CN108586665B - 一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108586665B
CN108586665B CN201810340456.0A CN201810340456A CN108586665B CN 108586665 B CN108586665 B CN 108586665B CN 201810340456 A CN201810340456 A CN 201810340456A CN 108586665 B CN108586665 B CN 108586665B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
reaction
unsaturated carboxylic
cellulose
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810340456.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108586665A (zh
Inventor
郭鑫祺
蒋卓君
官梦芹
陈晓彬
邱岳涛
李祥河
林添兴
郭元强
麻秀星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kezhijie New Material Group Fujian Co ltd
Kezhijie New Material Group Co Ltd
Original Assignee
Kezhijie New Material Group Fujian Co ltd
Kezhijie New Material Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kezhijie New Material Group Fujian Co ltd, Kezhijie New Material Group Co Ltd filed Critical Kezhijie New Material Group Fujian Co ltd
Priority to CN201810340456.0A priority Critical patent/CN108586665B/zh
Publication of CN108586665A publication Critical patent/CN108586665A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108586665B publication Critical patent/CN108586665B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)第一酯化反应；(2)第二酯化反应；(3)单体共混；(4)共聚反应；(5)中和反应。本发明的制备方法制得的减水剂分子结构中含纤维素醚结构和苯环结构，苯环结构的引入增加了空间位阻效果，提高了产品减水率。本发明制备方法通过在减水剂分子结构中引入纤维素醚结构，使得本发明制备的醚类保水触变型聚羧酸减水剂应用于混凝土时，可以调节混凝土的粘度，提升混凝土的保水性和触变性，有效降低混凝土的浮浆层厚度，提升混凝土的施工效率和工程质量。

Description

一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
混凝土是现今世界上用量最大应用最广泛的建筑材料。随着现代建筑的发展，对混凝土现代技术的要求越来越高。聚羧酸减水剂作为新型的高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、坍落度保持性好、收缩率小、与水泥和掺合料适应性相对较好、增强效果明显等一系列突出的性能。同时，生产过程环保，目前已广泛应用于各项工程领域中。
随着经济不断发展，对聚羧酸减水剂性能的要求越来越高，市场上水泥、砂、石材料越来越复杂，聚羧酸减水剂在应用过程中对混凝土原材料的质量波动非常敏感，特别是冬季低温施工，聚羧酸减水剂拌制的混凝土出现滞后泌水的现象非常普遍。同时在施工过程混凝土出现浮浆的问题，特别是目前泵送混凝土中广泛掺有粉煤灰，在混凝土浇筑振实作业时表面多少都有些浮浆，强度等级不高的混凝土通常掺粉煤灰较多，水灰比较大，浮浆就更为严重，浮浆和泌水部位的混凝土硬化后，强度比较低，造成很大的质量安全隐患。另外，对于高强混凝土在实际施工过程中，由于粘度较大导致混凝土出现触变性差的问题，也会对工程质量造成安全隐患。
这就对提高聚羧酸减水剂保水性和触变性提出了更高的要求。目前关于低敏感型和保水型羧酸都有初步的研究，但是还未进行深入的研究，还有进一步的提升空间，而对于保水触变型聚羧酸减水剂的研究目前还没有，因此，开发出一种保水触变型聚羧酸减水剂具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)第一酯化反应：将不饱和羧酸、纤维素醚和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至85～130℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸的第一混合物，上述不饱和羧酸、纤维素醚的质量比为1000∶14～450，催化剂的用量为不饱和羧酸和纤维素醚总质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和纤维素醚总质量的0.1～3.2％；上述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素中的至少一种；
(2)将不饱和羧酸酐、酚类化合物和阻聚剂混合混合，在氮气保护下，升温至60～90℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸酐的第二混合物，不饱和羧酸酐和酚类化合物的摩尔比为2～9∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸酐和酚类化合物总质量的0.2～4.2％；阻聚剂用量为不饱和羧酸酐和酚类化合物总质量的0.1～3.2％；上述的酚类化合物为苯酚、对甲基苯酚、4-(氨甲基)苯酚、4-羟基苯甲酰胺、4-羟基苯乙胺中的至少一种；
(3)单体共混：将上述第一混合物、第二混合物和分子量为600～5000的聚醚大单体以1～40∶1～5∶200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇和2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加完毕后保温0.5～3.5h，得共聚产物；该步骤和步骤(3)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.2％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(5)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类保水触变型聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将不饱和羧酸、纤维素醚和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至90～110℃，再加入催化剂，保温反应2～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸的第一混合物，不饱和羧酸、纤维素醚的质量比为1000∶15～400，催化剂的用量为不饱和羧酸和纤维素醚总质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和纤维素醚总质量的0.1～3.0％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将不饱和羧酸酐、酚类化合物和阻聚剂混合混合，在氮气保护下，升温至65～85℃，再加入催化剂，保温反应1.0～3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸酐的第二混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将上述第一混合物、第二混合物和分子量为600～5000的聚醚大单体以1～30∶1～4∶200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20～40℃，滴加时间为2.0～5.0h，滴加完毕后保温0.5～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(3)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
进一步优选的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种；所述不饱和羧酸酐为马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种。
进一步优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种；所述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法制得的减水剂分子结构中含纤维素醚结构和苯环结构，苯环结构的引入增加了空间位阻效果，提高了产品减水率。
2、本发明制备方法通过在减水剂分子结构中引入纤维素醚结构，使得本发明制备的醚类保水触变型聚羧酸减水剂应用于混凝土时，可以调节混凝土的粘度，提升混凝土的保水性和触变性，有效降低混凝土的浮浆层厚度，提升混凝土的施工效率和工程质量。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)第一酯化反应：将1000.00g甲基丙烯酸、100.00g羟乙基甲基纤维素和2.00g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至95℃，再加入3.00g二硝基苯甲酸，保温反应2.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸的第一混合物；
(2)第二酯化反应：将300.00g马来酸酐、100.00g苯酚和2.40g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至70℃，再加入2.00g二硝基苯甲酸，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的马来酸酐的第二混合物；
(3)单体共混：将20.00步骤(1)制得的第一混合物、2.00g步骤(2)制得的第二混合物、200.00g分子量为2400的烯丙基聚乙二醇混合，并加入80.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水1.60g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中1.00g，水20.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸2.00g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为20℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类保水触变型聚羧酸减水剂PCE-1。
实施例2
(1)第一酯化反应：将1000.00g丙烯酸、150.00g甲基纤维素和2.20g对吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至106℃，再加入3.20g高碘酸，保温反应3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸的第一混合物；
(2)第二酯化反应：将510.00g衣康酸酐、100.00g对甲基苯酚和3.70g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至70℃，再加入3.80g高碘酸，保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的衣康酸酐的第二混合物；
(3)单体共混：将30.00步骤(1)制得的第一混合物、3.00g步骤(2)制得的第二混合物、200.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇混合，并加入80.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐3.50g，水40.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠1.80g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为25℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类保水触变型聚羧酸减水剂PCE-2。
实施例3
(1)第一酯化反应：将1000.00g富马酸、200.00g羧甲基纤维素、200.00g乙基纤维素和2.80g对吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至90℃，再加入4.20g二硝基苯甲酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的富马酸的第一混合物；
(2)第二酯化反应：将400.00g衣康酸酐、100.00g4-(氨甲基)苯酚和5.00g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至80℃，再加入4.00g乙二胺四乙酸，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的衣康酸酐的第二混合物；
(3)单体共混：将25.00步骤(1)制得的第一混合物、3.00g步骤(2)制得的第二混合物、200.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇混合，并加入80.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二氰基戊酸2.70g，水40.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠2.20g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为30℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温2.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类保水触变型聚羧酸减水剂PCE-3。
实施例4
(1)第一酯化反应：将200.00g丙烯酸、800.00g甲基丙烯酸、300.00g羧甲基纤维素和2.60g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至110℃，再加入4.00g乙二胺四乙酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸、甲基丙烯酸的第一混合物；
(2)第二酯化反应：将360.00g马来酸酐、100.00g4-羟基苯甲酰胺和3.70g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至85℃，再加入4.60g高碘酸，保温反应1.Sh，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的马来酸酐的第二混合物；
(3)单体共混：将16.00步骤(1)制得的第一混合物、2.00g步骤(2)制得的第二混合物、200.00g分子量为3000的烯丙基聚乙二醇混合，并加入80.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中，双氧水2.20g，水20.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠2.00g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.80，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为25℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类保水触变型聚羧酸减水剂PCE-4。
实施例5
(1)第一酯化反应：将1000.00g衣康酸、200.00g甲基纤维素和2.40g对对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至100℃，再加入3.60g二硝基苯甲酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的衣康酸的第一混合物；
(2)第二酯化反应：将430.00g马来酸酐、100.00g4-羟基苯乙胺和6.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至65℃，再加入5.00g二硝基苯甲酸，保温反应3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的马来酸酐的第二混合物；
(3)单体共混：将32.00步骤(1)制得的第一混合物、3.50g步骤(2)制得的第二混合物、200.00g分子量为3000的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇混合，并加入80.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中，偶氮二氰基戊酸3.00g，水40.00g)、次磷酸钠水溶液(其中，次磷酸钠3.30g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类保水触变型聚羧酸减水剂PCE-5。
按照GB/T8076-2008对实施例1到实施例5所制得的保水触变型聚羧酸减水剂进行测试，折固掺量为0.12wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于25％，28d抗压强度比均大于140％，28d收缩率比均小于110％。
采用闽福P.O 42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥300kg/m3、粉煤灰100kg/m3、矿粉100kg/m3、砂690kg/m3、石子1050kg/m3、水160kg/m3，对实施例1到实施例5所制得的醚类保水触变型聚羧酸减水剂和市售聚羧酸减水剂(PCE)按照折固掺量0.15％进行性能测试。测试混凝土初始坍落度和扩展度、2h坍落度和扩展度、常压泌水率、倒坍落度筒时间、浮浆层厚度(按照专利CN201620622985《一种简易的混凝土浮浆层厚度测试装置》的方法测试)和塑料球上浮时间(按照专利CN201620627378《一种混凝土触变性能试验装置》的方法测试)，不同外加剂的测试结果如表1所示。
表1不同外加剂测试结果
Figure BDA0001629986090000071
从表1可以看出，本专利合成的实施例对比市售的保水触变型聚羧酸减水剂(PCE)，减水率更大，保坍性能更好，倒坍落度筒时间更短、常压泌水率更低、浮浆层厚度更薄，塑料球上浮时间更短，由此可见本专利制备的醚类保水触变型聚羧酸减水剂具有减水率大，粘度低，保水性，触变性好，浮浆少的优点。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)第一酯化反应：将不饱和羧酸、纤维素醚和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至85～130℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸的第一混合物，上述不饱和羧酸、纤维素醚的质量比为1000∶14～450，催化剂的用量为不饱和羧酸和纤维素醚总质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和纤维素醚总质量的0.1～3.2％；上述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素中的至少一种；
(2)将不饱和羧酸酐、酚类化合物和阻聚剂混合混合，在氮气保护下，升温至60～90℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸酐的第二混合物，不饱和羧酸酐和酚类化合物的摩尔比为2～9∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸酐和酚类化合物总质量的0.2～4.2％；阻聚剂用量为不饱和羧酸酐和酚类化合物总质量的0.1～3.2％；上述的酚类化合物为苯酚、对甲基苯酚、4-(氨甲基)苯酚、4-羟基苯甲酰胺、4-羟基苯乙胺中的至少一种；
(3)单体共混：将上述第一混合物、第二混合物和分子量为600～5000的聚醚大单体以1～40∶1～5∶200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇和2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加完毕后保温0.5～3.5h，得共聚产物；该步骤和步骤(3)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.2％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(5)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类保水触变型聚羧酸减水剂。
所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种；所述不饱和羧酸酐为马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种。所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种；所述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)第一酯化反应：将不饱和羧酸、纤维素醚和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至85～130℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸的第一混合物，上述不饱和羧酸、纤维素醚的质量比为1000∶14～450，催化剂的用量为不饱和羧酸和纤维素醚总质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和纤维素醚总质量的0.1～3.2％；上述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素中的至少一种；
(2)将不饱和羧酸酐、酚类化合物和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至60～90℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸酐的第二混合物，不饱和羧酸酐和酚类化合物的摩尔比为2～9∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸酐和酚类化合物总质量的0.2～4.2％；阻聚剂用量为不饱和羧酸酐和酚类化合物总质量的0.1～3.2％；上述的酚类化合物为苯酚、对甲基苯酚、4-(氨甲基)苯酚、4-羟基苯甲酰胺、4-羟基苯乙胺中的至少一种；
(3)单体共混：将上述第一混合物、第二混合物和分子量为600～5000的聚醚大单体以1～40∶1～5∶200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇和2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加完毕后保温0.5～3.5h，得共聚产物；该步骤和步骤(3)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.2％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类保水触变型聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将不饱和羧酸、纤维素醚和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至90～110℃，再加入催化剂，保温反应2～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸的第一混合物，不饱和羧酸、纤维素醚的质量比为1000∶15～400，催化剂的用量为不饱和羧酸和纤维素醚总质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和纤维素醚总质量的0.1～3.0％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：将不饱和羧酸酐、酚类化合物和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至65～85℃，再加入催化剂，保温反应1.0～3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸酐的第二混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：将上述第一混合物、第二混合物和分子量为600～5000的聚醚大单体以1～30∶1～4∶200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)为：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20～40℃，滴加时间为2.0～5.0h，滴加完毕后保温0.5～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(3)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种；所述不饱和羧酸酐为马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种。
7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种；所述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
CN201810340456.0A 2018-04-16 2018-04-16 一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法 Active CN108586665B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810340456.0A CN108586665B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810340456.0A CN108586665B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108586665A CN108586665A (zh) 2018-09-28
CN108586665B true CN108586665B (zh) 2020-07-03

Family

ID=63622939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810340456.0A Active CN108586665B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108586665B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112390911B (zh) * 2019-08-14 2023-04-14 陕西科之杰新材料有限公司 一种混凝土和易性调节剂及其制备方法
CN112708055B (zh) * 2020-10-30 2023-06-27 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 一种酯醚共聚降粘型水化调节剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104370488A (zh) * 2014-06-23 2015-02-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种水泥基体系用触变剂及其制备方法
CN105330193A (zh) * 2015-11-24 2016-02-17 同济大学 核电用超密实混凝土聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105776942A (zh) * 2016-01-27 2016-07-20 张钦 一种醚化纤维素增强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106810103A (zh) * 2016-12-27 2017-06-09 唐林元 一种水泥基体系用触变剂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050241543A1 (en) * 2004-04-27 2005-11-03 Wolfgang Hagen Cement-based systems using plastification/extrusion auxiliaries prepared from raw cotton linters
WO2014059674A1 (zh) * 2012-10-19 2014-04-24 江苏博特新材料有限公司 一种减水剂中间体、其制备方法及由其制备的减水剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104370488A (zh) * 2014-06-23 2015-02-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种水泥基体系用触变剂及其制备方法
CN105330193A (zh) * 2015-11-24 2016-02-17 同济大学 核电用超密实混凝土聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105776942A (zh) * 2016-01-27 2016-07-20 张钦 一种醚化纤维素增强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106810103A (zh) * 2016-12-27 2017-06-09 唐林元 一种水泥基体系用触变剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
纤维素基混凝土高效减水剂制备与应用研究;王立久等;《大连理工大学学报》;20080930;第48卷(第5期);第679-684页 *
聚羧酸系减水剂的合成及性能研究;潘伟;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;20071115;C038-367 *
醚类聚羧酸减水剂工作性能的敏感性研究;卢小路;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;20160515;C038-329 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108586665A (zh) 2018-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109970921B (zh) 一种高减水低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108047388B (zh) 一种减缩型混凝土流动性稳定剂的制备方法
CN108864374B (zh) 一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108623745B (zh) 一种含磷聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112694574B (zh) 一种高抗泥高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107868187B (zh) 一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法
CN108047393B (zh) 一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法
WO2016045421A1 (zh) 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN108864375B (zh) 一种保水抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法
CN105924592B (zh) 一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN107474196B (zh) 小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104261720A (zh) 一种醚类聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108530587B (zh) 一种酯类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法
CN112661914B (zh) 一种机制砂专用聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107987235B (zh) 一种低水化热抗裂型聚羧酸减水剂的制备方法
CN111548459A (zh) 一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108586665B (zh) 一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108047389B (zh) 一种低敏感型混凝土流动性稳定剂的制备方法
CN108484842B (zh) 一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107903361B (zh) 一种高适应性混凝土流动性稳定剂的制备方法
CN112708054B (zh) 一种混凝土构件用聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107383287B (zh) 一种聚合物水泥助磨剂及其合成方法
WO2024104063A1 (zh) 一种新型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109970920B (zh) 一种磺酸改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109021180B (zh) 一种低敏感减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 361000 Fujian province Xiamen torch hi tech Zone (Xiangan) Industrial Zone neian Road No. 169

Applicant after: KZJ NEW MATERIALS GROUP Co.,Ltd.

Applicant after: Kezhijie New Material Group Fujian Co.,Ltd.

Address before: 361000 Fujian province Xiamen torch hi tech Zone (Xiangan) Industrial Zone neian Road No. 169

Applicant before: KZJ NEW MATERIALS GROUP Co.,Ltd.

Applicant before: FUJIAN KEZHIJIE NEW MATERIALS Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant