CN114292634B - 一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法,属于油田化学品及油井水泥固井用外加剂技术领域。本发明的多级吸附聚合物降失水剂由以下重量百分比成分组成:二元共聚物35%~60%、三元共聚物20%~40%、四元共聚物10%~30%。本发明提供的多级吸附聚合物降失水剂,可以用于超高温深井固井,适用温度可达30℃~210℃,能够有效抑制高温下过渡分散造成水泥浆稳定性变差以及改善强吸附基团过多导致水泥浆异常胶凝的情况,提高了聚合物降失水剂在油井水泥浆体系中的适应性。
Description
技术领域
本发明属于油田化学品及油井水泥固井用外加剂技术领域,具体涉及一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法。
背景技术
油井水泥用聚合物降失水剂,作为油气井固井用三大主剂之一,是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失,从而保持水泥浆有适当水灰比的高分子材料,防止水泥浆失水过多,从而影响水泥浆的流变、稠化时间等性能,严重时可导致施工事故。
石油天然气勘探开发逐渐向深井、超深井发展,这是一个必然趋势。同时,也对固井外加剂提出新的挑战,推动着固井外加剂不断向前发展。在高温、超高温条件下,常规单一吸附强度的聚合物降失水剂,吸附作用强容易导致水泥浆高温过渡分散,水泥浆稳定性很难调整,同时,也是造成水泥浆异常胶凝,使水泥浆体系“鼓包”,“包芯”的重要影响因素。目前,大多数聚合物降失水剂中都含有丙烯酰胺单体,该原料价格便宜、活性高、易聚合,是制备高分子材料的理想原料。但是,在高温、超高温条件下,以及水泥浆的强碱性环境中,丙烯酰胺易水解,产生吸附能力强的羧酸基团,进一步导致水泥浆稳定性变差,“鼓包”、“包芯”加剧。而且水解产生的羧酸基团与缓凝剂产生协同作用,表现出高温稠化时间不易调整、加量敏感等异常现象,还会导致长封固段固井水泥浆顶部强度发展缓慢,影响固井质量。因此,在高温、超高温条件下,聚合物降失水剂仍然存在一些亟待解决的问题。
申请号为“CN201010151220.6”、名称为“一种钻井液降失水剂的合成方法”,将选自富马酸、马来酸、衣康酸或丙烯酸的第一单体,选自N,N-二甲基丙烯酰胺,N,N-二乙基丙烯酰胺或丙烯酰胺的第二单体和选自对乙烯基苯磺酸钠、丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或甲基丙烯磺酸钠的第三单体按物质的量比1∶1~5∶1~5溶于水中,调节溶液pH值为8~11加入引发剂配制成水相溶液;b)将水相溶液加到油相溶液中,升温至40~70℃进行聚合反应,得到一种运用于钻井液中的降失水剂。
申请号为“CN200910076431.5”、名称为“一种合成聚合物类油井水泥降失水剂及其合成方法和应用”,包括a)包含选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸或甲基丙烯酸的第一单体、选自N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺的第二单体、选自马来酸酐、马来酸或富马酸的第三单体、以及选自丙烯磺酸钠、十二烷基硫醇和甲基丙烯磺酸钠的第一调节剂的原料水溶液;b)添加引发剂、升温至反应温度,使原料水溶液进行聚合反应。
上述专利虽然是由第一单体、第二单体和第三单体制备而成,但只是将各个物质在一个反应体系中聚合,形成的聚合物是单一吸附强度、单一分子量分布的产品,对解决目前聚合物水泥浆体系中的问题没有普适性,只追求高温下控制失水的能力,忽略了其他性能,因此,不能在鼓包包芯、失水和稳定性三方面性能达到一个平衡,在高温下依然受到很大的局限性。
发明内容
针对现有技术中的不足,从降失水剂的作用机理出发,聚合物吸附性能和分子量是控制失水的关键,同时也是影响水泥浆稳定性和“鼓包”、“包芯”的重要因素,而单一吸附强度的聚合物降失水剂很难兼顾这些性能。因此,本发明提供了一种全新的解决思路和技术方法。
为了解决现有技术的不足,本发明采用的具体解决方案为:
本发明提供一种多级吸附聚合物降失水剂,包含以下重量百分比的成分,二元共聚物35%~60%,三元共聚物20%~40%,四元共聚物10%~30%。
本发明一种多级吸附聚合物降失水剂,其一是通过不同的单体原材料形成不同吸附强度的聚合物,而且通过工艺条件控制聚合物的分子量,再将不同吸附强度和不同分子量的聚合物按要求进行搭配,取长补短,从而在稳定性、失水性能和适应性三方面找到一个平衡,改善水泥浆在高温、超高温条件下稳定性、“鼓包”、“包芯”的现象;
其二是通过新单体非离子丙烯酰胺单体,例如N,N二甲基胺基乙基甲基丙烯酰胺代替常用的丙烯酰胺,该单体也具有较高的活性,抗高温性能明显提升,可以很好的防止丙烯酰胺水解对水泥浆带来的负面影响;
其三是引入具有表面活性的单体十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯,通过吸附基团吸附包裹在水泥颗粒表面上,形成一定的位阻,防止水泥颗粒的聚集,进一步改善“鼓包”、“包芯”的现象。
在本发明一种实施方案中,所述一种多级吸附聚合物降失水剂,包含以下重量百分比的成分,二元共聚物45%~60%,三元共聚物25%~35%,四元共聚物10%~20%。
在本发明一种实施方案中,所述一种多级吸附聚合物降失水剂,包含以下重量百分比的成分,二元共聚物55%,三元共聚物30%,四元共聚物15%。
在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述二元共聚物是由以下重量百分比成分组成:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15%~25%、非离子丙烯酰胺单体6%~15%、pH调节剂1.5%~4.5%、引发剂0.05%~0.3%、链转移剂0.01%~0.05%、余量为水。
在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述二元共聚物是由以下重量百分比成分组成:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15%、非离子丙烯酰胺单体7%、pH调节剂2.4%、引发剂0.08%、链转移剂0.02%、余量为水。
该二元共聚物中的两种原料抗温性能都很强,不易水解,高温下对水泥浆性能影响较小,不会因为热稀释导致水泥浆粘度急剧下降,有利于控制水泥浆的稳定性和辅助失水的能力。
在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述三元共聚物是由以下重量百分比成分组成:丙烯酸或甲基丙烯酸1.2%~2.5%、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10%~18%、非离子丙烯酰胺单体5%~12%、pH调节剂2%~5%、引发剂0.05%~0.3%、链转移剂0.01%~0.05%、余量为水。
在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述三元共聚物是由以下重量百分比成分组成:丙烯酸或甲基丙烯酸1.8%、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12%、非离子丙烯酰胺单体8%、pH调节剂2.2%、引发剂0.1%、链转移剂0.03%、余量为水。
该三元共聚物引入了吸附能力较强的羧酸基团,聚合物可以很好的吸附在水泥颗粒表面,形成可变形的“粘弹性吸附层”,在一定压差下填充到水泥颗粒孔隙中,降低渗透率,达到控制失水的目的。
在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述四元元共聚物是由以下重量百分比成分组成:不饱和羧酸单体0.8%~1.5%、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12%~20%、非离子丙烯酰胺单体4%~10%、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯0.05%~0.3%、pH调节剂1%~4%、引发剂0.1%~0.4%、链转移剂0.01%~0.05%、余量为水。
在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述四元元共聚物是由以下重量百分比成分组成:不饱和羧酸单体0.8%、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸14%、非离子丙烯酰胺单体5%、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯0.12%、pH调节剂1.9%、引发剂0.15%、链转移剂0.035%、余量为水。
该四元元共聚物中引入了具有鳌合作用的双羧基原料,吸附能力更强,有利于保证高温条件的失水性能,同时引入了长链官能团的原料,增加空间位阻作用,严格控制聚合物分子量,进一步改善聚合物对鼓包包芯的影响。
在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,二元共聚物分子量为45万~55万,三元共聚物分子量为30万~40万,四元共聚物分子量为20万~30万。
在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述非离子丙烯酰胺单体选自N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺;在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述非离子丙烯酰胺单体选自N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺;在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述非离子丙烯酰胺单体选自N,N-二乙基丙烯酰胺;在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述非离子丙烯酰胺单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺。
在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述不饱和羧酸单体选自富马酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐;在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述不饱和羧酸单体选自富马酸、衣康酸;在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述不饱和羧酸单体选自富马酸;在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述不饱和羧酸单体选自衣康酸。
在本发明一种实施方案中,所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾;在本发明一种实施方案中,所述pH调节剂选自氢氧化钠;
在本发明一种实施方案中,所述引发剂选自叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/吊白块、VA044、V50;在本发明一种实施方案中,所述引发剂选自叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠、V50;在本发明一种实施方案中,所述引发剂选自叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠;
在本发明一种实施方案中,所述引发剂是由叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠与V50按照质量比1~3:1配制而成;在本发明一种实施方案中,所述引发剂是由叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠与V50按照质量比2:1配制而成;
上述所述叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠中二者的质量比例为1:0.6~1;上述所述叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠中二者的质量比例为1:0.6~1;上述所述过硫酸钾/吊白块中二者的质量比例为1:0.6~1。
在本发明一种实施方案中,所述链转移剂选自十二烷基硫醇、甲酸钠、巯基丙酸、异丙醇;在本发明一种实施方案中,所述链转移剂选自十二烷基硫醇。
本发明还提供一种多级吸附聚合物降失水剂的制备方法,所述多级吸附聚合物降失水剂是由二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物,在50±5℃下搅拌20-60min,混合制备得到。
在本发明一种实施方案中,所述多级吸附聚合物降失水剂的制备方法,所述二元共聚物的制备方法包括:将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、非离子丙烯酰胺单体溶于水中,加pH调节剂调节pH值为5.4~6.0,在40℃~50℃加入链转移剂,惰性气体保护下,加引发剂,反应后得到二元共聚物。
在本发明一种实施方案中,所述多级吸附聚合物降失水剂的制备方法,所述三元共聚物的制备方法包括以下步骤:
(1)、将丙烯酸或甲基丙烯酸平均分成两份,一份配制成质量浓度为30%~40%的水溶液,用pH调节剂调节pH值为5.1~5.4,得到丙烯酸或甲基丙烯酸溶液,备用;
(2)、另一份丙烯酸或甲基丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和非离子丙烯酰胺单体溶于水中,用pH调节剂调节pH值为5.1~5.4,在45℃~55℃加入链转移剂,惰性气体保护下,加入引发剂与备用丙烯酸或甲基丙烯酸溶液,反应后得到三元共聚物。
在本发明一种实施方案中,所述多级吸附聚合物降失水剂的制备方法,所述四元共聚物的制备方法包括以下步骤:
(a)、将不饱和羧酸单体平均分成两份,一份配制成质量浓度为20%~30%的水溶液,用pH调节剂调节pH值为4.8~5.1,得到不饱和羧酸单体溶液,备用;
(b)、另一份不饱和羧酸单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、非离子丙烯酰胺单体、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中,用pH调节剂调节pH值为4.8~5.1,在50℃~60℃加入所述链转移剂,惰性气体保护下,加入引发剂与备用不饱和羧酸单体溶液,反应后得到四元共聚物。
本发明所述惰性气体是指不参与化学反应的气体,如氮气。
本发明提供的一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法,具有以下有益效果:
1.本发明提供的一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法,不同于常规单一吸附强度的聚合物,采用了三种不同吸附强度的聚合物进行合理搭配,在保证失水性能的同时,可有效改善聚合物造成的“鼓包”和“包芯”现象。
2.本发明提供的一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法,通过控制工艺条件,将三种聚合物分子量严格控制,二元聚合物吸附强度相对较弱,可防止造成水泥浆高温热稀释,对水泥浆性能影响小,但分子量较高,保证水泥浆稳定性的同时辅助失水;三元聚合物分子量次之,吸附能力较强,控制失水性能;四元聚合物吸附能力最强,但分子量较小,将副作用降到最低的同时保证抗高温性能。
3.本发明提供的一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法,使用非离子丙烯酰胺单体,如N,N-二甲基胺基乙基甲基烯酰胺代替了常规的丙烯酰胺,不易水解,抗温性能更好,能够有效的防止丙烯酰胺在水泥浆中水解带来的负面影响,同时在四元聚合物中引入了长链大分子基团(十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯),可以很好的形成空间位阻作用,进一步的改善“鼓包”和“包芯”现象。
附图说明
图1是实施例1在125℃的稠化曲线图;
图2是实施例2在125℃的稠化曲线图;
图3是实施例3在125℃的稠化曲线图;
图4是实施例4在125℃的稠化曲线图;
图5是对比例1在125℃的稠化曲线图;
图6是对比例2在125℃的稠化曲线图;
图7是对比例3在125℃的稠化曲线图;
图8是对比例4在125℃的稠化曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本实施例提供了一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法,由三种不同吸附强度的聚合物组成,按重量百分比计,包括二元共聚物55%,三元共聚物30%,四元共聚物15%,在50℃条件下搅拌30min混合均匀。
所述二元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水,将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15%、N,N-二乙基丙烯酰胺7%,溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.4%氢氧化钠调节pH值为5.4~6.0,转入四口烧瓶中,加热升温至40℃~50℃,加入0.02%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.08%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液滴加,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为52万左右的二元共聚物。
所述三元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将1.8%丙烯酸平均分成两份,一份配制成30%~40%浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为5.1~5.4,备用;另一份丙烯酸与12%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和8%的N,N-二乙基丙烯酰胺溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.2%氢氧化钠调剂节pH值为5.1~5.4,转入四口烧瓶中,加热升温至45℃~55℃,加入0.03%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.1%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液,与备用丙烯酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为36万左右的三元共聚物。
所述四元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将0.8%富马酸平均分成两份,一份配制成20%~30%浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为4.8~5.1,备用;另一份富马酸与14%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5%的N,N-二乙基丙烯酰胺和0.12%的十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入1.9%氢氧化钠调节pH值为4.8~5.1,转入四口烧瓶中,加热升温至50℃~60℃,加入0.035%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.15%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠和V50,质量比例为2:1,各配制成质量浓度15%的水溶液,与备用富马酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为28万左右的四元共聚物。
最后将所得的二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物按比例,在50℃条件下混合搅拌30min,即得到多级吸附聚合物降失水剂。
实施例2
本实施例提供了一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法,由三种不同吸附强度的聚合物组成,按重量百分比计,包括二元共聚物50%,三元共聚物38%,四元共聚物12%,在50℃条件下搅拌30min混合均匀。
所述二元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸18%、N,N-二甲基丙烯酰胺8%,溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.6%氢氧化钠调节pH值为5.4~6.0,转入四口烧瓶中,加热升温至40℃~50℃,加入0.025%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.06%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液滴加,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为55万左右的二元共聚物。
所述三元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将1.6%甲基丙烯酸平均分成两份,一份配制成30%~40%质量浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为5.1~5.4,备用;另一份甲基丙烯酸与15%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和7%的N,N-二乙基丙烯酰胺溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.1%氢氧化钠调剂节pH值为5.1~5.4,转入四口烧瓶中,加热升温至45℃~55℃,加入0.02%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.1%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液,与备用甲基丙烯酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为38万左右的三元共聚物。
所述四元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将1.0%富马酸平均分成两份,一份配制成20%~30%质量浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为4.8~5.1,备用;另一份富马酸与16%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、7%的N,N-二乙基丙烯酰胺和0.15%的二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.1%氢氧化钠调节pH值为4.8~5.1,转入四口烧瓶中,加热升温至50℃~60℃,加入0.04%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.18%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠和V50,质量比例为2.2:1,制成质量浓度15%的水溶液,与备用富马酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为26万左右的四元共聚物。
最后将所得的二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物按比例,在50℃条件下混合搅拌30min,即得到多级吸附聚合物降失水剂。
实施例3
本实施例提供了一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法,由三种不同吸附强度的聚合物组成,按重量百分比计,包括二元共聚物46%,三元共聚物34%,四元共聚物20%,在50℃条件下搅拌30min混合均匀。
所述二元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸21%、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺12%,溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入3.1%氢氧化钠调节pH值为5.4~6.0,转入四口烧瓶中,加热升温至40℃~50℃,加入0.035%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.12%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液滴加,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为49万左右的二元共聚物。
所述三元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将2.1%丙烯酸平均分成两份,一份配制成30%~40%质量浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为5.1~5.4,备用;另一份丙烯酸与16%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和9%的N,N-二乙基丙烯酰胺溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.5%氢氧化钠调剂节pH值为5.1~5.4,转入四口烧瓶中,加热升温至45℃~55℃,加入0.03%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.15%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液,与备用丙烯酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为34万左右的三元共聚物。
所述四元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将1.2%衣康酸平均分成两份,一份配制成20%~30%质量浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为4.8~5.1,备用;另一份衣康酸与18%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、9%的N,N-二乙基丙烯酰胺和0.18%的二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.9%氢氧化钠调节pH值为4.8~5.1,转入四口烧瓶中,加热升温至50℃~60℃,加入0.045%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.21%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠和V50,质量比例为2.5:1,制成质量浓度15%的水溶液,与备用衣康酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为24万左右的四元共聚物。
最后将所得的二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物按比例,在50℃条件下混合搅拌30min,即得到多级吸附聚合物降失水剂。
实施例4
本实施例提供了一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法,由三种不同吸附强度的聚合物组成,按重量百分比计,包括二元共聚物42%,三元共聚物36%,四元共聚物22%,在50℃条件下搅拌30min混合均匀。
所述二元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸23%、N,N-二乙基丙烯酰胺13%,溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入3.3%氢氧化钠调节pH值为5.4~6.0,转入四口烧瓶中,加热升温至40℃~50℃,加入0.04%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.15%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液滴加,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为46万左右的二元共聚物。
所述三元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将2.3%甲基丙烯酸平均分成两份,一份配制成30%~40%质量浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为5.1~5.4,备用;另一份甲基丙烯酸与16%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和11%的N,N-二甲基丙烯酰胺溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.5%氢氧化钠调剂节pH值为5.1~5.4,转入四口烧瓶中,加热升温至45℃~55℃,加入0.035%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.18%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液,与备用甲基丙烯酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为32万左右的三元共聚物。
所述四元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将1.4%顺丁烯二酸酐平均分成两份,一份配制成20%~30%质量浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为4.8~5.1,备用;另一份顺丁烯二酸酐与20%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、9%的N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺和0.2%的十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入3.2%氢氧化钠调节pH值为4.8~5.1,转入四口烧瓶中,加热升温至50℃~60℃,加入0.05%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.25%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠和V50,质量比例为2.7:1,制成质量浓度15%的水溶液,与备用顺丁烯二酸酐溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为21万左右的四元共聚物。
最后将所得的二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物按比例,在50℃条件下混合搅拌30min,即得到多级吸附聚合物降失水剂。
对比例1
本对比例提供的降失水剂,由两种不同吸附强度的聚合物组成,按重量百分比计,包括三元共聚物57.5%,四元共聚物42.5%,在50℃条件下搅拌30min混合均匀。
所述三元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将1.8%丙烯酸平均分成两份,一份配制成30%~40%浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为5.1~5.4,备用;另一份丙烯酸与12%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和8%的N,N-二乙基丙烯酰胺溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.2%氢氧化钠调剂节pH值为5.1~5.4,转入四口烧瓶中,加热升温至45℃~55℃,加入0.03%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.1%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度为15%的水溶液,与备用丙烯酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为36万左右的三元共聚物。
所述四元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将0.8%富马酸平均分成两份,一份配制成20%~30%浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为4.8~5.1,备用;另一份富马酸与14%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5%的N,N-二乙基丙烯酰胺和0.12%的十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入1.9%氢氧化钠调节pH值为4.8~5.1,转入四口烧瓶中,加热升温至50℃~60℃,加入0.035%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.15%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠和V50,质量比例为2:1,各配制成质量浓度15%的水溶液,与备用富马酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为28万左右的四元共聚物。
最后将所得的三元共聚物和四元共聚物按比例,在50℃条件下混合搅拌30min,即得到对比例降失水剂样品。
对比例2
本对比例提供的降失水剂,由两种不同吸附强度的聚合物组成,按重量百分比计,包括二元共聚物69%,四元共聚物31%,在50℃条件下搅拌30min混合均匀。
所述二元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸18%、N,N-二甲基丙烯酰胺8%,溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.6%氢氧化钠调节pH值为5.4~6.0,转入四口烧瓶中,加热升温至40℃~50℃,加入0.025%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.06%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液滴加,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为55万左右的二元共聚物。
所述四元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将1.0%富马酸平均分成两份,一份配制成20%~30%质量浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为4.8~5.1,备用;另一份富马酸与16%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、7%的N,N-二乙基丙烯酰胺和0.15%的二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.1%氢氧化钠调节pH值为4.8~5.1,转入四口烧瓶中,加热升温至50℃~60℃,加入0.04%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.18%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠和V50,质量比例为2.2:1,制成质量浓度15%的水溶液,与备用富马酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为26万左右的四元共聚物。
最后将所得的二元共聚物和四元共聚物按比例,在50℃条件下混合搅拌30min,即得到对比例降失水剂。
对比例3
本对比例提供的降失水剂,由两种不同吸附强度的聚合物组成,按重量百分比计,包括二元共聚物56%,三元共聚物44%,在50℃条件下搅拌30min混合均匀。
所述二元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸21%、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺12%,溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入3.1%氢氧化钠调节pH值为5.4~6.0,转入四口烧瓶中,加热升温至40℃~50℃,加入0.035%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.12%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液滴加,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为49万左右的二元共聚物。
所述三元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将2.1%丙烯酸平均分成两份,一份配制成30%~40%质量浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为5.1~5.4,备用;另一份丙烯酸与16%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和9%的N,N-二乙基丙烯酰胺溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.5%氢氧化钠调剂节pH值为5.1~5.4,转入四口烧瓶中,加热升温至45℃~55℃,加入0.03%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.15%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成15%质量浓度的溶液,与备用丙烯酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为34万左右的三元共聚物。
最后将所得的二元共聚物和三元共聚物按比例,在50℃条件下混合搅拌30min,即得到对比例降失水剂。
对比例4
本实施例提供了一种多级吸附聚合物降失水剂及其制备方法,由三种不同吸附强度的聚合物组成,按重量百分比计,包括二元共聚物30%,三元共聚物15%,四元共聚物55%,在50℃条件下搅拌30min混合均匀。
所述二元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸27%、N,N-二乙基丙烯酰胺4%,溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入3.5%氢氧化钠调节pH值为5.4~6.0,转入四口烧瓶中,加热升温至40℃~50℃,加入0.05%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.2%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液滴加,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为40万左右的二元共聚物。
所述三元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将2.0%丙烯酸平均分成两份,一份配制成30%~40%质量浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为5.1~5.4,备用;另一份丙烯酸与18%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和8%的N,N-二乙基丙烯酰胺溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入2.5%氢氧化钠调剂节pH值为5.1~5.4,转入四口烧瓶中,加热升温至45℃~55℃,加入0.03%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.16%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠配制成质量浓度15%的水溶液,与备用丙烯酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为35万左右的三元共聚物。
所述四元共聚物的制备方法包括以下步骤:按重量百分比计,总量为100%,余量为水。将1.9%富马酸平均分成两份,一份配制成20%~30%质量浓度的水溶液,用pH调节剂调节pH值为4.8~5.1,备用;另一份富马酸与23%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、7%的N,N-二乙基丙烯酰胺和0.5%的十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中,混合搅拌均匀,然后加入3.5%氢氧化钠调节pH值为4.8~5.1,转入四口烧瓶中,加热升温至50℃~60℃,加入0.025%十二烷基硫醇,通入惰性气体保护,接着将0.19%引发剂叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠和V50,质量比例为2.5:1,制成质量浓度15%的水溶液,与备用富马酸溶液分别同时滴加,滴加时间控制在10~15min,继续搅拌反应2~3h后得到分子量为36万左右的四元共聚物。
最后将所得的二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物按比例,在50℃条件下混合搅拌30min,即得到多级吸附聚合物降失水剂。
实施例1~4与对比例1~4性能测试:
按照GB/T 19139-2012标准第五章制备水泥,评价稳定性、失水性能、抗压强度以及对稠化曲线的影响,表1考察了实施例1~4在90℃条件下的失水性能和抗压强度,表2考察了实施例1~4与对比例1~4在125℃条件下的综合性能,表3考察了实施例1~4与对比例3在180℃条件下的综合性能,附图1~8考察了实施例1~4与对比例1~4在125℃条件下对稠化曲线的影响。其中失水性能、稳定性、抗压强度和稠化试验均按GB/T 19139-2012标准进行。
90℃水泥浆配方:100%G级油井水泥+水+x%本发明降失水剂+0.5%缓凝剂HX-36L+0.2%消泡剂DF-A,密度1.90g/cm3;
125℃水泥浆配方:100%G级油井水泥+35%硅粉+3%填充剂CEA-1+2%防窜剂FLOK-2+水+4.5%本发明降失水剂+1%减阻剂FS-13L+0.8%缓凝剂HX-36L+0.2%消泡剂DF-A,密度为1.90g/cm3;
180℃水泥浆配方:100%G级油井水泥+60%硅粉+3%CEA-1+2%防窜剂FLOK-2+0.5%隔离剂O-SP+水+y%本发明降失水剂+1.5%减阻剂FS-13L+2.5%缓凝剂HX-36L+0.2%消泡剂DF-A,密度1.88g/cm3;
其中填充剂CEA-1、防窜剂FLOK-2、隔离剂O-SP为固体粉末,减阻剂FS-13L、缓凝剂HX-36L、消泡剂DF-A为液体,均为公司自主生产产品。
表190℃条件下的失水性能和抗压强度
由表1实验数据可知:本发明多级吸附聚合物降失水剂,通过控制多元聚合物的配比和分子量分布,在中温90℃条件下可以很好的控制失水。
表2125℃条件下的综合性能
由表2可知:在高温125℃条件下,聚合物配比和分子量分布控制在本发明范围内,实施例1~4制备的水泥浆失水性能和稳定性都可以得到较好的控制,且24h抗压强度发展较快。对比例1和超出本发明配比的对比例4虽能控制失水,但稳定性较差;对比例2稳定性较好,失水变差,不能很好的兼顾水泥浆性能;对比例3在125℃条件下失水性能和稳定性都能得到控制。
表3180℃条件下的综合性能
由表3实验数据可知:在超高温180℃条件下,本发明配比范围内制备的多级吸附聚合物降失水剂性能优异,抗高温能力强,制备的水泥浆浆体性能稳定,抗压强度高,有利于提高固井质量。对比例3虽然125℃条件下控制失水能力较好,但温度升高后失水性能明显变差,抗温性能不足。
从图1~4中可以得出,本发明配比范围内制备的多级吸附聚合物降失水剂在高温条件下稠化曲线正常,不易出现鼓包包芯的现象;图5、图6和图8中可以得出,对比例1、对比例2和对比例4的降失水剂易导致稠化曲线鼓包的异常现象;图7虽然稠化曲线正常,但对应的降失水剂在超高温下失水性能较差。
综上所述,本发明制备的多级吸附聚合物降失水剂,在不同条件下具有较好的普适性,控制失水能力强,高温稳定性好,稠化曲线不易出现鼓包和包芯的现象,能够很好的兼顾水泥浆高温下的性能。
Claims (7)
1.一种多级吸附聚合物降失水剂,其特征在于,包含以下重量百分比的成分,二元共聚物35%~60%,三元共聚物20%~40%,四元共聚物10%~30%;
所述二元共聚物分子量为45万~55万,三元共聚物分子量为30万~40万,四元共聚物分子量为20万~30万;
所述二元共聚物是由以下重量百分比成分组成:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15%~25%、非离子丙烯酰胺单体6%~15%、pH调节剂1.5%~4.5%、引发剂0.05%~0.3%、链转移剂0.01%~0.05%、余量为水;
所述三元共聚物是由以下重量百分比成分组成:丙烯酸或甲基丙烯酸1.2%~2.5%、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10%~18%、非离子丙烯酰胺单体5%~12%、pH调节剂2%~5%、引发剂0.05%~0.3%、链转移剂0.01%~0.05%、余量为水;
所述四元元共聚物是由以下重量百分比成分组成:不饱和羧酸单体0.8%~1.5%、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12%~20%、非离子丙烯酰胺单体4%~10%、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯0.05%~0.3%、pH调节剂1%~4%、引发剂0.1%~0.4%、链转移剂0.01%~0.05%、余量为水。
2.根据权利要求1所述一种多级吸附聚合物降失水剂,其特征在于,包含以下重量百分比的成分,二元共聚物45%~60%,三元共聚物25%~35%,四元共聚物10%~20%;
或者包含以下重量百分比的成分,二元共聚物55%,三元共聚物30%,四元共聚物15%。
3.根据权利要求1或2任一项所述的一种多级吸附聚合物降失水剂,其特征在于,所述非离子丙烯酰胺单体选自N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺;
所述不饱和羧酸单体选自富马酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐;
所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾;
所述引发剂选自叔丁基过氧化氢/偏重亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/吊白块、VA044、V50;
所述链转移剂选自十二烷基硫醇、甲酸钠、巯基丙酸、异丙醇。
4.权利要求1~3任一项所述的一种多级吸附聚合物降失水剂的制备方法,其特征在于,所述多级吸附聚合物降失水剂是由二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物混合制备得到。
5.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述二元共聚物的制备方法包括:将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、非离子丙烯酰胺单体溶于水中,加pH调节剂调节pH值为5.4~6.0,加入链转移剂,惰性气体保护下,加引发剂,反应后得到二元共聚物。
6.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述三元共聚物的制备方法包括以下步骤:
(1)、将丙烯酸或甲基丙烯酸平均分成两份,一份配制成质量浓度为30%~40%的水溶液,用pH调节剂调节pH值为5.1~5.4,得到丙烯酸或甲基丙烯酸溶液,备用;
(2)、另一份丙烯酸或甲基丙烯酸,与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和非离子丙烯酰胺单体溶于水中,用pH调节剂调节pH值为5.1~5.4,加入链转移剂,惰性气体保护下,加入引发剂与备用丙烯酸或甲基丙烯酸溶液,反应后得到三元共聚物。
7.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述四元共聚物的制备方法包括以下步骤:
(a)、将不饱和羧酸单体平均分成两份,一份配制成质量浓度为20%~30%的水溶液,用pH调节剂调节pH值为4.8~5.1,得到不饱和羧酸单体溶液,备用;
(b)、另一份不饱和羧酸单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、非离子丙烯酰胺单体、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中,用pH调节剂调节pH值为4.8~5.1,加入所述链转移剂,惰性气体保护下,加入引发剂与备用不饱和羧酸单体溶液,反应后得到四元共聚物。
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