CN112300346B - 一种两性离子接枝共聚物降失水剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种两性离子接枝共聚物降失水剂及其制备方法与应用，该制备方法包括按40～80:5～35:5～25:2～20:2～10的重量比将2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、N,N‑二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝溶解于水中，使用碱液调整体系的pH值至5～7，再加入螯合剂，于搅拌条件下将体系缓慢升温至30～60℃；向体系中逐滴加入引发剂水溶液，缓慢升温至50～90℃并保持此温度持续反应2～10h后，加入链终止剂，自然冷却，得到粘稠的聚合物溶液，再将该溶液进行干燥、研磨处理后即得该降失水剂。该降失水剂性能稳定，适用温度范围广，抗盐达饱和，降失水性能优异，适应性强。

Description

一种两性离子接枝共聚物降失水剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种两性离子接枝共聚物降失水剂及其制备方法与应用，属于油气井固井外加剂技术领域。

背景技术

随着我国经济和社会快速发展，对油气资源需求量持续增长，为保障国家能源安全，降低油气对外依存度，必须加大勘探开发力度。在国家油气资源战略发展的驱动下，陆上油田勘探开发逐渐向深井、超深井等方向发展，地质条件日趋复杂，固井质量难以保障。

固井施工时，水泥浆在高温高压下经过高渗透地层会发生“渗滤”，水泥浆中液相进入地层，一方面使水泥浆增稠、流动性变差、稠化时间缩短，从而使水泥浆难以泵送甚至不可泵送，更甚者会造成固井失败；另一方面，滤液进入地层会对储层造成不同程度的伤害。降失水剂可显著改善水泥浆的滤失性能，防止发生“渗滤”，是固井添加剂中最常用的产品之一，对确保水泥浆综合性能和保障固井质量具有非常重要的作用。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)类聚合物降失水剂，因其分子结构可设计、耐温抗盐性能优异、敏感性弱、降失水能力强，而成为国内外学者的研究热点。目前，AMPS类降失水剂技术发展较为成熟，品种众多，基本能够满足国内各大油田的固井需求，实现了国产化降失水剂的产业化应用。然而，AMPS类降失水剂仍然存在一定问题，尤其在深井超深井固井中，具体表现在：(1)AMPS类降失水剂在高温高碱条件下的分子结构和性能会发生变化，高温分散性增强，致使水泥浆高温稳定性变差，从而影响其综合性能；(2)AMPS类降失水剂分子量高、表观粘度大，使水泥浆存在较严重的“低温增粘和高温变稀”现象；(3)AMPS类降失水剂中酰胺基团在高温碱性条件下易水解，导致水泥浆稠化时间出现“倒挂”现象，而且影响水泥石力学强度的发展；(4)在高温或超高温强碱条件下，AMPS聚合物的线形分子结构易断裂，从而影响水泥浆的控失水能力，更甚者会使其效用完全丧失。因此，开发出一种耐超高温抗盐能力强、高温稀释性弱且综合性能良好的降失水剂在深井、超深井勘探开发中具有非常重要的意义。

现有技术已公开了多种方法来解决AMPS类降失水剂存在的上述问题。如中国专利申请CN 106977651A公开了一种聚合物/插层蒙脱石复合降失水剂及其制备方法，其是通过将AMPS、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、马来酸酐(MAH)在插层剂的作用下插入蒙脱石的片层间，再于一定温度下通过引发剂使共聚单体发生自由基水溶液聚合而制得的浅红色或浅黄色粘稠液体复合降失水剂。该降失水剂具有较强的抗钙镁离子污染能力和降失水性能，特别适用于海洋钻井固井。然而，该公开技术并未阐述循环温度高于80℃的水泥浆综合性能。宋维凯等人(宋维凯，王清顺，侯亚伟，等.一种固井用腐殖酸-AMPS/DMAM/FA接枝共聚物降失水剂[J].钻井液与完井液，2017，34(1)：101-105.)采用自由基聚合法将AMPS、DMAM、FA(反丁烯二酸)与腐殖酸在一定条件下进行接枝共聚，制备得到了一种抗高温油井水泥降失水剂，其耐温可达200℃，且对水泥浆稠化时间、抗压强度等无副作用，然而，高温下该降失水剂的掺量高，导致水泥浆初始稠度较大，影响水泥浆的配制，此外，文中并未阐述该产品的抗盐能力。韩亮等人(韩亮，唐欣，杨远光等.新型两性离子固井降失水剂的合成与性能评价[J].钻井液与完井液，2018，35(2)：85-91.)以丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS和一种阳离子单体(X)为原料，采用自由基水溶液聚合法，合成了两性离子降失水剂，其耐温可达200℃，抗盐达饱和，且与其它外加剂配伍性好。但该两性离子降失水剂分子结构中含有大量的酰胺基团，在高温强碱作用下易水解，存在稠化时间“倒挂”和严重影响水泥石力学强度发展的风险。

以上述专利为代表的现有技术，虽在固井降失水剂的耐温性、抗盐性能等方面取得了突破，但在超高温、超深井复杂地层的固井作业仍存在一定问题。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种两性离子接枝共聚物降失水剂及其制备方法与应用。本发明所提供的该两性离子接枝共聚物降失水剂性能稳定，适用温度范围广(30～220℃)，抗盐达饱和，降失水性能优异，适应性强，且具有“低温不增稠、高温弱分散”的特点，其对水泥石力学性能发展无不利影响，可满足深井超深井、长封固段和小间隙等复杂井固井的技术需求。

为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法，其中，所述两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法包括以下步骤：

(1)按40～80:5～35:5～25:2～20:2～10的重量比将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝溶解于水中，使用碱液调整体系的pH值至5～7，再加入螯合剂，于搅拌条件下将体系缓慢升温至30～60℃；

所用水量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝总重量的300～600％；

所用螯合剂量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝总重量的0.05～0.5％；

(2)向体系中逐滴加入引发剂水溶液，缓慢升温至50～90℃并保持此温度持续反应2～10h后，加入链终止剂，自然冷却，得到粘稠的聚合物溶液，再将该溶液进行干燥、研磨处理后即得两性离子接枝共聚物降失水剂；

所用引发剂量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝总重量的0.3～1.0％；

所用链终止剂量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝总重量的0.05～0.5％。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法的步骤(1)中，本发明对2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝这五种物质及调节体系pH值所用碱液的加入顺序不做具体要求；例如，具体实施过程中，可先按40～80:5～35:5～25:2～20:2～10的重量比将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝这五种物质均溶解于水中，然后再缓慢加入碱液调整体系的pH值至5～7；

还可以先将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸溶解于水中，然后再缓慢加入碱液调整体系的pH值至5～7，调整完pH值后再加入N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，本发明对缓慢升温的升温速率不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场实际作业需要合理设置该缓慢升温的升温速率，只要保证可以实现本发明的目的即可。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，本发明对干燥的温度及时间等不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场实际作业需要合理设置干燥的温度及时间，只要保证可以实现本发明的目的即可。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，本发明对研磨后所得产物粒径数值范围不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场实际作业需要合理设置所得产物的粒径数值范围，只要保证可以实现本发明的目的即可。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述不饱和羧酸为衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、丙烯酸中的一种或几种的组合。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述不饱和阳离子单体为二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任一种。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述阳离子改性硅酸镁铝为由二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任一种改性的硅酸镁铝。

其中，改性硅酸镁铝所用的不饱和阳离子单体与制备两性离子接枝共聚物降失水剂时所用的不饱和阳离子单体可以完全相同，也可以不同。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述阳离子改性硅酸镁铝是采用包括以下步骤的方法制备得到的：

将10重量份的硅酸镁铝均匀分散于200重量份的蒸馏水中，于搅拌状态下将体系缓慢升温至50～80℃预水化0.5h～2h；

向体系中缓慢加入2～20重量份的不饱和阳离子单体，持续反应3～6h后，自然冷却至室温；

将所得悬浮液经离心处理、干燥和研磨后，得到阳离子改性硅酸镁铝。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，本发明对阳离子改性硅酸镁铝制备过程中的缓慢升温的升温速率不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场实际作业需要合理设置所述缓慢升温的升温速率，只要保证可以实现本发明的目的即可。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，本发明对阳离子改性硅酸镁铝制备过程中的干燥温度及时间等不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场实际作业需要合理设置干燥的温度及时间，只要保证可以实现本发明的目的即可。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，本发明对阳离子改性硅酸镁铝制备过程中研磨后所得产物粒径数值范围不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场实际作业需要合理设置所得产物的粒径数值范围，只要保证可以实现本发明的目的即可。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，阳离子改性硅酸镁铝制备过程中所述将硅酸镁铝均匀分散于蒸馏水中为将硅酸镁铝加入蒸馏水中，超声分散0.5～2h至分散均匀。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，阳离子改性硅酸镁铝制备过程中所述搅拌的转速为1000rpm±100rpm。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，阳离子改性硅酸镁铝制备过程中所述不饱和阳离子单体为二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任一种。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述碱液是质量浓度为32％±2％的氢氧化钠水溶液。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、亚氨基二琥珀酸、二乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、羟乙基二胺四乙酸三钠盐中的任一种。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述搅拌的转速为200rpm±50rpm。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述引发剂水溶液的质量浓度为5％～20％。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的任一种。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述链终止剂为二苯胺、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二氢喹啉、二甲基二硫代氨基甲酸钠中的任一种。

根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述自然冷却为自然冷却至室温。

硅酸镁铝是复合胶态物质，其晶体结构单元是厚度为纳米级的微小薄片，表面布满了可交换的阳离子Na⁺、Mg²⁺。当凝胶颗粒与水接触时，因渗透作用使颗粒迅速膨胀直至薄片分离，薄片表面电荷作用会迅速形成三维空间的胶体结构，即卡片式缔合网络宫结构，使体系粘度增大，从而具有高度的悬浮性、增稠性、触变性和良好的配伍性、化学稳定性，是理想的水体系增稠流变剂。本发明利用不饱和阳离子单体与硅酸镁铝胶体片层表面的阳离子进行交换，使带C＝C双键的阳离子单体以离子键的形式吸附在片层表面，因此，可以在所得到的该改性硅酸镁铝表面进行聚合物的接枝改性，以提高聚合物的耐温性能、高温悬浮性能和流变调节性能。此外，聚合物降失水剂采用两性离子的设计理念，可以通过聚合物分子链间的阴阳离子键作用形成具有一定强度的空间网络结构，从而提高聚合物降失水剂对水泥颗粒的悬浮作用，进而达到“低温不增稠、高温弱分散”的目的。通过引入耐水解单体N,N-二甲基丙烯酰胺和具有强吸附性的羧基单体，提高了聚合物对水泥及环境因素的适应性，也增强了聚合物的耐热性能和高温吸附性能，使得降失水剂在高温下仍具有较强的控制失水的能力。

综上，本发明利用分子结构精细化设计以及聚合物接枝改性技术，开发出耐超高温且综合性能优良的有机/无机复合型固井降失水剂产品，该降失水剂产品可满足循环温度220℃的超高温、超深井固井技术需求。

另一方面，本发明还提供了以上所述两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法制备得到的两性离子接枝共聚物降失水剂。

又一方面，本发明还提供了以上所述的两性离子接枝共聚物降失水剂在固井中的应用。

根据本发明具体实施方案，在所述的应用中，优选地，所述固井为超高温、超深井复杂地层的固井作业。

本领域中，通常将井底静止温度为205℃～260℃的井定义为超高温井，将井深在6000～9000m的直井定义为超深井(参见：王洁飞.深井超深井钻井关键技术研究[D].西安石油大学,2014.；刘崇建,黄柏宗,徐同台等.油气井注水泥理论与应用[M].石油工业出版社,2001.；孙宁,苏义脑.钻井工程技术进展[M].石油工业出版社,2006.。)。此外，超高温井不一定是超深井，超深井也不一定是超高温井，其和各区块地温梯度有关。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)采用阳离子交换技术和表面接枝改性技术，将聚合物与硅酸镁铝的性能有机结合，从而得到综合性能良好的复合型降失水剂。

(2)本发明的降失水剂具有良好的高温悬浮性能，可解决常规聚合物降失水剂高温严重稀释而影响水泥浆高温稳定性能的难题，从而实现“低温不增稠、高温弱分散”的目标。

(3)本发明的降失水剂性能稳定，适用温度范围广(30～220℃)，抗盐可达饱和，降失水性能优异，适应性强，且对水泥石力学性能发展无不利影响。

(4)本发明的降失水剂可适用于多种固井水泥浆体系，在深井超深井、长封固段和小间隙等复杂井固井中具有广阔的应用市场。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为加入本发明实施例1制备得到的降失水剂A的G级水泥浆210℃、110MPa的稠化曲线图。

图2为加入本发明对比例2制备得到的降失水剂H的G级水泥浆210℃、110MPa的稠化曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法，其中，所述两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法包括以下步骤：

不饱和阳离子改性硅酸镁铝的制备：

将10g硅酸镁铝加入200g蒸馏水中，超声分散30min后，置于250mL四口烧瓶中，并于1000rpm±100rpm的转速下缓慢升温至80℃，预水化1h；然后，向体系中缓慢加入10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，持续反应3h后，自然冷却至室温；将悬浮液离心处理、干燥和研磨，即得不饱和阳离子改性硅酸镁铝。

两性离子接枝共聚物降失水剂的制备：

分别称取27.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.5g的衣康酸溶解于100g蒸馏水中，向所得溶液中缓慢加入17g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，将pH值调至6，再依次向该溶液中加入12.5g的N,N-二甲基丙烯酰胺、5g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5g的上述制备得到的不饱和阳离子改性硅酸镁铝和0.05g的乙二胺四乙酸二钠，补加83.4g蒸馏水，200rpm±50rpm下缓慢升温至50℃，加入5g质量浓度为6％过硫酸铵溶液，再缓慢升温至70℃，保温反应3h后加入0.05g对苯二酚，自然冷却至室温，将该溶液进行干燥、研磨处理后即得两性离子接枝共聚物降失水剂，记为降失水剂A。

实施例2

本实施例提供了一种两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法，其中，所述两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法包括以下步骤：

不饱和阳离子改性硅酸镁铝的制备：

将10g硅酸镁铝加入200g蒸馏水中，超声分散1h后，置于250mL四口烧瓶中，并于1000rpm±100rpm的转速下缓慢升温至80℃，预水化1h；然后，向体系中缓慢加入10g二甲基烯丙基氯化铵，持续反应3h后，自然冷却至室温；将悬浮液离心处理、干燥和研磨，即得不饱和阳离子改性硅酸镁铝。

两性离子接枝共聚物降失水剂的制备：

分别称取27.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.5g的衣康酸溶解于100g蒸馏水中，向所得溶液中缓慢加入17g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，将pH值调至6，再依次向该溶液中加入12.5g的N,N-二甲基丙烯酰胺、5g的二甲基烯丙基氯化铵、2.5g的上述制备得到的不饱和阳离子改性硅酸镁铝和0.05g的乙二胺四乙酸二钠，补加83.4g蒸馏水，200rpm±50rpm下缓慢升温至50℃，加入5g质量浓度为6％过硫酸铵溶液，再缓慢升温至70℃，保温反应3h后加入0.05g对苯二酚，自然冷却至室温，将该溶液进行干燥、研磨处理后即得两性离子接枝共聚物降失水剂，记为降失水剂B。

实施例3

本实施例提供了一种两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法，其中，所述两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法包括以下步骤：

不饱和阳离子改性硅酸镁铝的制备：

将10g硅酸镁铝加入200g蒸馏水中，超声分散30min后，置于250mL四口烧瓶中，并于1000rpm±100rpm的转速下缓慢升温至80℃，预水化1h；然后，向体系中缓慢加入10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，持续反应3h后，自然冷却至室温；将悬浮液离心处理、干燥和研磨，即得不饱和阳离子改性硅酸镁铝。

两性离子接枝共聚物降失水剂的制备：

分别称取30g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.5g的衣康酸溶解于100g蒸馏水中，向所得溶液中缓慢加入17g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，将pH值调至6，再依次向该溶液中加入7.5g的N,N-二甲基丙烯酰胺、5g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5g的上述制备得到的不饱和阳离子改性硅酸镁铝和0.05g的乙二胺四乙酸，补加83.4g蒸馏水，200rpm±50rpm下缓慢升温至40℃，加入5g质量浓度为6％过硫酸钾溶液，再缓慢升温至60℃，保温反应8h后加入0.1g对二苯胺，自然冷却至室温，将该溶液进行干燥、研磨处理后即得两性离子接枝共聚物降失水剂，记为降失水剂C。

实施例4

本实施例提供了一种两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法，其中，所述两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法包括以下步骤：

不饱和阳离子改性硅酸镁铝的制备：

将10g硅酸镁铝加入200g蒸馏水中，超声分散2h后，置于250mL四口烧瓶中，并于1000rpm±100rpm的转速下缓慢升温至60℃，预水化1h；然后，向体系中缓慢加入15g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，持续反应2h后，自然冷却至室温；将悬浮液离心处理、干燥和研磨，即得不饱和阳离子改性硅酸镁铝。

两性离子接枝共聚物降失水剂的制备：

分别称取31g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.5g的马来酸酐溶解于100g蒸馏水中，向溶液中缓慢加入20g质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液，将pH值调至6，再依次向该溶液中加入10g的N,N-二甲基丙烯酰胺、2.5g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4g的上述制备得到的不饱和阳离子改性硅酸镁铝和0.1g的二乙基三胺五乙酸，补加81.4g蒸馏水，200rpm±50rpm下缓慢升温至60℃，加入4g质量浓度为5％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液，再缓慢升温至80℃，保温反应2h后加入0.05g的对叔丁基邻苯二酚，自然冷却至室温，经干燥、研磨处理后即得两性离子接枝共聚物降失水剂，记为降失水剂D。

实施例5

本实施例提供了一种两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法，其中，所述两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法包括以下步骤：

不饱和阳离子改性硅酸镁铝的制备：

将10g硅酸镁铝加入200g蒸馏水中，超声分散30min后，置于250mL四口烧瓶中，并于1000rpm±100rpm的转速下缓慢升温至80℃，预水化1h；然后，向体系中缓慢加入10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，持续反应3h后，自然冷却至室温；将悬浮液离心处理、干燥和研磨，即得不饱和阳离子改性硅酸镁铝。

两性离子接枝共聚物降失水剂的制备：

分别称取20.6g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5.6g的丙烯酸完全溶解于150g蒸馏水中，向溶液中缓慢加入17.7g的质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，将pH值调至7，再依次向该溶液中加入5.6g的N,N-二甲基丙烯酰胺、3.8g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.9g的上述制备得到的不饱和阳离子改性硅酸镁铝和0.1g的亚氨基二琥珀酸，补加46g蒸馏水，200rpm±50rpm下缓慢升温至50℃，加入5g质量浓度为6％偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，再缓慢升温至90℃，保温反应2h后加入0.08g的二氢喹啉，自然冷却至室温，将该溶液进行干燥、研磨处理后即得两性离子接枝共聚物降失水剂，记为降失水剂E。

实施例6

本实施例提供了一种两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法，其中，所述两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法包括以下步骤：

不饱和阳离子改性硅酸镁铝的制备：

将10g硅酸镁铝加入200g蒸馏水中，超声分散1.5h后，置于250mL四口烧瓶中，并于1000rpm±100rpm的转速下缓慢升温至70℃，预水化1h；然后，向体系中缓慢加入6g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，持续反应2h后，自然冷却至室温；将悬浮液离心处理、干燥和研磨，即得不饱和阳离子改性硅酸镁铝。

两性离子接枝共聚物降失水剂的制备：

分别称取18g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3.75g的富马酸溶解于150g蒸馏水中，向溶液中缓慢加入15.2g的质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液，将pH值调至6，再依次向该溶液中加入11.25g的N,N-二甲基丙烯酰胺、3.75g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.75g的上述制备得到的不饱和阳离子改性硅酸镁铝和0.1g的乙二胺四乙酸二钠，补加47.2g蒸馏水，200rpm±50rpm下缓慢升温至30℃，加入5g质量浓度为6％偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，再缓慢升温至65℃，保温反应6h后加入0.15g的二甲基二硫代氨基甲酸钠，自然冷却至室温，经干燥、研磨处理后即得两性离子接枝共聚物降失水剂，记为降失水剂F。

对比例1

分别称取30g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.5g衣康酸溶解于100g蒸馏水中，向溶液中缓慢加入18.3g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，将pH值调至6，再依次向该溶液中加入12.5g N,N-二甲基丙烯酰胺、5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.05g乙二胺四乙酸二钠，补加82.5g蒸馏水，200rpm±50rpm下缓慢升温至50℃，加入5g质量浓度为6％过硫酸铵溶液，再缓慢升温至70℃，保温反应3h后加入0.05g对苯二酚，自然冷却至室温，将该溶液进行干燥、研磨处理后即得两性离子接枝共聚物降失水剂，记为降失水剂G。

对比例2

分别称取35g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.5g衣康酸溶解于100g蒸馏水中，向溶液中缓慢加入20.7g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，将pH值调至6，再依次向该溶液中加入12.5g N,N-二甲基丙烯酰胺和0.05g乙二胺四乙酸二钠，补加81g蒸馏水，200rpm±50rpm下缓慢升温至50℃，加入5g质量浓度为6％过硫酸铵溶液，再缓慢升温至70℃，保温反应3h后加入0.05g对苯二酚，自然冷却至室温，将该溶液进行干燥、研磨处理后即得两性离子接枝共聚物降失水剂，记为降失水剂H。

图1为加入实施例1降失水剂A的G级水泥浆210℃、110MPa的稠化曲线图。由图1可知，掺实施例1的水泥浆在210℃、110MPa条件下的稠化曲线正常，稠化过程中无“包心”和“鼓包”等异常胶凝现象，稠度曲线平稳，说明实施例1的降失水剂低温不增稠，且高温分散性弱，有利于水泥浆的高温稳定性。此外，还可以说明本发明降失水剂具有突出的耐高温性能。因此，硅酸镁铝的引入以及两性离子的表面接枝技术有利于聚合物降失水剂综合性能的提高。

图2为加入对比例2降失水剂的G级水泥浆210℃、110MPa的稠化曲线图。由图2可知，掺对比例2的水泥浆初始稠度高，高温稀释严重，且稠化过程中出现“鼓包”的异常现象，表明对比例2的降失水剂高温分散性强，严重影响水泥浆的高温稳定性能，且影响水泥浆的混配，不利于现场作业。

总之，本发明实施例1制备得到的降失水剂的高温综合性能明显优于对比例2制备得到的降失水剂，也即表明添加不饱和阳离子改性硅酸镁铝及不饱和阳离子单体制备得到的降失水剂的综合性能更加优异。

水泥浆性能评价

(1)降失水性能评价

按照石油行业标准SY/T5546-92和API10中有关规定对实施例1～6和对比例1～2的降失水剂的降失水性能和抗盐性进行评价，结果如表1所示。

表1

注：本发明使用的水泥为嘉华G级油井水泥(高抗硫)。*代表占水的质量百分数，#代表占水泥的质量百分数。表中低于95℃的水泥浆配方：600g G级油井水泥+x％降失水剂+(44-x)％水；表中高于95℃的水泥浆配方：600g G级油井水泥+30％石英砂+5％微硅+x％降失水剂+2％缓凝剂DRH-2L+0.5％稳定剂DRK-3S+0.6％分散剂DRS-1S+55％水(水泥浆密度1.89g/cm³)。

由表1可知，随着试验温度升高，含本发明降失水剂的水泥浆API失水量有逐渐增加的趋势，但增加幅度较小。当降失水剂A的掺量为0.75％时，150℃以下可使水泥浆API失水量控制在50mL以内；当试验温度高于150℃时，通过适当提高降失水剂掺量，也可将API失水量控制在50mL以内；并且降失水剂A-F在相同温度下的降失水性能基本一致。

此外，本发明降失水剂掺量为1.20％bwoc，可将饱和盐水水泥浆API失水量控制在50mL以内，该性能优于对比例的产品。与对比例1和对比例2相比，含降失水剂A-F的水泥浆高温稳定性较好，游离液含量为0，大大改善了常规聚合物降失水剂高温稀释性强而严重影响水泥浆稳定性的问题。因此，本发明所提供的降失水剂的耐温性能优异，适用温度范围广(30～220℃)，抗盐可达饱和，且对水泥浆高温稳定性有利。

(2)水泥浆流变性能评价

根据石油行业标准SY/T5546-92和API10中有关规定对降失水剂A、降失水剂G和降失水剂H对水泥浆流变性能的影响进行评价，结果如表2所示。其中，k值为水泥浆的稠度系数，其变化值可表明水泥浆稠度的变化程度。

表2

注：水泥浆配方为600g嘉华G级水泥(高抗硫)+0.75％降失水剂+44％水。

由表2可知，室温下含降失水剂A的水泥浆稠度系数k值低于含降失水剂G和降失水剂H的体系，说明本发明所提供的降失水剂较对比例提供的降失水剂的低温增稠现象弱；

此外，含降失水剂的水泥浆经90℃养护后，含降失水剂A体系的k值略有增加，而含降失水剂G和降失水剂H的体系的k值均下降，且含降失水剂H的体系下降最为严重，说明对比例1～2提供的降失水剂的高温分散性强，对水泥浆高温稳定性的影响较大，此结果与表1中游离液性能一致。

因此，本发明所提供的降失水剂可改善水泥浆的流变性能和高温稳定性，具有“低温不增稠、高温弱分散”的特点。

(3)适用性评价

含本发明所提供的降失水剂的不同水泥浆的综合性能评价结果如表3所示。

表3中的水泥浆配方为：

1#500g嘉华G级水泥+30％增强材料(2000～3000目的矿石粉)+5％微硅+7％玻璃微珠+0.9％分散剂(磺化醛酮缩聚物)+0.5％高温稳定剂(生物聚合物)+1％实施例1的降失水剂A+1.5％缓凝剂(AMPS类聚合物)+64％水+消泡剂(磷酸三丁酯)；

2#580g嘉华G级水泥+35％石英砂+5％增强材料(2000～3000目的矿石粉)+5％增韧材料(聚合物类弹性体粉末)+0.6％高温稳定剂(生物聚合物)+0.7％分散剂(磺化醛酮缩聚物)+1％实施例1的降失水剂A+2％缓凝剂(AMPS类聚合物)+51％水；

3#350g嘉华G级水泥+130％加重材料(密度为6.05g/cm³的铁矿粉)+25％微锰+15％增强材料(2000～3000目的矿石粉)+35％石英砂+2％高温稳定剂(生物聚合物)+6％微硅+2％分散剂(磺化醛酮缩聚物)+2％实施例1的降失水剂A+4％缓凝剂(AMPS类聚合物)+80％水+消泡剂(磷酸三丁酯)；

4#600g嘉华G级水泥+40％增强材料(2000～3000目的矿石粉)+1％增韧材料(聚合物类弹性体粉末)+0.3％分散剂(磺化醛酮缩聚物)+8％胶乳+1.5％胶乳调节剂(表面活性剂)+0.6％实施例1的降失水剂A+2.5％缓凝剂(AMPS类聚合物)+45％水。其中，配方1#-4#中的“百分含量”均为相应物质占水泥的质量百分数。配方1#-4#中所用的增强材料、分散剂、高温稳定剂、缓凝剂、消泡剂、增韧材料、加重材料、胶乳、胶乳调节剂等均为本领域使用的常规材料，其均可以通过商购获得或者通过实验室制备获得。

表3

注：*代表水泥浆经高温高压稠化养护30min后停止试验，降温至90℃拆下搅匀倒入250mL量筒中，并置于90℃常压养护箱中静置2h所测结果。#代表水泥浆在井底静置温度(试验温度+20℃)和21MPa下的抗压强度。

由表3可以看出，本发明所提供的该降失水剂可适用于低密度水泥浆、常规密度水泥浆、高密度水泥浆、胶乳水泥浆和韧性水泥浆体系，且本发明提供的该降失水剂在各水泥浆体系中控失水能力强，与各外掺料和外加剂均有良好的相容性，且其对提高水泥浆高温稳定性以及水泥石力学性能有积极作用。因此，掺本发明所提供的该降失水剂的各水泥浆综合性能良好，能够满足高温深井、复杂井对固井水泥浆的技术要求。

综上所述，本发明所提供的两性离子接枝共聚物降失水剂应用性能优异，适用性强，且具有“低温不增稠、高温弱分散”的特点，可显著改善常规聚合物降失水剂低温增粘且高温稀释而严重影响水泥浆高温性能的技术难题，其在深井超深井、长封固段和小间隙固井等复杂井况下的固井作业中具有广阔的应用前景。

以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (15)

1.一种两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法，其特征在于，所述两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法包括以下步骤：

(1)按40～80:5～35:5～25:2～20:2～10的重量比将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝溶解于水中，使用碱液调整体系的pH值至5～7，再加入螯合剂，于搅拌条件下将体系缓慢升温至30～60℃；

所用水量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝总重量的300～600％；

所用螯合剂量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝总重量的0.05～0.5％；

(2)向体系中逐滴加入引发剂水溶液，缓慢升温至50～90℃并保持此温度持续反应2～10h后，加入链终止剂，自然冷却，得到粘稠的聚合物溶液，再将该溶液进行干燥、研磨处理后即得两性离子接枝共聚物降失水剂；

所用引发剂量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝总重量的0.3～1.0％；

所用链终止剂量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸、不饱和阳离子单体和阳离子改性硅酸镁铝总重量的0.05～0.5％；

其中，所述不饱和阳离子单体为二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任一种；

所述阳离子改性硅酸镁铝为由二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任一种改性的硅酸镁铝。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、丙烯酸中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子改性硅酸镁铝是采用包括以下步骤的方法制备得到的：

将10重量份的硅酸镁铝均匀分散于200重量份的蒸馏水中，于搅拌状态下将体系缓慢升温至50-80℃预水化0.5h～2h；

向体系中缓慢加入2～20重量份的不饱和阳离子单体，持续反应3～6h后，自然冷却至室温；其中，所述不饱和阳离子单体为二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任一种；

将所得悬浮液经离心处理、干燥和研磨后，得到阳离子改性硅酸镁铝。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将硅酸镁铝均匀分散于蒸馏水中为将硅酸镁铝加入蒸馏水中，超声分散0.5h～2h至分散均匀。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为1000rpm±100rpm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液是质量浓度为32％±2％的氢氧化钠水溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、亚氨基二琥珀酸、二乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、羟乙基二胺四乙酸三钠盐中的任一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200rpm±50rpm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂水溶液的质量浓度为5％～20％。

10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的任一种。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链终止剂为二苯胺、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二氢喹啉、二甲基二硫代氨基甲酸钠中的任一种。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自然冷却为自然冷却至室温。

13.权利要求1-12任一项所述两性离子接枝共聚物降失水剂的制备方法制备得到的两性离子接枝共聚物降失水剂。

14.权利要求13所述的两性离子接枝共聚物降失水剂在固井中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述固井为超高温、超深井复杂地层的固井作业。

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