CN114195950A - 一种六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的方法及聚羧酸保坍剂 - Google Patents
一种六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的方法及聚羧酸保坍剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及建筑化学材料技术领域,特别涉及一种六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的方法及聚羧酸保坍剂,通过在保坍剂结构分子中引入具有多官能团的功能单体,可进行交联形成的网状结构,使聚合物具有更大的空间位阻,具有更好的抗插层作用;另一方面功能单体含有酯基,在碱性条件下可逐渐释放出分散基团,提高缓释性,能大大降低混凝土出现离析或坍落度损失快等现象;通过引入带有含有酰胺基、羟基的不饱和磷酸酯,磷酸酯与聚羧酸减水剂中的羧基在粘土表面存在竞争吸附,磷酸基比羧基优先吸附在粘土表面,从而大幅度地降低了粘土对聚羧酸减水剂的吸附作用,提高了聚羧酸减水剂对砂石骨料的适应性;而羟基和酰胺基则可以提高减水剂的保水和保坍性能。
Description
技术领域
本发明涉及建筑化学材料技术领域,特别涉及一种六碳聚醚制备聚羧酸 保坍剂的方法及聚羧酸保坍剂。
背景技术
随着建筑业的飞速发展,商品混凝土市场供不应求,混凝土外加剂的发 展也进入新时代,混凝土和水泥的用量不断增加,而聚羧酸保坍剂作为混凝 土的重要组分之一,也是混凝土研究开发的热点。
虽然目前聚羧酸保坍剂优异的保坍性能已被业界广泛认可,但是由于 砂、石材料品质越来越差(含泥量和含石粉量高)等原因,使得聚羧酸保坍剂 在实际应用中也出现了坍落度损失过快,和易性变差,或是泌水离析等问题, 同时市场上现有的保坍剂在混凝土应用中,只能部分满足普通混凝土的短时 间(1-2h内)坍落度要求,难以满足一些特殊工程混凝土的长距离运输的 长时间(3h以上)保坍需求。因此开发一款对原材料适应性好的聚羧酸长 效保坍剂具有重要的意义。
发明内容
为解决背景技术中提到的技术问题,本发明实施例提供一种六碳聚醚制 备聚羧酸保坍剂的方法,由不饱和羧酸、功能单体、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯 和不饱和六碳聚醚大单体在引发剂和分子量调节剂作用下进行聚合反应制 得;
其中,不饱和六碳聚醚大单体、所述功能单体、所述不饱和羧酸和羟乙 基丙烯酰胺磷酸酯的质量比范围是220:(0.5~3):(4~12):(2~8);
所述功能单体是2-氨基-1-苯酚-4-甲基磺酰胺和不饱和酸的酰化酯化产 物;
所述不饱和六碳聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、4-羟丁基乙 烯基聚氧乙烯基醚中的至少一种,所述不饱和六碳聚醚大单体的分子量为 1200~6000。
在上述技术方案的基础上,一优选实施例中,包括以下步骤:
将不饱和六碳聚醚大单体和功能单体溶于水溶剂中形成溶液;
向上述溶液中,加入引发剂和分子量调节剂,再滴加不饱和酸和羟乙基 丙烯酰胺磷酸酯溶液,发生自由基共聚反应,即制得所述聚羧酸保坍剂。
在上述技术方案的基础上,一优选实施例中,所述功能单体的制备方法 为:将2-氨基-1-苯酚-4-甲基磺酰胺、不饱和酸和对苯二酚阻聚剂加入反应 容器混合,在保护氮气保护下,加入苯磺酸作为催化剂,并调节温度至90~ 100℃进行反应3~4h,反应结束后降至室温,得酰化产物即为所述功能单体。
在上述技术方案的基础上,一优选实施例中,所述不饱和酸、2-氨基-1- 苯酚-4-甲基磺酰胺的摩尔比为1.1~2.0:1;所述催化剂和对苯二酚阻聚剂的 用量分别为不饱和酸酐、2-氨基-1-苯酚-4-甲基磺酰胺总质量的0.1%~2%和 0.2~2%。
在上述技术方案的基础上,一优选实施例中,所述引发剂包括水溶性氧 化还原引发体系或水溶性过氧化物引发体系试剂;所述引发剂的用量为所述 反应物总质量的0.05%~2.0%。
在上述技术方案的基础上,一优选实施例中,所述引发剂为双氧水-抗坏 血酸-硫酸亚铁或双氧水-吊白块-硫酸亚铁。
在上述技术方案的基础上,一优选实施例中,反应体系中还包括水溶性 的链转移剂,所述链转移剂包括硫醇类链转移剂或巯基丙酸、巯基丙醇、巯 基乙酸、巯基乙醇中的一种;
在上述技术方案的基础上,一优选实施例中,所述链转移剂的用量为反 应物总质量的0.1%~2.0%。
在上述技术方案的基础上,一优选实施例中,加入引发剂后,继续保温 一段时间;混合液滴加时间控制在0.5~2h,共聚反应的温度为10~30℃; 共聚反应结束后,采用碱性物质调节反应产物的pH值至6~7。
本发明还提供一种六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂,根据上述任意所述六碳 聚醚制备聚羧酸保坍剂的制备方法所制备得到。
本发明实施例提供的六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂及其制备方法,包括以 下原理和效果:
1、一实施例中,通过在保坍剂结构分子中引入具有交联结构的功能单体, 可进行交联形成的网状结构,使聚合物具有更大的空间位阻,具有更好的抗 插层作用;另一方面功能单体含有酯基,在碱性条件下可逐渐释放出分散基 团,提高缓释性,能大大降低混凝土出现离析或坍落度损失快等现象。
2、一实施例中,通过引入带有含有酰胺基、羟基的不饱和磷酸酯,磷酸 酯与聚羧酸减水剂中的羧基在粘土表面存在竞争吸附,磷酸基比羧基优先吸 附在粘土表面,从而大幅度地降低了粘土对聚羧酸减水剂的吸附作用,提高 了聚羧酸减水剂对砂石骨料的适应性;而羟基和酰胺基则可以提高减水剂的 保水和保坍性能。
3、一实施例中,依据六碳聚醚高活性的特点,采用高低不同分子量不饱 和六碳聚醚大单体的组合,既具有敏感低又可以提高减水剂的分散效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说 明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优 点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发 明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所 描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有 其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供如下实施例
实施例1:
功能单体的制备:将121.0g 2-氨基-1-苯酚-4-甲基磺酰胺、65.3g丙烯 酸和1.7g对苯二酚加入反应容器混合,在保护氮气保护下,加入2.1g苯磺 酸,并调节温度至90~100℃进行反应3~4h,反应结束后降至室温,即得酰 化酯化产物;
保坍剂的制备:将6g上述步骤制备的功能单体、180g分子量3000乙二 醇单乙烯基聚乙二醇醚,6000分子量乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚40g、2.5g 双氧水、180g去离子水和0.002g硫酸亚铁加入反应容器中混合,将丙烯酸水 溶液(其中丙烯酸10.0g,羟乙基丙烯酰胺磷酸酯4.0g,水10.0g)、抗坏血酸 水溶液(其中0.60g,水20.0g)及巯基丙酸水溶液(其中巯基丙酸0.8g,水 20.0g)分别滴入所述反应容器进行反应,反应温度为15℃,滴加时间为1h, 滴加完毕后保温1h,保温结束后降至室温,并用氢氧化钠溶液调节pH至6~ 7。
实施例2:
功能单体的制备:将121.0g 2-氨基-1-苯酚-4-甲基磺酰胺、65.3g丙烯 酸和1.7g对苯二酚加入反应容器混合,在保护氮气保护下,加入2.1g苯磺 酸,并调节温度至90~100℃进行反应3~4h,反应结束后降至室温,即得酰 化酯化产物;
保坍剂的制备:将3g上述步骤制备的功能单体、140g分子量2400乙二 醇单乙烯基聚乙二醇醚,6000分子量乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚80g、2.5g 双氧水、180g去离子水和0.004g硫酸亚铁加入反应容器中混合,将丙烯酸水 溶液(其中丙烯酸5.0g,羟乙基丙烯酰胺磷酸酯2.0g,水10.0g)、抗坏血酸 水溶液(其中0.70g,水20.0g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸1.2g,水 20.0g)分别滴入所述反应容器进行反应,反应温度为10℃,滴加时间为0.5h, 滴加完毕后保温1h,保温结束后降至室温,并用氢氧化钠溶液调节pH至6~ 7。
实施例3:
功能单体的制备:将121.0g 2-氨基-1-苯酚-4-甲基磺酰胺、65.3g丙烯 酸和1.7g对苯二酚加入反应容器混合,在保护氮气保护下,加入2.1g苯磺 酸,并调节温度至90~100℃进行反应3~4h,反应结束后降至室温,即得酰 化酯化产物;
保坍剂的制备:将1g上述步骤制备的功能单体、160g分子量3000乙二 醇单乙烯基聚乙二醇醚,5000分子量乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚60g、2.0g 双氧水、180g去离子水和0.003g硫酸亚铁加入反应容器中混合,将甲基丙烯 酸水溶液(其中甲基丙烯酸10.0g,羟乙基丙烯酰胺磷酸酯6.0g,水10.0g)、 吊白块水溶液(其中0.50g,水20.0g)及巯基丙酸水溶液(其中巯基丙酸0.9g, 水20.0g)分别滴入所述反应容器进行反应,反应温度为20℃,滴加时间为1h, 滴加完毕后保温1h,保温结束后降至室温,并用氢氧化钠溶液调节pH至6~7。
实施例4:
功能单体的制备:将121.0g 2-氨基-1-苯酚-4-甲基磺酰胺、65.3g丙烯 酸和1.7g对苯二酚加入反应容器混合,在保护氮气保护下,加入2.1g苯磺 酸,并调节温度至90~100℃进行反应3~4h,反应结束后降至室温,即得酰 化酯化产物;
保坍剂的制备:将0.5g上述步骤制备的功能单体、160g分子量2400乙 二醇单乙烯基聚乙二醇醚,6000分子量乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚60g、1.8g 双氧水、180g去离子水和0.002g硫酸亚铁加入反应容器中混合,将甲基丙烯 酸水溶液(其中甲基丙烯酸12.0g,羟乙基丙烯酰胺磷酸酯8.0g,水10.0g)、 吊白块水溶液(其中0.70g,水20.0g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸1.2g, 水20.0g)分别滴入所述反应容器进行反应,反应温度为25℃,滴加时间为1h, 滴加完毕后保温1h,保温结束后降至室温,并用氢氧化钠溶液调节pH至6~ 7。
对比例1
保坍剂的制备:将180g分子量3000乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚,6000 分子量乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚40g、2.5g双氧水、180g去离子水和0.002g 硫酸亚铁加入反应容器中混合,将丙烯酸水溶液(其中丙烯酸10.0g,羟乙基 丙烯酰胺磷酸酯4.0g,水10.0g)、抗坏血酸水溶液(其中0.60g,水20.0g) 及巯基丙酸水溶液(其中巯基丙酸0.8g,水20.0g)分别滴入所述反应容器进 行反应,反应温度为15℃,滴加时间为1h,滴加完毕后保温1h,保温结束后 降至室温,并用氢氧化钠溶液调节pH至6~7。
和实施例1相比,对比例1的区别在于:未加入功能单体。
对比例2
保坍剂的制备:将6g步骤(1)制备的功能单体、180g分子量3000乙二 醇单乙烯基聚乙二醇醚,6000分子量乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚40g、2.5g 双氧水、180g去离子水和0.002g硫酸亚铁加入反应容器中混合,将丙烯酸水 溶液(其中丙烯酸10.0g,水10.0g)、抗坏血酸水溶液(其中0.60g,水20.0g) 及巯基丙酸水溶液(其中巯基丙酸0.8g,水20.0g)分别滴入所述反应容器进 行反应,反应温度为15℃,滴加时间为1h,滴加完毕后保温1h,保温结束后 降至室温,并用氢氧化钠溶液调节pH至6~7。
和实施例1相比,对比例2的区别在于:丙烯酸水溶液中未加入羟乙基 丙烯酰胺磷酸酯。
对比例3
保坍剂的制备:将6g步骤(1)制备的功能单体、220g分子量3000乙二 醇单乙烯基聚乙二醇醚、2.5g双氧水、180g去离子水和0.002g硫酸亚铁加 入反应容器中混合,将丙烯酸水溶液(其中丙烯酸10.0g,羟乙基丙烯酰胺磷 酸酯4.0g,水10.0g)、抗坏血酸水溶液(其中0.60g,水20.0g)及巯基丙酸 水溶液(其中巯基丙酸0.8g,水20.0g)分别滴入所述反应容器进行反应,反 应温度为15℃,滴加时间为1h,滴加完毕后保温1h,保温结束后降至室温,并用氢氧化钠溶液调节pH至6~7。
和实施例1相比,对比例3的区别在于:仅采用单一分子量的3000乙二 醇单乙烯基聚乙二醇醚。
将实施例1~4、对比例1~3保坍剂与减水型PCE按3:7的比例加水复 配成20%含固再进行混凝土试验,混凝土配合比为见表1。
表1混凝土配合比
表2混凝土实验结果
通过上述实施例和对比例的测试可以看出:与实施例1相比,对比例1 未加入功能单体,对比例2未加入羟乙基丙烯酰胺磷酸酯。在掺有蒙脱土的 情况下混凝土损失快,且会出现泌水情况,实施例1中的功能单体可进行交联 形成的网状结构,使聚合物具有更大的空间位阻,具有更好的抗插层作用; 另一方面功能单体含有酯基,在碱性条件下可逐渐释放出分散基团,提高缓 释性,能大大降低混凝土出现离析或坍落度损失快等现象;而羟乙基丙烯酰 胺磷酸酯中含有羟基、酰胺基和磷酸酯基,其中磷酸酯与聚羧酸减水剂中的 羧基在粘土表面存在竞争吸附,磷酸基比羧基优先吸附在粘土表面,从而大 幅度地降低了粘土对聚羧酸减水剂的吸附作用,提高了聚羧酸减水剂对砂石 骨料的适应性;而羟基和酰胺基则可以提高减水剂的保水和保坍性能;对比 例3仅采用单一分子量的3000乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚,虽能改善泌水问 题,但保坍性能较差,实施例1由高低分子量组合,使得减水剂分子结构具 备长短侧链,而适宜的长短侧链组合不仅可以提供强大的空间位阻效应,还 有利于提高减水剂的分散稳定性。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对 其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通 技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改, 或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并 不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:由不饱和羧酸、功能单体、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯和不饱和六碳聚醚大单体在引发剂和分子量调节剂作用下进行聚合反应制得;
其中,不饱和六碳聚醚大单体、所述功能单体、所述不饱和羧酸和羟乙基丙烯酰胺磷酸酯的质量比范围是220:(0.5~3):(4~12):(2~8);
所述功能单体是2-氨基-1-苯酚-4-甲基磺酰胺和不饱和酸的酰化酯化产物;
所述不饱和六碳聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚中的至少一种,所述不饱和六碳聚醚大单体的分子量为1200~6000。
2.根据权利要求1所述的六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将不饱和六碳聚醚大单体和功能单体溶于水溶剂中形成溶液;
向上述溶液中,加入引发剂和分子量调节剂,再滴加不饱和酸和羟乙基丙烯酰胺磷酸酯溶液,发生自由基共聚反应,即制得所述聚羧酸保坍剂。
3.根据权利要求1所述的六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:
所述功能单体的制备方法为:将2-氨基-1-苯酚-4-甲基磺酰胺、不饱和酸和对苯二酚阻聚剂加入反应容器混合,在保护氮气保护下,加入苯磺酸作为催化剂,并调节温度至90~100℃进行反应3~4h,反应结束后降至室温,得酰化产物即为所述功能单体。
4.根据权利要求3所述的六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:
所述不饱和酸、2-氨基-1-苯酚-4-甲基磺酰胺的摩尔比为1.1~2.0:1;所述催化剂和对苯二酚阻聚剂的用量分别为不饱和酸酐、2-氨基-1-苯酚-4-甲基磺酰胺总质量的0.1%~2%和0.2%~2%。
5.根据权利要求1所述的六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:所述引发剂包括水溶性氧化还原引发体系或水溶性过氧化物引发体系试剂;所述引发剂的用量为所述反应物总质量的0.05%~2.0%。
6.根据权利要求5所述的六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:所述引发剂为双氧水-抗坏血酸-硫酸亚铁或双氧水-吊白块-硫酸亚铁。
7.根据权利要求5所述的六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:反应体系中还包括水溶性的链转移剂,所述链转移剂包括硫醇类链转移剂或巯基丙酸、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种。
8.根据权利要求5所述的六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:所述链转移剂的用量为反应物总质量的0.1%~2.0%。
9.根据权利要求2所述的六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:加入引发剂后,继续保温一段时间;混合液滴加时间控制在0.5~2h,共聚反应的温度为10~30℃;共聚反应结束后,采用碱性物质调节反应产物的pH值至6~7。
10.一种聚羧酸保坍剂,其特征在于:根据权利要求1-9任一项所述六碳聚醚制备聚羧酸保坍剂的制备方法所制备得到。
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