CN111533862A - 一种高保水型脂类聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高保水型脂类聚羧酸减水剂及其制备方法，其组成原料包括：脂化单体、交联剂、小单体、引发剂、链转移剂、还原剂、催化剂及阻聚剂；其中，进行酯化反应时MPEG、马来酸、催化剂以及阻聚剂的质量份数比为150～180:30～40:4～6:1～2；共聚交联反应中的酯化单体MA‑MPEG、丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂、引发剂、链转移剂及还原剂的质量份数比为300～350:30～40:5～10:4～8:1.0～1.5:0.5～1.0:0.5～1.0。本发明的方案能够得到具有三维空间立体网状结构的高保水型聚羧酸减水剂，能很好地解决混凝土的泌水离析情况，并降低混凝土的敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及外加剂技术领域，具体为一种高保水型脂类聚羧酸减水剂。
背景技术
近几年来，以聚羧酸减水剂为代表的高性能减水剂广泛应用于高速铁路，高速公路，市政工程，水利建设等重点项目中，产生了巨大的社会经济效益。另一方面，在进一步应用和推广的过程中，聚羧酸减水剂也逐渐暴露出一些固有的问题与不足。对掺量，温度，地材变化比较敏感，往往导致混凝土坍落度损失过快或后滞返大泌水，难以控制。特别是现在的基础原料尤其是砂石的供应紧张，以及国家政策的严控，很多砂石厂工艺控制参差不齐，导致砂石级配严重不达标，严重影响了混凝土的质量，混凝土容易出现粘聚性较差，泌水和离析现象严重，泵送性不好，从而导致硬化后混凝土强度不达标等情况，给各搅拌站企业带来了很大的困难。尽管现在市面出现了一些混凝土状态调节剂，增稠保水剂。如羟丙基甲基纤维素醚，温轮胶，海藻酸钠，该类助剂可明显增加混凝土的粘度，改善其触变性，但相对分子质量较低时，需要增加其掺入量，由于分子中含较多羟基，容易延长混凝土凝结时间。产品相对分子质量较高时，产品溶解性较差。还有就是醚类大单体，丙烯酸和丙烯酰胺聚合，该种保水剂相对于功能单一的混凝土增稠剂更实用，但市面上产品太多太杂，保水性能一般，不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高保水型脂类聚羧酸减水剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种高保水型脂类聚羧酸减水剂，其组成原料包括：
(1)脂化单体:甲氧基聚乙二醇(以下用代号MPEG表示)，分子量2000
(2)交联剂:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(3)小单体:是丙烯酸、乌头酸、丙烯酰胺及马来酸的组合物。
(4)引发剂：是过硫酸铵，27.5％双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种组合物；
(5)链转移剂：是巯基乙酸、巯基乙醇及十二硫醇中的一种或多种组合物；
(6)还原剂：是异VC钠、吊白块中的一种或多种组合物；
(7)催化剂：是苯磺酸、对甲苯磺酸及浓硫酸中的一种或多种组合物；
(8)阻聚剂：是吩噻嗪、对苯二酚中的一种或多种组合物；
其中，进行酯化反应时MPEG、马来酸、催化剂以及阻聚剂的质量份数比为150～180:30～40:4～6:1～2；共聚交联反应中的酯化单体MA-MPEG、丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂、引发剂、链转移剂及还原剂的质量份数比为300～350:30～40:5～10:4～8:1.0～1.5:0.5～1.0:0.5～1.0。
所述减水剂，其对应的化学结构式如下：
上式中A的结构通式如下：
其中，a1、b1、c1、d1、e1、e2、e3、m1均是代表主链上大于0的个数。
本发明的另一个目的在于提供一种高保水型脂类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括制备脂化大单体和共聚交联反应两个步骤。
优选的，所述制备脂化大单体，是将320g分子量2000的MPEG，65g马来酸、8.0g对甲苯磺酸以及2.5g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100-110℃，恒温反应4-6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体MA-MPEG；
进行所述共聚交联反应时，在1L三口烧瓶中加入340g制备好的脂化单体MA-MPEG，加入15g乌头酸，5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解。充分溶解完成后加入,1.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐，十分钟后同时滴加B液和C液，其中B液由40g丙烯酸、6g丙烯酰胺以及100g去离子水组成；C液由0.8g巯基乙醇、0.6g异VC钠以及100g去离子水组成。B液滴加2.5小时，C液滴加3.0小时，温度控制在50-60℃，滴加结束后保温1小时，补去离子水调至含固量40％成品。
优选的，所述制备脂化大单体，是将340g分子量2000的MPEG，70g马来酸、10g浓硫酸以及3.5g吩噻嗪加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100-110℃，恒温反应4-6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体MA-MPEG；
所述共聚交联反应，是在1L三口烧瓶中加入350g制备好的脂化单体MA-MPEG，加入10g乌头酸，6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；充分溶解完成后加入,1.0g浓度27.5％的双氧水，十分钟后同时滴加B液和C液，其中，B液由35g丙烯酸、10g丙烯酰胺以及100g去离子水组成，C液由0.9g巯基乙酸、0.5g吊白块以及100g去离子水组成，B液滴加3.0小时，C液滴加3.5小时，反应温度控制在50-60℃，滴加结束保温1小时，补去离子水调至含固量40％成品。
优选的，所述制备脂化大单体，是将330g分子量2000的MPEG，60g马来酸、9g浓硫酸以及3.5g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100-110℃，恒温反应4-6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体MA-MPEG；
所述共聚交联反应，是在1L三口烧瓶中加入320g制备好的脂化单体MA-MPEG，10g乌头酸，7g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；充分溶解完成后加入,1.2g过硫酸铵，十分钟后同时滴加B液和C液，其中，B液由30g丙烯酸、8g丙烯酰胺以及100g去离子水组成，C液由0.8g巯基乙醇、0.6g异VC钠以及100g去离子水组成，B液滴加2.5小时，C液滴加3.0小时，反应温度控制在50-60℃，滴加结束保温1小时，补去离子水调至含固量40％成品。
与现有技术对比，本发明具备以下有益效果：
本发明先制备脂化大单体，然后将酯化大单体，不饱和酸，交联剂，引发剂，链转移剂，还原剂等通过水溶液的自由基共聚和交联，得到具有三维空间立体网状结构的高保水型聚羧酸减水剂，因其特殊的空间网状分子结构，保水性能非常的优异，能很好地解决混凝土的泌水离析情况，并降低混凝土的敏感性。
附图说明
图1为本发明的减水剂的化学结构式示意图；
图2为本发明的减水剂的化学结构式中A的结构通式示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高保水型脂类聚羧酸减水剂，其组成原料包括：
(1)脂化单体:甲氧基聚乙二醇(以下用代号MPEG表示)，分子量2000
(2)交联剂:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(3)小单体:是丙烯酸、乌头酸、丙烯酰胺及马来酸的组合物。
(4)引发剂：是过硫酸铵，27.5％双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种组合物；
(5)链转移剂：是巯基乙酸、巯基乙醇及十二硫醇中的一种或多种组合物；
(6)还原剂：是异VC钠、吊白块中的一种或多种组合物；
(7)催化剂：是苯磺酸、对甲苯磺酸及浓硫酸中的一种或多种组合物；
(8)阻聚剂：是吩噻嗪、对苯二酚中的一种或多种组合物；
其中，进行酯化反应时MPEG、马来酸、催化剂以及阻聚剂的质量份数比为150～180:30～40:4～6:1～2；共聚交联反应中的酯化单体MA-MPEG、丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂、引发剂、链转移剂及还原剂的质量份数比为300～350:30～40:5～10:4～8:1.0～1.5:0.5～1.0:0.5～1.0。
本发明的高保水型脂类聚羧酸减水剂，其对应的化学结构式如下：
上式中A的结构通式如下：
其中，a1、b1、c1、d1、e1、e2、e3、m1均是代表主链上大于0的个数。
实施例1
1.制备脂化大单体
将320g分子量2000的MPEG，65g马来酸、8.0g对甲苯磺酸以及2.5g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100-110℃，恒温反应4-6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体MA-MPEG；
2.共聚交联反应：
在1L三口烧瓶中加入340g制备好的脂化单体MA-MPEG，加入15g乌头酸，5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解。充分溶解完成后加入,1.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐。十分钟后同时滴加B液和C液，其中B液由40g丙烯酸、6g丙烯酰胺以及100g去离子水组成；C液由0.8g巯基乙醇、0.6g异VC钠以及100g去离子水组成。B液滴加2.5小时，C液滴加3.0小时，温度控制在50-60℃，滴加结束后保温1小时，补去离子水调至含固量40％成品，将产品代号记为WN-1。
实施例2.
1.制备脂化大单体
将340g分子量2000的MPEG，70g马来酸、10g浓硫酸以及3.5g吩噻嗪加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100-110℃，恒温反应4-6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体MA-MPEG。
2.共聚交联反应：
在1L三口烧瓶中加入350g制备好的脂化单体MA-MPEG，加入10g乌头酸，6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解。充分溶解完成后加入,1.0g浓度27.5％的双氧水。十分钟后同时滴加B液和C液，其中，B液由35g丙烯酸、10g丙烯酰胺以及100g去离子水组成，C液由0.9g巯基乙酸、0.5g吊白块以及100g去离子水组成。B液滴加3.0小时，C液滴加3.5小时，反应温度控制在50-60℃，滴加结束保温1小时，补去离子水调至含固量40％成品，将产品代号记为WN-2。
实施例3
1.制备脂化大单体
将330g分子量2000的MPEG，60g马来酸、9g浓硫酸以及3.5g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100-110℃，恒温反应4-6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体MA-MPEG。
2.共聚交联反应：
在1L三口烧瓶中加入320g制备好的脂化单体MA-MPEG，10g乌头酸，7g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解。充分溶解完成后加入,1.2g过硫酸铵。十分钟后同时滴加B液和C液，其中，B液由30g丙烯酸、8g丙烯酰胺以及100g去离子水组成，C液由0.8g巯基乙醇、0.6g异VC钠以及100g去离子水组成。B液滴加2.5小时，C液滴加3.0小时，反应温度控制在50-60℃，滴加结束保温1小时，补去离子水调至含固量40％成品，将产品代号记为WN-3。
试验对比
将上述实例合成的减水剂成品与市售产品进行试验对比，实验组和对比组调至同含固对比，采用混凝土试拌对比，具体混凝土配合比为：PO42.5红狮水泥:180kg/m3，矿粉70kg/m3，磨细石灰石粉60kg/m3，机制砂920kg/m3，石头1000kg/m3，初始坍落度控制在210±10mm。其中，机制砂细度模数控制在2.8-3.2之间，含粉量控制在8％-12％。石头采用10mm-30mm连续级配的石灰石。实验结果如下表：
从对比表格数据看，本发明产品试拌出来的混凝土和易性好，不露石，不泌水，浆体饱满，具有很好的施工性能，而且，本发明的产品掺量由0.5％提升至0.6％后，混凝土的料相和易性并没有发生明显变化，说明本发明的产品对掺量波动的容忍度比较高，降低了混凝土的敏感性，具有良好的适应性。
本发明的实验原理及效果说明：
1、本发明在高聚物主链上引入了具有三羧基的乌头酸，相对于丙烯酸，增加了侧链强极性基团的离子密度，可以体现更强的吸附性，对高聚物的保水性也有一定的增强效果。
2、本发明引入具有三稀基的交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，使交联后的高聚物具有了三维立体式的空间网状结构，相对于高分子量的线性梳状结构高聚物，其吸水率明显增强，对混凝土溶液体系的保水效果更优异，进而增强了混凝体的和易性，并且使混凝土的敏感性降低。
3、本发明通过酯化反应先制备定制酯化大单体，进而与不饱和酸，交联剂一起多元共聚，相对于聚醚类大单体，脂类单体因其特殊的酯基结构，合成的聚羧酸减水剂在混凝土的和易性更好，浆体稠而不粘。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种高保水型脂类聚羧酸减水剂，其特征在于，其组成原料包括：
(1)脂化单体:甲氧基聚乙二醇(以下用代号MPEG表示)，分子量2000
(2)交联剂:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(3)小单体:是丙烯酸、乌头酸、丙烯酰胺及马来酸的组合物。
(4)引发剂：是过硫酸铵，27.5％双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种组合物；
(5)链转移剂：是巯基乙酸、巯基乙醇及十二硫醇中的一种或多种组合物；
(6)还原剂：是异VC钠、吊白块中的一种或多种组合物一种或多种组合物；
(7)催化剂：是苯磺酸、对甲苯磺酸及浓硫酸中的一种或多种组合物；
(8)阻聚剂：是吩噻嗪、对苯二酚中的一种或多种组合物一种或多种组合物一种或多种组合物；
其中，进行酯化反应时MPEG、马来酸、催化剂以及阻聚剂的质量份数比为150～180:30～40:4～6:1～2；共聚交联反应中的酯化单体MA-MPEG、丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂、引发剂、链转移剂及还原剂的质量份数比为300～350:30～40:5～10:4～8:1.0～1.5:0.5～1.0:0.5～1.0。
2.根据权利要求1所述的高保水型脂类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述减水剂，其对应的化学结构式如下：
上式中A的结构通式如下：
其中，a1、b1、c1、d1、e1、e2、e3、m1均是代表主链上大于0的个数。
3.根据权利要求1-2任一所述的高保水型脂类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括制备脂化大单体和共聚交联反应两个步骤。
4.根据权利要求2所述的高保水型脂类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述制备脂化大单体，是将320g分子量2000的MPEG，65g马来酸、8.0g对甲苯磺酸以及2.5g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100-110℃，恒温反应4-6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体MA-MPEG；
进行所述共聚交联反应时，在1L三口烧瓶中加入340g制备好的脂化单体MA-MPEG，加入15g乌头酸，5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解。充分溶解完成后加入,1.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐，十分钟后同时滴加B液和C液，其中B液由40g丙烯酸、6g丙烯酰胺以及100g去离子水组成；C液由0.8g巯基乙醇、0.6g异VC钠以及100g去离子水组成。B液滴加2.5小时，C液滴加3.0小时，温度控制在50-60℃，滴加结束后保温1小时，补去离子水调至含固量40％成品。
5.根据权利要求2所述的高保水型脂类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述制备脂化大单体，是将340g分子量2000的MPEG，70g马来酸、10g浓硫酸以及3.5g吩噻嗪加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100-110℃，恒温反应4-6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体MA-MPEG；
所述共聚交联反应，是在1L三口烧瓶中加入350g制备好的脂化单体MA-MPEG，加入10g乌头酸，6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；充分溶解完成后加入,1.0g浓度27.5％的双氧水，十分钟后同时滴加B液和C液，其中，B液由35g丙烯酸、10g丙烯酰胺以及100g去离子水组成，C液由0.9g巯基乙酸、0.5g吊白块以及100g去离子水组成，B液滴加3.0小时，C液滴加3.5小时，反应温度控制在50-60℃，滴加结束保温1小时，补去离子水调至含固量40％成品。
6.根据权利要求2所述的高保水型脂类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述制备脂化大单体，是将330g分子量2000的MPEG，60g马来酸、9g浓硫酸以及3.5g对苯二酚加入带有真空装置的三口烧瓶，在氮气的保护下，升温至100-110℃，恒温反应4-6小时，反应期间用通氮气的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至50℃，得反应产物酯化单体MA-MPEG；
所述共聚交联反应，是在1L三口烧瓶中加入320g制备好的脂化单体MA-MPEG，10g乌头酸，7g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及300g去离子水，搅拌溶解；充分溶解完成后加入,1.2g过硫酸铵，十分钟后同时滴加B液和C液，其中，B液由30g丙烯酸、8g丙烯酰胺以及100g去离子水组成，C液由0.8g巯基乙醇、0.6g异VC钠以及100g去离子水组成，B液滴加2.5小时，C液滴加3.0小时，反应温度控制在50-60℃，滴加结束保温1小时，补去离子水调至含固量40％成品。
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