CN113943401B - 一种油井水泥分散剂及其制备方法 - Google Patents

一种油井水泥分散剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含硼聚合物，包括式I所示的结构单元，式II所示的结构单元，任选的式III所示的结构单元，以及任选的式IV所示的结构单元：

Description

一种油井水泥分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田固井的技术领域，具体涉及一种油井水泥分散剂及其制备方法。
背景技术
在石油天然气的钻井过程中，需要将套管下入指定井深，然后在套管和井筒之间的环空中泵入水泥浆，即固井作业，以起到平衡地层压力、封隔油气水层和支撑套管等作用。所泵送的水泥浆需要具备良好的流动性能，然而在实际施工中，尤其在高温、高压、复杂井的固井施工中，水泥浆中往往需要加入缓凝剂、分散剂、加重剂、减轻剂、橡胶材料、胶乳材料等外加剂或外掺料，在固定的水灰比情况下，这些外加剂或外掺料往往导致浆体黏稠、难以泵送，无法实施固井作业。
在水泥浆中加入分散剂能够使得水泥浆在固定的水灰比条件下粘度下降、流动性能增加、实现低速下紊流注水泥浆。另外，分散剂还能改变水泥石的微观孔隙结构，使大孔减少，生成更多的微孔，水泥石结构更为密实，因而提高了水泥的耐久性、耐井下流体的化学腐蚀性和抗渗性。目前国内外油井水泥浆分散剂主要是磺化醛酮缩聚物分散剂，这种分散剂具有价格低、分散性好、与多数外加剂配伍性良好的优点，自七十年代问世以来，在油田得到广泛应用，但随着新材料新助剂的不断涌现及环保要求标准的日益提高，磺化醛酮缩聚物类分散剂的缺点暴露出来：一是与新型助剂不配伍，例如与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为主要单体的聚合物分散剂存在竞争吸附问题；二是对于添加了复杂颗粒(如胶乳、橡胶颗粒等)的水泥浆，其分散效率低；三是其原料含甲醛，生产及使用过程均不环保。因此，现场需一种配伍性好、高效、环保的分散剂取代现有的磺化醛酮缩聚物分散剂。
目前的传统的磺化醛酮分散剂在实际固井施工中难以满足特殊水泥浆体系的配浆需求或与新外加剂不配伍的问题越来越突出，而建筑行业使用的最新一代聚羧酸分散剂又存在耐温性低、难以满足油井水泥行业高温高压环境应用需求的问题。因此，目前固井现场需要一种配伍性能好、耐温性好，可以满足油井水泥行业高温高压环境的一种油井水泥分散剂。
发明内容
本发明的目的是针对传统的磺化醛酮分散剂在实际固井施工中难以满足特殊水泥浆体系的配浆需求或与新外加剂不配伍的问题越来越突出，新一代聚羧酸分散剂又存在耐温性低、难以满足油井水泥行业高温高压环境应用需求的问题，提供了一种水泥分散剂及其制备方法，本发明的水泥分散剂为一种含硼聚合物，是一种针对油井水泥而合成的新型的含硼酸基团的水溶性聚合物，该水泥分散剂使用硼酸基团作为锚固点位，可有效防止水泥颗粒发生团聚，改善水泥浆的流动性能，适用温度可达25-120℃；采用AMPS做骨架，具有抗高温抗盐特性。与现有的磺化醛酮缩聚物分散剂相比，本发明水泥分散剂原料无毒、生产过程不产生三废、产品具有生物可降解性，是一款环保型分散剂。
本发明的一方面提供了一种含硼聚合物，包括式I所示的结构单元，式II所示的结构单元，任选的式III所示的结构单元，以及任选的式IV所示的结构单元：
Figure BDA0002590204270000021
其中，R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢和C1-C6的烷基，优选选自氢和C1-C4的烷基，更优选选自氢、甲基、乙基和丙基；R3选自C1-C6的亚烷基和C6-C10的亚芳基，优选选自C1-C4的亚烷基和C6-C8的亚芳基，更优选选自亚甲基、亚乙基和亚苯基；R4各自独立地选自氢和C1-C6的烷基或COOM4，优选选自氢和C1-C4的烷基或COOM4，更优选选自氢、甲基、乙基、羧酸和乙基羧酸；X选自O和NH，优选为NH；Y选自氢、C1-C6的烷基、C6-C10的芳基和COOM5，优选选自氢、C1-C4的烷基、C6-C8的芳基和COOM5，更优选选自氢、甲基、乙基、苯基和羧基；Q选自COOM6、SO3M7和PO3M8M9；M1-M9各自独立地选自氢、金属和含有1-4个碳原子的烷羟基，优选选自氢、碱金属和乙基羟基，更优选选自氢、锂、钾和钠；m为1-4的整数，优选选自1、2；n为0-4的整数，优选选自0、1、2；q为0-4的整数，优选选自0、1、2。
根据本发明的优选实施方式，式I所示的结构单元包括但不限于如式A、式B所示的结构单元：
Figure BDA0002590204270000031
根据本发明的优选实施方式，式II所示的结构单元包括但不限于如式C-G所示的结构单元：
Figure BDA0002590204270000032
               
Figure BDA0002590204270000041
其中，M2、M3各自独立地选自氢、碱金属和乙基羟基，更优选选自氢、锂、钾和钠。
根据本发明的优选实施方式，式III所示的结构单元包括但不限于如式H-L所示的结构单元：
Figure BDA0002590204270000042
在一些具体的实施方式中，式I所示的结构单元、式II所示的结构单元和式III所示的结构单元的摩尔比为(1-10):(1-10):(0-5)，优选为(3-7)：(3-5)：(0-2)。
在一些具体的实施方式中，式I所示的结构单元、式II所示的结构单元和式IV所示的结构单元的摩尔比为(1-10):(1-10):(0-5)，优选为(3-7)：(3-5)：(0-2)。
本申请的发明人在研究过程中发现，在含式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的共聚物中，式I所示的结构单元作为聚合物的骨架，具有抗高温、抗盐的特性，为分散剂提供了环境适应性；式II所示的结构单元在聚合物中硼酸基团作为锚固点位可以吸附到水泥颗粒上，对水泥颗粒进行分散，有效的防止了水泥颗粒的团聚，改善了水泥浆的流动性。
其中，式III所示的结构单元和式IV所示的结构单元是任选地结构部分，如果存在的话，各式III所示的结构单元和式IV所示的结构单元独立地位于式I所示的结构单元和式II所示的结构单元之间的聚合部分，加入式III所示的结构单元和式IV所示的结构单元具有较高的电荷密度，可以有效增加吸附位点，或是增强吸附能力，在水泥颗粒表面形成稳定的吸附层能够有效降低水泥颗粒之间的相互作用力，从而改善水泥浆的流动性。
在本发明的一些实施方式中，所述含硼聚合物的分子量为5000-60000。
本发明的另一方面提供了一种含硼聚合物的制备方法，包括将单体A、单体B和任选的单体C或单体D在引发剂和链转移剂的作用下进行聚合；
Figure BDA0002590204270000051
其中，R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢和C1-C6的烷基，优选选自氢和C1-C4的烷基，更优选选自氢、甲基、乙基和丙基；R3选自C1-C6的亚烷基和C6-C10的亚芳基，优选选自C1-C4的亚烷基和C6-C8的亚芳基，更优选选自亚甲基、亚乙基和亚苯基；X选自O和NH，优选为NH；R4各自独立地选自氢和C1-C6的烷基或COOM4，优选选自氢和C1-C4的烷基或COOM4，更优选选自氢、甲基、乙基、羧酸和乙基羧酸；X选自O和NH，优选为NH；Y选自氢、C1-C6的烷基、C6-C10的芳基和COOM5，优选选自氢、C1-C4的烷基、C6-C8的芳基和COOM5，更优选选自氢、甲基、乙基、苯基和羧基；Q选自COOM6、SO3M7和PO3M8M9；M1-M9各自独立地选自氢、金属和含有1-4个碳原子的烷羟基，优选选自氢、碱金属和乙基羟基，优选选自氢、锂、钾和钠；m为1-4的整数，优选选自1、2；n为0-4的整数，优选选自0、1、2；q为0-4的整数，优选选自0、1、2。
在一些具体的实施方式中，所述单体A可以为游离酸形式或作为游离酸的盐形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
在一些具体的实施方式中，所述单体B可以是含有硼酸基团的不饱和单体及其盐，优选包括乙烯基硼酸、乙烯基硼酸盐、乙烯基苯硼酸、乙烯基苯硼酸盐、丙烯基硼酸、丙烯基硼酸盐、丁烯基硼酸、丁烯基硼酸盐、戊烯基硼酸、戊烯基硼酸盐、己烯基硼酸、己烯基硼酸盐、辛烯基硼酸、辛烯基硼酸盐中的一种或多种，更优选为4-乙烯基苯硼酸。
在一些具体的实施方式中，所述单体C可以是含有羧酸、磺酸、磷酸、羟基或酰胺基团的不饱和单体及其盐，优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、乙烯基磷酸、乙烯基磷酸盐、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、苯乙烯磺酸盐、丙烯基磺酸盐和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述单体D包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基-2-丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，单体A、单体B、单体C的摩尔比为(1-10):(1-10):(0-5)，优选为(3-7)：(3-5)：(0-2)。
在一些具体的实施方式中，单体A、单体B和单体D的摩尔比为(1-10):(1-10):(0-5)，优选为(3-7)：(3-5)：(0-2)。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂可以是高分子聚合领域已知的常用的引发剂，例如可以选自偶氮类引发剂、过氧化物或过氧酯类引发剂、氧化-还原引发剂中的一种。
在一些具体的实施方式中，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述过氧化物或过氧酯类引发剂包括过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述氧化-还原引发体系中氧化剂包括双氧水、过硫酸盐中的一种或多种，还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸盐、抗坏血酸中的一种或多种。
在本发明中，优选使用抗坏血酸-双氧水引发体系，这种引发剂可以保证在引发聚合反应的过程中不会引入杂质，而且其活性较高，能够使聚合反应在较低的温度下完成。
在一些具体的实施方式中，所述引发剂与单体总量的摩尔比为1：(100-200)，优选为1：(100-150)。
在本发明的一些实施方式中，所述链转移剂能够是高分子聚合领域已知的常用的链转移剂，例如包括甲基烯丙基磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、亚硫酸氢钠中的一种或多种，优选为巯基丙酸。
在本发明的一些实施方式中，所述链转移剂与单体总量的摩尔比为1：(40-60)。
在本发明的一些具体的实施方式中，所述方法包括：
将单体A、单体B、任选的单体C和任选的单体D混合，得到单体混合物；
将单体混合物和引发剂、链转移剂混合，在一定温度下反应，得到所述聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述单体A、单体B、任选的单体C和任选的单体D可以在溶剂中混合，得到单体混合物。
其中，所述单体混合物中单体的浓度为20-40％，更优选为30-40％。
本发明中，所述单体的浓度是指单体A、单体B、任选的单体C和任选的单体D的质量百分比浓度之和。
本发明中的聚合反应优选采用溶液聚合，相较于本体聚合，溶液聚合中溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；聚合可控性提高，易于调节产品的分子量和分子量分布。
在一些具体的实施方式中，当使用的引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物或过氧酯类引发剂时，所述方法包括如下步骤：
S1.将单体A、单体B、任选的单体C和任选的单体D与溶剂混合，得到单体混合物；
S2.将引发剂和链转移剂混合，得到第一混合物；
S3.将第一混合物与单体混合物混合，在一定温度下反应一定时间，得到所述聚合物。
在一些具体的实施方式中，可以在S2步骤中添加溶剂使引发剂和链转移剂分散在溶剂中，优选所述第一混合物中引发剂的浓度为0.01-0.1％。在一些具体的实施方式中，当使用的引发体系为氧化-还原体系时，所述方法包括如下步骤：
S1.将单体A、单体B、任选的单体C和任选的单体D与溶剂混合，得到单体混合物；
S2.将还原剂和链转移剂混合，得到第一混合物；
S3.在一定温度下，将单体混合物和第一混合物氧化剂混合，反应一定时间，得到所述聚合物；
在一些具体的实施方式中，可以在S2步骤中添加溶剂使还原剂和链转移剂分散在溶剂中，优选所述第一混合物中还原剂的浓度为0.01-0.1％。
在一些具体的实施方式中，在S3步骤中，使用氧化剂溶液，优选所述氧化剂溶液中氧化剂的浓度为0.1-1％。当使用抗坏血酸-双氧水引发体系时，优选的将抗坏血酸与链引发剂混合形成第一混合物，将双氧水与溶剂加入到反应器中进行升温，其中，双氧水与抗坏血酸的摩尔比为0.2-1.5。
在本申请的具体实施方式中，所述溶剂优选为水，水的添加量通过期望获得的含硼聚合物的固含量(即有效成分的含量)确定，并且双氧水中的水分作为整个反应体系总水的一部分。
在一些具体的实施方式中，所述含硼聚合物的固含量为10％-35％，优选为30％。
在本发明的一些具体的实施方式中，优选的，将所述单体混合物和第一混合物通过流量泵匀速的泵入反应器中。控制单体混合物和第一混合物的泵入时间为2.5-3.5个小时，优选3小时。
在本发明的一些具体的实施方式中，所述反应温度为55-80℃，优选为65-70℃；保温时间为1-3h，优选为1-2h。
本发明的另一方面提供了一种上文所述的含硼聚合物或根据上文所述的方法制备得到的含硼聚合物在石油开采中的应用，尤其是作为油井水泥分散剂的应用。
上述含硼聚合物作为分散剂可以在低于等于120℃条件下与其他油井水泥添加剂配合使用，具有较宽的温度适用范围及良好的分散效果，且原料、生产及使用过程环保。
本发明的另一方面还提供了一种油井水泥，包括：
100 质量份的油井水泥，
0-35 质量份的硅粉
1-5 质量份的降失水剂，
0.5-2 质量份的水泥分散剂，
0-1 质量份的缓凝剂，以及
40-60 质量份的水或饱和盐水；
其中，所述分散剂为如上所述的含硼聚合物或按照上述方法制备的含硼聚合物，所述降失水剂为AMPS类降失水剂，所述缓凝剂为酸类缓凝剂。
另外，为了提高水泥的品质，还可以根据需要添加其他的添加剂，添加剂包括、但不限于加气剂、除气剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、收缩减低剂、其他已知的分散剂、火山灰、颜料等其他助剂。
在本发明的一些具体的实施方式中，所述油井水泥包括：100份水泥、0.8-1.25份分散剂、2-3份降失水剂和44-60份水。上述得到的油井水泥适用于温度小于100℃的水泥浆体系。
在本发明的一些具体的实施方式中，所述油井水泥包括：100份水泥、35份硅粉、0.8-1.25份分散剂、4-5份降失水剂、0.5-0.8份缓凝剂和44-60份水。上述得到的油井水泥适用于温度高于100℃的水泥浆体系。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的水泥分散剂，是一种针对油井水泥而合成的新型的含硼酸基团的水溶性聚合物，该水泥分散剂使用硼酸基团作为锚固点位，可有效防止水泥颗粒发生团聚，改善水泥浆的流动性能，适用温度可达25-120℃；
2、本发明的水泥分散剂采用AMPS做骨架，具有抗高温抗盐特性；
3、本发明水泥分散剂原料无毒、生产过程不产生三废、产品具有生物可降解性，与油井水泥行业目前广泛使用的磺化醛酮缩聚物分散剂相比，该含硼聚合物油井水泥分散剂是一款环保型分散剂，在保护施工安全的同时不污染环境；
4、将本发明的水泥分散剂应用于油气井固井工程，适用于API各级油井水泥，如与相配套的降失水剂、缓凝剂等一起配合使用，可配制出满足不同固井施工要求的具有良好可泵送性能的水泥浆。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：
1、聚合物分子量采用日本岛津公司凝胶渗透色谱LC-20AD测得；
2、抗压强度采用德国TONI公司抗压抗折一体机PRAX测得。
【实施例1】
称取1035g(5mol)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，444g(3mol)的4-乙烯基苯硼酸，144g(2mol)丙烯酸以及2560g去离子水加入到烧杯A中，混合均匀，得到单体混合物。称取21g(0.2mol)3-巯基丙酸，9g(0.05mol)抗坏血酸以及640g去离子水加入到烧杯B中，混合均匀，得到第一混合物。接着，称取6g双氧水(浓度为30％)(0.05mol)和260g去离子水加入到装有温度计和搅拌器四口烧瓶中，加热至65℃，恒温并持续搅拌。随后，通过两个流量泵同时向四口烧瓶中匀速泵送单体混合物和第一混合物，待加料结束后，保持65℃反应1小时，得到固含量为32％的含硼聚合物1，分子量经GPC测定为9.4×103。
【实施例2】
称取145g(0.7mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，45g(0.3mol)4-乙烯基苯硼酸以及300g去离子水加入烧杯A中，混合均匀，得到单体混合物。称取2.1g(0.02mol)3-巯基丙酸，0.9g(0.005mol)抗坏血酸以及64g去离子水加入烧杯B中，混合均匀，得到第一混合物。接着，称取0.6g双氧水(浓度为30％)(0.005mol)和27g去离子水加入装有温度计和搅拌器四口烧瓶中，加热到65℃，恒温并持续搅拌。随后，通过两个流量泵同时向四口烧瓶中泵送第一溶液和第一混合物，待加料结束后，保持65℃反应1小时，得到固含量为33％的含硼聚合物2，分子量经GPC测定为1.16×104。
【实施例3】
称取62g(0.3mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，74g(0.5mol)4-乙烯基苯硼酸，20g(0.2mol)N,N-二甲基丙烯酰胺以及246g去离子水加入烧杯A中，混合均匀，得到单体混合物。称取2.1(0.02mol)g 3-巯基丙酸，0.9g(0.005mol)g抗坏血酸(Vc)以及64g去离子水加入烧杯B中，混合均匀，得到第一混合物。称取0.6g双氧水(浓度为30％)(0.005mol)和27g去离子水加入装有温度计和搅拌器四口烧瓶中，加热到65℃，恒温并持续搅拌。随后，通过两个流量泵同时向四口烧瓶中泵送单体混合物和第一混合物，待加料结束后，保持65℃反应1小时，得到固含量为32％的含硼聚合物3，分子量经GPC测定为8.3×103。
【实施例4】
称取1035g(5mol)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，444g(3mol)的4-乙烯基苯硼酸，144g(2mol)丙烯酸，200g(2mol)的N,N-二甲基丙烯酰胺以及2560g去离子水加入到烧杯A中，混合均匀，得到单体混合物。称取21g(0.2mol)3-巯基丙酸，9g(0.05mol)抗坏血酸以及640g去离子水加入到烧杯B中，混合均匀，得到第一混合物。接着，称取6g双氧水(浓度为30％)(0.05mol)和260g去离子水加入到装有温度计和搅拌器四口烧瓶中，加热至65℃，恒温并持续搅拌。随后，通过两个流量泵同时向四口烧瓶中匀速泵送单体混合物和第一混合物，待加料结束后，保持65℃反应1小时，得到固含量为35％的含硼聚合物4，分子量经GPC测定为1.07×104。
【实施例5】
称取1035g(5mol)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，444g(3mol)的4-乙烯基苯硼酸，144g(2mol)丙烯酸以及2560g去离子水加入到烧杯A中，混合均匀，得到单体混合物。称取21g(0.2mol)3-巯基丙酸，11.4g(0.05mol)过硫酸铵以及640g去离子水加入到烧杯B中，混合均匀，得到第一混合物。接着，称取260g去离子水加入到装有温度计和搅拌器四口烧瓶中，加热至80℃，恒温并持续搅拌。随后，通过两个流量泵同时向四口烧瓶中泵送单体混合物和第一混合物，待加料结束后，保持80℃反应1小时，得到固含量为32％的含硼聚合物5，分子量经GPC测定为9.6×103。
【实施例6】
称取1035g(5mol)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，444g(3mol)的4-乙烯基苯硼酸，144g(2mol)丙烯酸以及2560g去离子水加入到烧杯A中，混合均匀，得到单体混合物。称取21g(0.2mol)3-巯基丙酸，8.2g(0.05mol)偶氮二异丁腈以及640g去离子水加入到烧杯B中，混合均匀，得到第一混合物。接着，称取260g去离子水加入到装有温度计和搅拌器四口烧瓶中，加热至70℃，恒温并持续搅拌。随后，通过两个流量泵同时向四口烧瓶中泵送单体混合物和第一混合物，待加料结束后，保持70℃反应1小时，得到固含量为32％的含硼聚合物6，分子量经GPC测定为9.0×103。
【实施例7】
称取1035g(5mol)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，444g(3mol)的4-乙烯基苯硼酸以及2560g去离子水加入到烧杯A中，混合均匀，得到单体混合物。称取21g(0.2mol)3-巯基丙酸，7g(0.04mol)抗坏血酸以及640g去离子水加入到烧杯B中，混合均匀，得到第一混合物。接着，称取4.5g(0.04mol)双氧水(浓度为30％)和260g去离子水加入到装有温度计和搅拌器四口烧瓶中，加热至65℃，恒温并持续搅拌。随后，通过两个流量泵同时向四口烧瓶中泵送单体混合物和第一混合物，待加料结束后，保持65℃反应1小时，得到固含量为30％的含硼聚合物7，分子量经GPC测定为8.5×103。
【实施例8】
称取621g(3mol)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，740g(5mol)的4-乙烯基苯硼酸，144g(2mol)丙烯酸以及2560g去离子水加入到烧杯A中，混合均匀，得到单体混合物。称取21g(0.2mol)3-巯基丙酸，9g(0.05mol)抗坏血酸以及640g去离子水加入到烧杯B中，混合均匀，得到第一混合物。接着，称取6g双氧水(浓度为30％)(0.05mol)和260g去离子水加入到装有温度计和搅拌器四口烧瓶中，加热至65℃，恒温并持续搅拌。随后，通过两个流量泵同时向四口烧瓶中泵送单体混合物和第一混合物，待加料结束后，保持65℃反应1小时，得到固含量为30％的含硼聚合物8，分子量经GPC测定为9.0×103。
【实施例9】
称取1035g(5mol)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，204g(3mol)的2,2-二甲基乙烯基硼酸，144g(2mol)丙烯酸以及2560g去离子水加入到烧杯A中，混合均匀，得到单体混合物。称取21g(0.2mol)3-巯基丙酸，9g(0.05mol)抗坏血酸以及640g去离子水加入到烧杯B中，混合均匀，得到第一混合物。接着，称取6g双氧水(浓度为30％)(0.05mol)和260g去离子水加入到装有温度计和搅拌器四口烧瓶中，加热至65℃，恒温并持续搅拌。随后，通过两个流量泵同时向四口烧瓶中泵送单体混合物和第一混合物，待加料结束后，保持65℃反应1小时，得到固含量为23％的含硼聚合物9，分子量经GPC测定为8.2×103。
【对比例1】
按照实施例1的方法制备聚合物10，区别在于单体中不添加4-乙烯基苯硼酸。得到固含量为26％的聚合物10，分子量经GPC测定为6.5×103。
【对比例2】
按照实施例1的方法制备聚合物11，区别在于不添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。得到固含量为20％的聚合物11，分子量经GPC测定为5.0×103。
【对比例3】
按照实施例1的方法制备聚合物12，区别在于单体混合物的加料时间为1小时，第一混合物的加料时间为1小时。得到固含量为30％的聚合物12，分子量经GPC测定为7.5×103。
评价实施例1-9制备的含硼聚合物1-9及对比例1-3制备的聚合物10-12作为水泥分散剂以及现有的磺化醛酮分散剂(USZ)和新一代聚羧酸分散剂(CPCE5，工程院生产)对油井水泥浆性能的影响，参照国家标准GB/T19139-2003《油井水泥实验方法》相关规定制备水泥浆，评定流变性能、稳定性、稠化时间、抗压强度。试验水泥采用嘉华G级水泥，配方样品中水泥加量为重量100份，水为现场水，降失水剂和缓凝剂为均中国石化石油工程技术研究院生产，其中降失水剂为AMPS类降失水剂，缓凝剂为酸类缓凝剂，配合比见表1。
表1油井水泥的配方
Figure BDA0002590204270000131
Figure BDA0002590204270000141
表2-表15分别评定了实施例1-9制备的含硼聚合物1-9及比较例1-3制备的聚合物10-12作为水泥分散剂以及现有的磺化醛酮分散剂(USZ)和新一代聚羧酸分散剂(CPCE5,工程院生产)在不同温度下对流动性能的影响，以n(水泥浆流性指数)、k(稠度系数)值表述。一般来说，n值越大流变性越好，说明分散剂越有效，K值要小于等于0.7才能满足工程上的应用。
表2含硼聚合物1在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000142
表3含硼聚合物2在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000143
表4含硼聚合物3在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000144
Figure BDA0002590204270000151
表5含硼聚合物4在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000152
表6含硼聚合物5在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000153
表7含硼聚合物6在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000161
表8含硼聚合物7在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000162
表9含硼聚合物8在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000163
表10含硼聚合物9在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000171
表11聚合物10在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000172
表12聚合物11在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000173
Figure BDA0002590204270000181
表13聚合物12在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000182
表14现有磺化醛酮分散剂在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000183
表15现有的新一代聚羧酸分散剂在不同配方中的综合性能
Figure BDA0002590204270000184
Figure BDA0002590204270000191
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (21)

1.一种含硼酸聚合物的制备方法，包括将单体A、单体B和任选的单体C或单体D在引发剂和链转移剂的作用下进行聚合；
Figure FDA0004040915180000011
其中，R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢和C1-C6的烷基；R3选自C1-C6的亚烷基和C6-C10的亚芳基；R4各自独立地选自氢和C1-C6的烷基或COOM4；X选自O和NH；Y选自氢、C1-C6的烷基、C6-C10的芳基和COOM5；Q选自COOM6、SO3M7和PO3M8M9；M1-M9各自独立地选自氢、金属和含有1-4个碳原子的烷羟基；m为1-4的整数；n为0-4的整数；q为0-4的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢和C1-C4的烷基；R3选自C1-C4的亚烷基和C6-C8的亚芳基；R4各自独立地选自氢和C1-C4的烷基或COOM4；X选自NH；Y选自氢、C1-C4的烷基、C6-C8的芳基和COOM5；M1-M9各自独立地选自氢、碱金属和乙基羟基；m为1、2；n为0、1、2；q为0、1、2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中，R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢、甲基、乙基和丙基；R3选自亚甲基、亚乙基和亚苯基；R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、羧酸和乙基羧酸；Y选自氢、甲基、乙基、苯基和羧基；M1-M9各自独立地选自氢、锂、钾和钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单体A、单体B和单体C的摩尔比为(1-10):(1-10):(0-5)；和/或，单体A、单体B和单体D的摩尔比为(1-10):(1-10):(0-5)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，单体A、单体B和单体C的摩尔比为(3-7)：(3-5)：(0-2)；和/或，单体A、单体B和单体D的摩尔比为(3-7)：(3-5)：(0-2)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物或过氧酯类引发剂、氧化-还原引发体系中的一种；和/或，所述引发剂与单体总量的摩尔比为1：(100-200)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；
和/或，所述过氧化物或过氧酯类引发剂选自过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的一种或多种；
和/或，所述氧化-还原引发体系中氧化剂选自双氧水、过硫酸盐中的一种或多种，还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸盐、抗坏血酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化-还原引发体系为抗坏血酸-双氧水引发体系。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自甲基烯丙基磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、亚硫酸氢钠中的一种或多种；和/或，所述链转移剂与单体总量的摩尔比为1：(40-60)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基丙酸。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
将单体A、单体B、任选的单体C或任选的单体D混合，得到单体混合物；
将单体混合物和引发剂、链转移剂混合，在一定温度下反应，得到所述聚合物。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为55-80℃；反应时间为1-3h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应温度为65-70℃；反应时间为1-2h。
14.一种根据权利要求1-13中任一项所述的方法制备的含硼酸聚合物，包括式I所示的结构单元，式II所示的结构单元，任选的式III所示的结构单元，以及任选的式IV所示的结构单元：
Figure FDA0004040915180000031
其中，R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢和C1-C6的烷基；R3选自C1-C6的亚烷基和C6-C10的亚芳基；R4各自独立地选自氢和C1-C6的烷基或COOM4；X选自O和NH；Y选自氢、C1-C6的烷基、C6-C10的芳基和COOM5；Q选自COOM6、SO3M7和PO3M8M9；M1-M9各自独立地选自氢、金属和含有1-4个碳原子的烷羟基；m为1-4的整数；n为0-4的整数；q为0-4的整数。
15.根据权利要求14所述的聚合物，其特征在于，其中，R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢和C1-C4的烷基；R3选自C1-C4的亚烷基和C6-C8的亚芳基；R4各自独立地选自氢和C1-C4的烷基或COOM4；X选自NH；Y选自氢、C1-C4的烷基、C6-C8的芳基和COOM5；M1-M9各自独立地选自氢、碱金属和乙基羟基；m选自1、2；n为选自0、1、2；q选自0、1、2。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其特征在于，其中，R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢、甲基、乙基和丙基；R3选自亚甲基、亚乙基和亚苯基；R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、羧酸和乙基羧酸；Y选自氢、甲基、乙基、苯基和羧基；M1-M9各自独立地选自氢、锂、钾和钠。
17.根据权利要求14所述的聚合物，其特征在于，式I所示的结构单元、式II所示的结构单元和式III所示的结构单元的摩尔比为(1-10):(1-10):(0-5)；和/或，式I所示的结构单元、式II所示的结构单元和式IV所示的结构单元的摩尔比为(1-10):(1-10):(0-5)。
18.根据权利要求17所述的聚合物，其特征在于，式I所示的结构单元、式II所示的结构单元和式III所示的结构单元的摩尔比为(3-7)：(3-5)：(0-2)；和/或，式I所示的结构单元、式II所示的结构单元和式IV所示的结构单元的摩尔比为(3-7)：(3-5)：(0-2)。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的含硼酸聚合物或根据权利要求1-13中任一项所述的方法制备的含硼酸聚合物在石油开采中的应用。
20.根据权利要求14-18中任一项所述的含硼酸聚合物或根据权利要求1-13中任一项所述的方法制备的含硼酸聚合物作为油井水泥分散剂的应用。
21.一种油井水泥浆，包括：
100质量份的油井水泥，
0-35质量份的硅粉
1-5质量份的降失水剂，
0.5-2质量份的分散剂，
0-1质量份的缓凝剂，以及
40-60质量份的水或饱和盐水；
其中，所述分散剂为根据权利要求14-18中任一项所述的含硼酸聚合物或根据权利要求1-13中任一项所述的方法制备的含硼酸聚合物。
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