏水，在搅拌条件下将2g的对苯乙烯磺酸钠、4g的马来酸酐加入烧杯中溶解，再用质量分数为20％的NaOH水溶液将体系的pH值调节为6-7，得到溶液A；

(2)在搅拌条件下向溶液A中加入12g的丙烯酰胺使其充分溶解，再加入12g上述制备得到的阳离子纳米木质素溶液(按照固相含量计算，其中阳离子纳米木质素的量为2g)，超声分散10min，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入0.15g的表面活性剂MS-1，高速搅拌条件下，再逐渐加入10g的上述制得的不饱和氟代有机硅单体，使用剪切乳化机进行预乳化后将所得预乳化液移入烧瓶，其中，步骤(3)中高速搅拌的速度为2000r/min；

(4)在另一个烧杯中加入10g蒸馏水，在搅拌条件下向烧杯中加入0.15g的链转移剂巯基乙酸，搅拌速度为500r/min，充分搅拌后得到链转移剂溶液，待用；

(5)称取0.15g的过硫酸铵并将其溶于2mL的蒸馏水中，得到引发剂水溶液，向步骤(3)盛装预乳化液的烧瓶内通入氮气，在氮气环境下，当温度达到75℃时，向烧瓶中加入引发剂水溶液，再于搅拌条件下，分5次等分向烧瓶中滴加链转移剂溶液，每次滴加的间隔为2min，使体系于搅拌条件下在75℃反应6小时，其中搅拌速度为300r/min；反应结束后得到粘稠乳液，即为两性离子降粘剂产品。

实施例2

1、不饱和氟代有机硅单体的制备：

向四口烧瓶内加入5g的三氟丙基甲基环三硅氧烷和10g的乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，在油浴加热条件下，开启冷凝回流，不断搅拌，当油浴加热温度达到120℃时，加入0.03g的氢氧化钾，并继续在120℃反应4h，得到透明粘稠液体，即所述不饱和氟代有机硅单体；

2、阳离子纳米木质素的制备：

将10g的纳米木质素和0.5g二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)分散于50g的质量分数为20％的氢氧化钠水溶液中，超声波分散30min，使其充分分散，将分散后所得溶液置于烧瓶内于40℃水浴加热，并以500r/min的转速高速搅拌1h，充分改性后，得到阳离子纳米木质素溶液；

3、两性离子降粘剂的制备：

(1)在烧杯中加入70g蒸馏水，在搅拌条件下将2g对苯乙烯磺酸钠、4g马来酸酐加入烧杯中溶解，再用质量分数为20％的NaOH溶液将体系的pH值调节为6-7，得到溶液A；

(2)在搅拌条件下向溶液A中加入12g N,N-二甲基丙烯酰胺使其充分溶解，再加入12g的上述制备得到的阳离子纳米木质素溶液(按照固相含量计算，其中阳离子纳米木质素的量为2g)，超声分散10min，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入0.15g的表面活性剂MS-1，高速搅拌条件下，逐渐加入10g的上述制备得到的不饱和氟代有机硅单体，使用剪切乳化机进行预乳化后将所得预乳化液移入烧瓶，其中，步骤(3)中高速搅拌的速度为2000r/min；

(4)在另一个烧杯中加入10g的蒸馏水，在搅拌条件下向烧杯中加入0.15g的链转移剂巯基乙酸，搅拌速度为500r/min，充分搅拌后得到链转移剂溶液，待用；

(5)称取0.15g的过硫酸铵并将其溶于2mL的蒸馏水中，得到引发剂水溶液，向步骤(3)盛装预乳化液的烧瓶内通入氮气，在氮气环境下，当温度达到75℃时加入引发剂水溶液，在搅拌条件下，分5次等分向烧瓶内滴加链转移剂溶液，每次滴加的间隔为2min，使体系于搅拌条件下在75℃反应6小时，其中搅拌速度为300r/min；反应结束后得到粘稠乳液，即为两性离子降粘剂产品。

对比例1

本对比例提供了一种降粘剂，其中，所述降粘剂是通过包括如下步骤的制备方法制得：

1、不饱和氟代有机硅单体的制备：

2、降粘剂的制备：

(2)在搅拌条件下向溶液A中加入12g的丙烯酰胺使其充分溶解，得到溶液B；

(5)称取0.15g的过硫酸铵并将其溶于2mL的蒸馏水中，得到引发剂水溶液，向步骤(3)盛装预乳化液的烧瓶内通入氮气，在氮气环境下，当温度达到75℃时，向烧瓶中加入引发剂水溶液，再于搅拌条件下，分5次等分向烧瓶中滴加链转移剂溶液，每次滴加的间隔为2min，使体系于搅拌条件下在75℃反应6小时，其中搅拌速度为300r/min；反应结束后得到粘稠乳液，即为降粘剂产品。

对比例2

1、阳离子纳米木质素的制备：

2、降粘剂的制备：

(3)高速搅拌条件下，向溶液B中加入0.15g的表面活性剂MS-1，其中，步骤(3)中高速搅拌的速度为2000r/min；

(5)称取0.15g的过硫酸铵并将其溶于2mL的蒸馏水中，得到引发剂水溶液，向步骤(3)盛装预乳化液的烧瓶内通入氮气，在氮气环境下，当温度达到75℃时加入引发剂水溶液，在搅拌条件下，分5次等分向烧瓶内滴加链转移剂溶液，每次滴加的间隔为2min，使体系于搅拌条件下在75℃反应6小时，其中搅拌速度为300r/min；反应结束后得到粘稠乳液，使用丙酮和乙醇将反应物洗涤提纯，再将经洗涤提纯后的反应物在105℃烘干、粉碎，即得到降粘剂产品。

对比例3

本对比例提供了一种降粘剂，其为市售工业降粘剂XY-27。

测试例

本测试例对以上实施例1-2提供的两性离子降粘剂(分别记为降粘剂A-B)以及对比例1-3提供的降粘剂(分别记为降粘剂C-E)进行如下所示的性能评价：

1)降粘剂对钻井液流变参数和API滤失量的影响进行评价，其具体包括以下步骤：

淡水基浆的配制：常温下，将400mL水加入高搅杯中，边搅拌边向高搅杯中缓慢加入7％(28.0g)的膨润土，0.4％(1.6g)的Na₂CO₃，18％(72.0g)的评价土浆(钠基膨润土)，将高搅杯置于高速搅拌器上搅拌20min后，在25±3℃密闭养护24h，即可得到所述淡水基浆。

饱和盐水基浆的配制：常温下，将400mL水加入高搅杯中，边搅拌边向高搅杯中缓慢加入7％(28.0g)的膨润土，0.4％(1.6g)的Na₂CO₃，20％(80.0g)的评价土浆(钠基膨润土)，将高搅杯置于高速搅拌器上搅拌20min后，在25±3℃密闭养护24h即可得到所述饱和盐水基浆。

加重淡水基浆的配制：常温下，将400mL水加入高搅杯中，边搅拌边向高搅杯中缓慢加入6％(24.0g)的膨润土，0.4％(1.6g)的Na₂CO₃，15％(60.0g)的评价土浆(钠基膨润土)，再加入60％的重晶石(密度1.5g/cm³)，将高搅杯置于高速搅拌器上搅拌20min后，在25±3℃密闭养护24h即可得到所述加重淡水基浆。

钻井液样品配制：取400mL上述三种基浆，分别向三种基浆中加入0.5％(2g)降粘剂A-E，在3000r/min条件下搅拌20min，即得到所述钻井液。

性能测试：根据美国石油协会(API)标准(API RP 13B-1,2009)测试所配制的钻井液的流变参数(表观粘度、塑性粘度)和API滤失量。同时，采用六速旋转粘度计(本领域常规设备)测量Φ600、Φ300和Φ100的数值(即300rpm、600rpm、100rpm时的粘度读数)，其中，钻井液的流变参数按照下列式(1)及式(2)计算：

表观粘度(AV)＝0.5×Φ600 (1)

塑性粘度(PV)＝Φ600-Φ300 (2)。

2)降粘率测定

我国目前通用的表示降粘剂降粘效果的参数是引用美国Magcobar公司的以Φ100读数计算的降粘率DI，其计算公式如下式(3)所示：

式(3)中：DI-降粘率，％；

-基浆100rpm的读数；

-钻井液100rpm的读数。

对此，根据以上式(3)并结合各基浆以及各钻井液的粘度读数可以分别计算得到各基浆以及各钻井液的降粘率数据。

3)高温老化后钻井液性能测试

钻井液老化处理：利用滚子加热炉，对钻井液样品进行老化处理，处理温度为200℃，时间为16h；

老化后性能测试：在3000r/min条件下将老化后的钻井液搅拌20min，再根据美国石油协会(API)标准(API RP 13B-1,2009)测试所配制的钻井液的流变参数(表观粘度、塑性粘度)和API滤失量，并据此计算老化后的各基浆以及老化后的各钻井液的降粘率数据。

其中，

淡水基浆的实验结果见表1所示；

饱和盐水基浆的实验结果见表2所示；

加重淡水基浆的实验结果见表3所示；

200℃/16h高温老化后，各基浆以及各钻井液的实验结果见表4所示。

表1淡水基浆的测试结果

由表1可以看出，将本发明实施例提供的两性离子降粘剂样品加入淡水基浆中，降粘效果明显且其滤失量小于淡水基浆的滤失量，降粘率可达80％以上；

降粘剂C是未添加阳离子木质素制得的降粘剂，从表1中可以看出，将其加入淡水基浆后该降粘剂仍具有一定的降粘效果，但此时由于降粘剂C所包含的降粘聚合物中不含有阳离子木质素，使得部分含硅侧基(降粘聚合物中与硅相连的所有基团，包括硅氟基团及通过有机硅单体引入的含硅基团)对粘土颗粒进行吸附，亲水主链外露，粘土颗粒之间相互作用加强，增加了粘土颗粒间的联结，使得其降粘率数据相对较低；

降粘剂D是未添加不饱和氟代有机硅单体制得的降粘剂，从表1中也可以看出，将其加入淡水基浆后该降粘剂(聚合物)出现了增粘效果，这说明硅氟侧基是起到降粘作用的主要基团；

从表1中还可以看出，工业品XY-27降粘剂的降粘效果与降粘剂C的降粘效果相当，但均劣于本发明实施例所提供的降粘剂A和降粘剂B的降粘效果。

综上，本发明提供的两性离子降粘剂中所含的两性降粘聚合物分子链上具有两性基团和硅氟基团，使得该两性降粘聚合物对于粘土颗粒具有更好的包覆作用；具体而言，两性降粘聚合物的两性主链(其中，两性降粘聚合物的主链为碳链，碳链上连接有两性基团，所述两性基团中的阳离子主要来源为阳离子纳米木质素吸附的季铵阳离子盐，阴离子为马来酸酐的水解羧基和对苯乙烯磺酸钠的磺酸基等)具有更强的吸附作用，其可吸附于粘土颗粒上，含氟基团(即硅氟基团)及甲基憎水基团(其由含三氟丙基的硅氧烷及有机硅烷中的Si-O-CH₃基团引入两性降粘聚合物)漂浮于主链外侧，加强了憎水毛细作用，使得所述两性离子降粘剂的降粘效果更加显著。

表2饱和盐水基浆的测试结果

由表2可以看出，将本发明实施例提供的两性离子降粘剂样品加入饱和盐水基浆中，降粘效果明显且其滤失量小于饱和盐水基浆的滤失量，降粘率可达75％以上；

由表2中还可以看出，对比例1中所提供的降粘剂C虽然也具有降粘效果，但由于制备降粘剂C时未使用阳离子木质素，使得高盐条件影响了降粘剂C中所含降粘聚合物的分子链与粘土之间的相互吸附，进而使得粘土颗粒之间聚结加强，导致降粘剂C的降粘效果有所降低；对比例2中制备降粘剂D时未添加不饱和氟代有机硅单体，因此所述降粘剂D为单一两性聚合物，其在盐溶液中具有反聚电解质效应，聚合物分子能够部分维持伸展构象，所以将其加入到饱和盐水基浆中出现了轻微的增粘效果；

从表2中还可以看出，工业品XY-27降粘剂的降粘效果与降粘剂C的降粘效果相当，但均劣于本发明实施例所提供的降粘剂A及降粘剂B的降粘效果；

对比表1-表2可以看出，降粘剂A-降粘剂E在饱和盐水基浆中的降粘效果与其在淡水基浆中的降粘效果大致相同，虽然本发明实施例所提供的降粘剂A及降粘剂B在饱和盐水基浆中的降粘率降低，但其仍大于75％，接近80％，表明本发明实施例所提供的降粘剂具有优异的抗盐性能。

综上，本发明实施例所提供的两性离子降粘剂所含两性降粘聚合物的分子结构中具有两性基团、硅氟侧基以及甲基等，在饱和盐条件下两性降粘聚合物分子由于伸展构象具有更强的吸附作用，可吸附于粘土颗粒上并维持粘土颗粒水化，硅氟基团和甲基更多的密集暴露于两性降粘聚合物的主链外侧，加强了憎水毛细作用，进而可以阻碍粘土颗粒的空间胶结进而降低钻井液粘度，调节流变性，使得所述两性离子降粘剂的降粘效果更加显著。

表3加重淡水基浆的测试结果

由表3可以看出，将本发明实施例提供的两性离子降粘剂样品加入加重淡水基浆中，降粘效果依旧明显且其滤失量小于加重淡水基浆的滤失量，降粘率可以高达80％以上。相较于本发明实施例所提供的两性离子降粘剂，对比例1提供的降粘剂C的降粘效果降低，对比例2提供的降粘剂D出现了增粘的效果，而工业品XY-27降粘剂(即降粘剂E)的降粘效果与对比例1中的降粘剂C的降粘效果相当，但是均劣于实施例所提供的两性离子降粘剂的降粘效果。

对比表1-表3可以看出，降粘剂A-降粘剂E在加重淡水基浆中的降粘效果与其在饱和盐水基浆、淡水基浆中的降粘效果大致相同，而且在加重淡水基浆中降粘剂的降粘率优于其在饱和盐水基浆中的降粘率，略低于其在淡水基浆中的降粘率，但二者降粘率数据相差不大，这说明降粘剂受高盐的影响较大，但本发明所提供的两性离子降粘剂在高密度钻井液中仍具有优良的表现。

表4老化后的基浆及老化后的钻井液测试结果

对比表1-表4可以看出，相较于老化前的钻井液体系，降粘剂A-降粘剂B、降粘剂C及降粘剂E在淡水基浆、饱和盐水基浆、淡水加重基浆中老化后的降粘率都有所降低，降粘剂A-降粘剂B、降粘剂C及降粘剂E在淡水基浆中老化后的降粘率大于其在淡水加重基浆中老化后的降粘率，降粘剂A-降粘剂B、降粘剂C及降粘剂E在淡水加重基浆中老化后的降粘率大于其在饱和盐水基浆中老化后的降粘率，该结果与降粘剂A-降粘剂B、降粘剂C及降粘剂E在淡水基浆、饱和盐水基浆、淡水加重基浆中的降粘结果保持一致，且降粘剂A-降粘剂E在淡水基浆、饱和盐水基浆、淡水加重基浆中老化后的滤失量都比相应基浆的滤失量小，未出现滤失量增加的情况，说明降粘剂在高盐高密度的情况下同样具有优良的抗温性能。

具体而言，200℃/16h老化后，淡水基浆中本发明实施例所提供的降粘剂的降粘率均达到了80％以上，其在饱和盐水基浆和加重基浆中老化后的降粘率虽然有所降低，但仍可保持在大于75％。此外，对比例1中提供的降粘剂C的降粘率与工业品XY-27的降粘率相当，而本发明实施例所提供的两性离子降粘剂样品的降粘率优于对比例1提供的降粘剂C样品和工业品XY-27样品，这说明本发明实施例所提供的两性离子降粘剂在高温、高盐、高密度的情况下性能稳定，效果显著。

本发明实施例所提供的两性离子降粘剂所含两性降粘聚合物的分子结构中具有两性基团、硅氟侧基以及甲基等，在高温及饱和盐条件下两性降粘聚合物分子由于伸展构象具有更强的吸附作用，可吸附于粘土颗粒上并维持粘土颗粒水化，硅氟基团和甲基更多的密集暴露于聚合物的主链外侧，加强了憎水毛细作用，进而可以阻碍粘土颗粒的空间胶结进而降低钻井液粘度，调节流变性，使得所述两性离子降粘剂的降粘效果更加显著。

综上实验结果可以发现，本发明实施例所提供的两性离子降粘剂为抗高温抗饱和盐且可适用于高密度钻井液的两性离子降粘剂。具体而言，制备两性离子降粘剂所用的单体原料含有抗温能力较强的基团，如单体原料分子本身具有硅氟基、苯基等抗温能力较强的基团，进而提高了所制得的两性降粘聚合物本身的抗温性，使得所述两性降粘聚合物能抗200℃高温；

制备两性离子降粘剂所用的单体原料含有两性离子基团，使得所得两性降粘聚合物分子内具有两性离子基团，两性离子基团的反聚电解质效应使得聚合物小分子链在饱和盐水中可维持舒展构象，提高了其水化性能和对粘土的吸附性能，进而提高了两性降粘聚合物本身的抗盐性，使两性降粘聚合物具有优异的抗饱和盐性能；

本发明提供的两性离子降粘剂所包含的两性降粘聚合物分子中含有羧基、磺酸基等极性水化基团，该些极性水化基团可作为水化基团与钻井液中的粘土颗粒发生吸附作用，维持钻井液中粘土颗粒的水化程度，从而改善其端、面性质，进而改善钻井液的流变性；此外，于两性离子降粘剂中引入阳离子纳米木质素、酰胺基等吸附基团，有利于在粘土颗粒表面形成多点吸附，以增强吸附强度，维持高温、高盐条件下粘土颗粒的水化分散，阻碍粘土颗粒的空间聚结，进而降低钻井液的粘度；

制备两性离子降粘剂所用的单体原料包括抗温抗盐性能优异的不饱和氟代有机硅单体，使得本发明的两性离子降粘剂具备了硅氟类降粘剂的优异特性；同时阳离子改性纳米木质素与表面活性剂之间的协同作用，使得所述两性离子降粘剂形成稳定的低粘乳液，增强了其降粘效果和润滑性；

本发明提供的两性离子降粘剂所包含的两性降粘聚合物分子内的两性离子基团具有高效吸附和抗盐效果好的优点，氟代有机硅则具有良好的抗温性和憎水降粘性，结合两者优点可显著提高含有该两性离子降粘剂的钻井液的抗温抗盐性能，使得该钻井液具有高效吸附能力的同时还具有良好的降粘效果；将本发明所提供的两性离子降粘剂用于高密度钻井液体系时，其同样具有优异的降粘性能，并且在高效降粘的同时不会增加滤失量，也不会破坏钻井液体系。

最后，本发明所提供的抗高温抗饱和盐两性离子降粘剂在高效降粘的同时不会增加体系的滤失量，并且其在高密度钻井液中同样具有优异的降粘性能，同时还能够抗温达200℃，抗饱和盐(NaCl)，适用于高温、高含盐量、高密度(密度不低于1.5g/cm³)的“三高”钻井液体系，是一种性能优异的降粘剂。

以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims

1.一种两性离子降粘剂，其特征在于，以所述两性离子降粘剂的总重量为100%计，其包含20-30%的两性降粘聚合物、0.1-0.3%的表面活性剂以及余量的水；

其中，所述两性降粘聚合物是由单体原料经聚合反应制得的，所述单体原料包括氟代有机硅、阳离子纳米木质素、丙烯酰胺或其衍生物类单体、对苯乙烯磺酸钠及马来酸酐；

所述氟代有机硅、阳离子纳米木质素、丙烯酰胺或其衍生物类单体、对苯乙烯磺酸钠及马来酸酐的质量比为3-5:0.5-1:4-6:0.5-1:1-2；

其中，所述氟代有机硅含有能发生加成反应的官能团；

其中，所述氟代有机硅是采用包括如下步骤的方法制得：

其中，含三氟丙基的硅氧烷与有机硅烷的质量比为1:2-3，氢氧化钾和/或氢氧化钠的用量为含三氟丙基的硅氧烷和有机硅烷总质量的0.2-0.5%。

2.根据权利要求1所述的两性离子降粘剂，其特征在于，所述丙烯酰胺或其衍生物类单体包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺及N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的两性离子降粘剂，其特征在于，所述有机硅烷包括酰基硅烷及乙烯基硅烷中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求3所述的两性离子降粘剂，其特征在于，所述有机硅烷包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的两性离子降粘剂，其特征在于，所述含三氟丙基的硅氧烷包括三氟丙基甲基环三硅氧烷、三氟丙基三乙氧基硅烷及(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的两性离子降粘剂，其特征在于，所述反应温度为120-130^oC，时间为4-6h。

7.根据权利要求1或2所述的两性离子降粘剂，其特征在于，所述阳离子纳米木质素是采用包括如下步骤的方法制得：

其中，所述纳米木质素与氢氧化钠溶液的质量比为1:3-6，季铵阳离子盐的用量为纳米木质素质量的3-5%。

8. 根据权利要求7所述的两性离子降粘剂，其特征在于，所述加热的温度为40-50^oC；所述高速搅拌为以500 r/min的转速搅拌1h；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20-30%。

9.根据权利要求7所述的两性离子降粘剂，其特征在于，所述季铵阳离子盐包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种的组合。

10.根据权利要求1或2所述的两性离子降粘剂，其特征在于，所述表面活性剂包括十三醇聚氧乙烯醚、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐及吐温80中的一种或几种的组合。

11.权利要求1-10任一项所述两性离子降粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

（1）将对苯乙烯磺酸钠及马来酸酐完全溶解于水后再调节所得溶液的pH值，得到溶液A；

（2）向溶液A中加入丙烯酰胺或其衍生物类单体并使丙烯酰胺或其衍生物类单体充分溶解，再加入阳离子纳米木质素并使其充分分散，得到溶液B；

（3）加入表面活性剂后再逐渐加入氟代有机硅并对所得混合物进行预乳化，得到预乳化液；

（4）于惰性气氛下，将预乳化液加热至设定反应温度后向其中依次加入引发剂、链转移剂并于设定反应温度进行聚合反应，反应结束后得到粘稠乳液，即所述两性离子降粘剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，以单体原料和水的总重量为100%计，所述单体原料的用量为20-30%，所述水的用量为70-80%；

所述引发剂、链转移剂的用量相同且为所述单体原料总重量的0.5-1%；所述表面活性剂的用量为所述单体原料总重量的0.5-1%。

13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂包括十二烷基硫醇、甲基苯乙烯线性二聚体、巯基乙酸、异丙醇或3-巯基丙酸异辛酯中的一种。

14.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰及叔丁基过氧化氢中的一种或几种的组合。

15.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述调节所得溶液的pH值为将所得溶液的pH值调节至6-7。

16.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述反应为70-80^oC反应4-6h。

17.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，当所述链转移剂可溶于水时，步骤（4）还包括将所述链转移剂加入水中配制得到链转移剂溶液，并将所述链转移剂溶液以多次且每次等量方式于10min内滴加完毕；其中，所述多次的次数为2-5次。

18.一种钻井液，其特征在于，所述钻井液包含权利要求1-10任一项所述两性离子降粘剂。

19.根据权利要求18所述的钻井液，其特征在于，所述钻井液为饱和盐钻井液，抗温达200℃，密度不低于1.5g/cm³。

20.权利要求18或19所述的钻井液在深部储层开发中的应用。

21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述深部储层的深度大于5000m，井底温度为180-260℃，且存在大段盐膏层。