CN111205412A - 苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂母液由以下材料制备而成：聚醚大单体348‑365份、丙烯酸18‑26份、磺酸类单体10‑14份，苯环类单体3‑8份、引发剂3.2‑4.3份、链转移剂1.1‑1.5份、其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。聚合过程步骤一：以苯环类单体、磺酸类单体在50‑60℃温度下引发共聚得嵌段聚合物Ⅰ；步骤二：以聚醚大单体、丙烯酸在常温条件下共聚制得嵌段聚合物Ⅱ；步骤三：向嵌段聚合物Ⅱ中同时滴加嵌段聚合物Ⅰ、丙烯酸、链转移剂的混合液和引发剂溶液，在30‑45℃温度下滴加时间为2‑3h，冷却至室温后即得苯环酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂母液。本发明制备的聚羧酸减水剂相对普通减水剂吸附分散效果较佳，保坍能力更强且有早强效果。

Description

苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂。
背景技术
聚羧酸减水剂具有减水率高、与水泥适应性非常好、混凝土和易性好、经时坍落度较好等优点，与传统的奈系减水剂相比适应性较好。掺加聚羧酸减水剂的混凝土和易性比较好，在较高掺量或较高用水量时也不会发生明显的离析、泌水，沉降较小。聚羧酸减水剂分子链上具有较多活性基团，主链上连接的侧链较多，分子结构自由度较大，高性能化潜力大，可以通过嫁接不同官能团、改变空间结构、酸醚比等因素对减水剂的性能优化，因此聚羧酸减水剂是近代国内外研究较多的高性能减水剂之一，同时也是未来减水剂发展的主导方向。
专利CN108570133A公开了一种具有嵌段结构的聚羧酸减水剂的合成方法，以及依据该合成方法制得的产品。该合成方法包括以下步骤：向第一反应容器中加入马来酸酐，不饱和醇聚醚以及引发剂A，生成低聚物A；向第二反应容器中加入马来酸酐和硅烷偶联剂，反应生成有机硅化合物；然后在70℃-90℃的反应温度下，加入引发剂B，使有机硅化合物共聚为低聚物B；向第三反应容器中加入低聚物A，低聚物B，丙烯酸以及引发剂C，接着在10℃-25℃的反应温度下反应完全，后处理，即得具有嵌段结构的聚羧酸减水剂。该具有嵌段结构的聚羧酸减水剂的初始性能和经时性能均明显优于现有的聚羧酸减水剂。
专利CN201811333368.4公开一种四臂嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法，属于减水剂领域。所述四臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法具体包括如下步骤：步骤S1，将不饱和羧酸单体、改性聚醚、引发剂及RAFT试剂混合，通过可逆加成-裂解链转移聚合反应，制得嵌段聚羧酸减水剂；步骤S2，将所述嵌段聚羧酸减水剂进行巯基封端反应，制得巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂；步骤S3，通过点击反应将步骤S2得到的所述巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂接枝在四臂中心体上，制得四臂嵌段聚羧酸减水剂。
专利CN201811333400.9公开一种嵌段咪唑型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于减水剂领域。其中所述嵌段咪唑型聚羧酸减水剂是由下列单体反应物在聚合引发剂以及RAFT试剂的作用下经可逆加成-裂解链转移聚合而成：1)单体A：不饱和羧酸小单体；2)单体B：改性聚醚；3)单体C：含烯键和咪唑的化合物。本发明制备出的减水剂具有较好的综合性能，能有效提高混凝土的和易性和减少水泥的用量，提高水泥的分散性，同时具有抗泥性能以及有效提高混凝土的后期抗压强度；且制备过程简单，反应条件温和。
区别于以上专利，本发明以嵌段聚合取代传统的水溶液体系中自由基聚合，以苯环类单体与磺酸类单体共聚制备嵌段聚合物Ⅰ，与聚醚大单体、丙烯酸制备的嵌段聚合物Ⅱ混合引发聚和，以丙烯酸衔接，制备聚羧酸减水剂。以较低的酸醚比和不同的空间结构促使聚羧酸减水剂有富余的分散能力和经时保坍能力。通过调控温度、滴加时间、引发剂与链转移剂用量控制反应速率，调控嵌段结构分子量，进而得到嵌段结构的聚羧酸减水剂，以苯环磺酸基为主要基团的嵌段共聚物改性上述聚羧酸减水剂，使改性后的聚羧酸减水剂减水和保坍能力更佳。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，以含苯环不饱和单体与磺酸基单体在一定条件下共聚得嵌段聚合物，通过滴加的方式接枝共聚在减水剂主链，主链嵌段上的苯环提供较大的空间位阻，并排出溶剂层的自由水，增加聚羧酸减水剂上的富余流动度，苯基与磺酸基以一定比例共聚得到嵌段结构，足够的磺酸基密度有利于嵌段结构部分吸附在水泥颗粒表面。通过调节苯环磺酸基嵌段聚合物与聚醚大单体的比例，以期得到吸附分散能力和流动度保持能力俱佳的聚羧酸减水剂分子结构。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，主要由以下组分制备而成：聚醚大单体：348-365份，丙烯酸：18-26份，磺酸类单体：10-14份，苯环类单体：3-8份，引发剂a：0.5-0.7份，引发剂b：1.2-1.6份，引发剂c：1.6-2.4份，链转移剂：1.1-1.5份，其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。
作为优选，所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
作为优选，所述的磺酸基类单体为乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠的一种或几种组成。
作为优选，所述的苯环类单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺其中的一种或几种。
作为优选，所述的引发剂包含引发剂a和引发剂b；所述的引发剂a为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰中的一种或两种组成；所述的引发剂b为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或几种组成；所述的引发剂c为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种组成。
作为优选，所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇其中的一种或几种。
所述的苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，聚合物制备具体步骤如下：
步骤一：制备苯环酰胺嵌段：一号反应釜中加入3-8份苯环类单体、10-14份磺酸类单体和50份去离子水搅拌均匀后，在50-60℃条件下滴加引发剂，即为0.5-0.7份引发剂a和50份去离子水的混合液，滴加时间为0.5-1h，反应得到苯基磺酸基嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：二号反应釜中加入348-365份聚醚大单体、8-15份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.2-1.6份引发剂b和50份水的混合液，滴加1-1.5h，反应制得嵌段聚合物Ⅱ；
步骤三：将嵌段聚合物Ⅰ、Ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加A、B料，其中A料为8-15份丙烯酸、1.1-1.5份链转移剂和50份去离子水的混合液；B料为1.6-2.4份引发剂c和50份去离子水的混合液，控制温度为30-45℃，滴加时间为2-3h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。
发明有益的效果是：一、该减水剂制备过程简单易操作，通过调节反应温度与引发剂种类、掺量、滴加时间控制反应环境中自由基浓度，控制反应速度，充分带动反应活性较弱的聚醚大单体，通过自由基共聚产生分子量较低，结构稳定的嵌段聚合物中间体，以苯基和磺酸基等基团为主合成嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，苯环具有较强憎水性，可以挤出减水剂分子中包裹的水分使聚羧酸减水剂具有富余流动度，磺酸基阴离子基团，与水泥颗粒表面的钙离子络合增加嵌段结构的锚固能力；二、共聚过程选用不同引发剂，充分调动反应活性，控制反应速率，提高聚合度；通过调整嵌段共聚物与聚醚的比例可以便捷调整合成聚羧酸减水剂的酸醚比、分子结构，使产品多样化；三、通过嵌段共聚物与聚醚共聚制备的聚羧酸减水剂与常规减水剂结构相比，嵌段部分以外的主链上聚醚支链密度很大，聚醚支链之间相互排斥，降低主链刚性，使聚醚支链呈放射状，高密度的聚醚支链增加与其他减水剂的排斥力，避免水泥颗粒凝聚，提供更强的分散能力，减水率更高。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明：
实施例1：
所述的一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：348份；丙烯酸：26份；乙烯基磺酸钠：14份；苯乙烯：5份；过氧化二苯甲酰：0.5份；偶氮二异庚腈：1.3份；过硫酸钾：1.6份；巯基乙醇：1.1份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。
所述一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，具体制备过程如下:
1)制备苯环磺酸基嵌段：一号反应釜中加入5份苯乙烯、14份乙烯基磺酸钠和50份去离子水搅拌均匀后，在50℃条件下滴加引发剂，即为0.5份过氧化二苯甲酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为0.5h，反应得到苯基磺酸基嵌段聚合物Ⅰ；
2)二号反应釜中加入348份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、15份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.3份偶氮二异庚腈和50份水的混合液，滴加1h，反应制得嵌段聚合物Ⅱ；
3)将嵌段聚合物Ⅰ、Ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加A、B料，其中A料为11份丙烯酸、1.1份巯基乙醇和50份去离子水的混合液；B料为1.6份过硫酸钾和50份去离子水的混合液，控制温度为30℃，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。
实施例2：
所述的一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：352份；丙烯酸：24份；甲基丙烯磺酸钠：10份；1-烯丙基-2-氟苯：6份；过氧化苯甲酸叔丁酯：0.7份；偶氮二异丁酸二甲酯：1.2份；过硫酸铵：2.1份；巯基丙醇：1.5份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。
所述一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，具体制备过程如下:
1)制备苯环磺酸基嵌段：一号反应釜中加入6份1-烯丙基-2-氟苯、10份甲基丙烯磺酸钠和50份去离子水搅拌均匀后，在60℃条件下滴加引发剂，即为0.7份过氧化苯甲酸叔丁酯和50份去离子水的混合液，滴加时间为0.5h，反应得到苯基磺酸基嵌段聚合物Ⅰ；
2)二号反应釜中加入352份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、9份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.2份偶氮二异丁酸二甲酯和50份水的混合液，滴加1h，反应制得嵌段聚合物Ⅱ；
3)将嵌段聚合物Ⅰ、Ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加A、B料，其中A料为15份丙烯酸、1.5份巯基丙醇和50份去离子水的混合液；B料为2.1份过硫酸铵和50份去离子水的混合液，控制温度为40℃，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。
实施例3：
所述的一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：354份；丙烯酸：22份；苯乙烯磺酸钠：12份；1-烯丙基-4-氟苯：7份；过氧化二苯甲酰：0.5份；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐：1.6份；过硫酸钾：1.8份；巯基乙醇：1.3份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。
所述一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，具体制备过程如下:
1)制备苯环磺酸基嵌段：一号反应釜中加入7份1-烯丙基-4-氟苯、12份苯乙烯磺酸钠和50份去离子水搅拌均匀后，在55℃条件下滴加引发剂，即为0.5份过氧化二苯甲酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为0.5h，反应得到苯基磺酸基嵌段聚合物Ⅰ；
2)二号反应釜中加入354份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、13份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.6份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和50份水的混合液，滴加1.5h，反应制得嵌段聚合物Ⅱ；
3)将嵌段聚合物Ⅰ、Ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加A、B料，其中A料为9份丙烯酸、1.3份巯基乙醇和50份去离子水的混合液；B料为1.8份过硫酸钾和50份去离子水的混合液，控制温度为35℃，滴加时间为3h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。
实施例4：
所述的一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：358份；丙烯酸：22份；乙烯基磺酸钠：14份；1-苯基乙烯基硼酸：6份；过氧化苯甲酸叔丁酯：0.6份；偶氮二异丁酸二甲酯：1.4份；过硫酸铵：2.3份；巯基丙醇：1.4份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。
所述一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，具体制备过程如下:
1)制备苯环磺酸基嵌段：一号反应釜中加入6份1-苯基乙烯基硼酸、14份乙烯基磺酸钠和50份去离子水搅拌均匀后，在50℃条件下滴加引发剂，即为0.6份过氧化苯甲酸叔丁酯和50份去离子水的混合液，滴加时间为0.5h，反应得到苯基磺酸基嵌段聚合物Ⅰ；
2)二号反应釜中加入358份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、11份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.4份偶氮二异丁酸二甲酯和50份水的混合液，滴加1h，反应制得嵌段聚合物Ⅱ；
3)将嵌段聚合物Ⅰ、Ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加A、B料，其中A料为11份丙烯酸、1.4份巯基丙醇和50份去离子水的混合液；B料为2.3份过硫酸铵和50份去离子水的混合液，控制温度为30℃，滴加时间为2h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。
实施例5：
所述的一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：362份；丙烯酸：20份；甲基丙烯磺酸钠：13份；4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：5份；过氧化二苯甲酰：0.7份；偶氮异丁氰基甲酰：1.5份；过硫酸钾：1.9份；巯基乙醇：1.2份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。
所述一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，具体制备过程如下:
1)制备苯环磺酸基嵌段：一号反应釜中加入5份4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、13份甲基丙烯磺酸钠和50份去离子水搅拌均匀后，在50℃条件下滴加引发剂，即为0.7份过氧化二苯甲酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1h，反应得到苯基磺酸基嵌段聚合物Ⅰ；
2)二号反应釜中加入362份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、8份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.5份偶氮异丁氰基甲酰和50份水的混合液，滴加1h，反应制得嵌段聚合物Ⅱ；
3)将嵌段聚合物Ⅰ、Ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加A、B料，其中A料为12份丙烯酸、1.2份巯基乙醇和50份去离子水的混合液；B料为1.9份过硫酸钾和50份去离子水的混合液，控制温度为45℃，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。
实施例6：
所述的一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：365份；丙烯酸：18份；苯乙烯磺酸钠：11份；1-苯基乙烯基硼酸：8份；过氧化十二酰：0.5份；偶氮二异丁腈：1.3份；过硫酸铵：2.4份；巯基丙醇：1.4份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。
所述一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，具体制备过程如下:
1)制备苯环磺酸基嵌段：一号反应釜中加入8份1-苯基乙烯基硼酸、11份苯乙烯磺酸钠和50份去离子水搅拌均匀后，在55℃条件下滴加引发剂，即为0.5份过氧化十二酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1h，反应得到苯基磺酸基嵌段聚合物Ⅰ；
2)二号反应釜中加入365份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、10份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.3份偶氮二异丁腈和50份水的混合液，滴加1h，反应制得嵌段聚合物Ⅱ；
3)将嵌段聚合物Ⅰ、Ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加A、B料，其中A料为8份丙烯酸、1.4份巯基丙醇和50份去离子水的混合液；B料为2.4份过硫酸铵和50份去离子水的混合液，控制温度为45℃，滴加时间为3h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。
将上述实例1-6的一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂稀释为10％固含量工作液，分别测试上述实例1-6所制备聚羧酸减水剂同等掺量下的水泥砂浆初始流动度、经时流动度、不同龄期水泥试块强度，以及混凝土扩展度、坍落度。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
对水泥砂浆流动度影响
减水剂种类 初始流动性(mm) 1h流动性(mm) 2h流动性(mm)
普通减水剂 320 180 -
实例1 342 208 155
实例2 352 212 170
实例3 368 236 195
实例4 356 225 162
实例5 360 210 178
实例6 330 200 165
对混凝土性能影响
Figure BDA0002409156780000081
根据上述混凝土初始坍落度/扩展度的实验结果，在等浓度下，实例1-6组混凝土拌合物的初始坍落度/扩展度较普通减水剂有明显优势，且强度略有提升，说明在混凝土拌和用减水剂中该方法制备的聚羧酸减水剂有较好的分散和早强效果。其中实施例3流动度最佳，各龄期强度较高。水泥砂浆体系中，实施例3的初始流动度和经时流动度最佳，其合成原料及制备工艺为最优选。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，其特征是：主要由以下组分制备而成：聚醚大单体：348-365份，丙烯酸：18-26份，磺酸类单体：10-14份，苯环类单体：3-8份，引发剂a：0.5-0.7份，引发剂b：1.2-1.6份，引发剂c：1.6-2.4份，链转移剂：1.1-1.5份，其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。
2.根据权利要求1所述的苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，其特征是：所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，其特征是：所述的磺酸基类单体为乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，其特征是：所述的苯环类单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺其中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，其特征是：所述的引发剂a为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰中的一种或两种组成；所述的引发剂b为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或几种组成；所述的引发剂c为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，其特征是：所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇其中的一种或几种。
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