WO2014059674A1

WO2014059674A1 - 一种减水剂中间体、其制备方法及由其制备的减水剂

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Publication number: WO2014059674A1
Application number: PCT/CN2012/083239
Authority: WO
Inventors: 刘加平; 冉千平; 杨勇; 周栋梁; 刘金芝; 张志勇
Original assignee: 江苏博特新材料有限公司; 江苏苏博特新材料股份有限公司; 南京博特新材料有限公司; 江苏省建筑科学研究院有限公司
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2014-04-24

Abstract

提供一种减水剂中间体、其制备方法及由其制备的减水剂及减水剂的应用。所述减水剂中间体的制备方法包括：烷氧基化反应；向上述产物中滴加缩水甘油，反应至产物数均分子量为400〜5000，所述缩水甘油与起始剂的摩尔比为3-32:1。所述减水剂中间体的制备过程中不使用有机溶剂，操作简单；所制备的减水剂中间体结构多样，亲水亲油性可调，分子量及支化度可控，并具有共聚活性，能与多种不饱和单体进行共聚；所制备的减水剂坍落度损失小、保坍性能好，减水率高，且与混凝土的包裹性好、粘度低、不粘稠、不板结、可泵性能好。

Description

说明书一种减水剂中间体、其制备方法及由其制备的减水剂技术领域

本发明涉及一种减水剂中间体、其制备方法及由其制备的减水剂，属于混凝土外加剂技术领域。背景技术

聚羧酸高性能减水剂作为第三代混凝土减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、收縮低及分子结构可调性高等优点，已成为现代混凝土化学外加剂领域的研究热点和发展重点。

目前，聚羧酸高性能减水剂主要是通过末端含不饱和双键的单链聚醚大单体与不饱和羧酸 /磺酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、烯丙基磺酸钠、 2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸等）进行共聚而制得。其中，使用最为广泛的末端含双键的聚醚主要有（甲基）丙烯酸聚氧乙 /丙烯单甲醚酯、马来酸聚氧乙 /丙烯单甲醚单（双）酯和（甲基）烯丙基聚氧乙 /丙烯醚等。这些末端含双键的聚醚大单体通过共聚后，在梳形的聚羧酸减水剂分子中引入长的聚醚侧链，并为聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面提供一定的空间位阻斥力，对聚羧酸高性能减水剂的分散及其分散保持性能起着至关重要的作用。因此，越来越多的研究者开始关注末端含不饱和双键聚醚的分子结构设计与清洁制备，以推动聚醚大单体合成工艺的进步及其在聚羧酸减水剂合成领域的应用。

专利 CN101367928B公开了一种烯基胺聚醚及其制备方法，该聚醚直接以烯基胺为起始剂，通过环氧乙烷和 /或环氧丙烷的烷氧基化反应，制备了末端含双键的双支链结构的聚醚，该聚醚可用于聚羧酸减水剂的合成。但是双支链结构的聚醚在聚羧酸减水剂中的作用有限，空间位阻作用有待进一步提高。

专利 CN101792527报道了一种聚氧乙烯醚酯型聚醚大单体的制备方法，它首先将甲氧基聚醚（MPEG) 在重铬酸钾与硫酸的作用下氧化成甲氧基聚氧乙烯乙酸，然后与低碳烯醇在溶剂中酯化得到末端含双键的聚醚大单体，并将其用于聚羧酸减水剂的合成。该方法与传统的酯型聚醚大单体制备方法相比，过程显得过于复杂，且对于聚醚的分子结构并没有质的突破，应用于聚羧酸减水剂合成后的效果一般。

专利 EP1012203采用甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯为起始剂，以双金属氰化络合物为催化剂，与环氧乙烷和 /或环氧丙烷进行烷氧基化反应，制备了聚羧酸用末端含不饱和双键的聚醚大单体。该专利为酯型聚醚大单体提供了新的合成工艺，避免了传统酯化工艺带来的环境问题，实现了酯型聚醚大单体的清洁制备。但是该工艺后续分离过程繁琐复杂，所制备的聚醚大单体与酯化法制备的聚醚大单体结构与性能相当，大单体在酸碱条件下容易发生水解反应，结构遭到破坏，导致功能丧失。

专利 CN101955585公开了一种新型不饱和聚醚及其制备方法，其采用不饱和甘油醚与环氧烷烃进行开环加成，制备得到含有双支链的不饱和聚醚。同时专利 CN102146158也公开了一种含有双支链的不饱和聚醚的制备方法，其采用乙烯基胺醚或乙烯基酰胺醚为起始剂，与环氧烷烃进行加成，制备得到不同分子量的不饱和聚醚，并将其用于分散剂的合成应用。

为了进一步丰富末端含双键聚醚的种类，提高聚醚在聚羧酸减水剂中发挥的空间位阻作用，增强聚羧酸高性能减水剂的分散性及其分散保持能力，有必要对末端含不饱和双键的聚醚大单体进行深入开发，设计优化聚醚的分子结构，用以制备性能更为优异的聚羧酸减水剂，并赋予其特殊的功能，推动聚羧酸减水剂的发展。技术内容

本发明提供了一种减水剂中间体、其制备方法及由其制备的减水剂，还提供了所得减水剂的应用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种减水剂中间体的制备方法，包括如下步骤：

A、将起始剂、阻聚剂和烷氧基化催化剂混匀，惰性气体保护下，升温至 100-140 °C , 所述阻聚剂的质量用量为起始剂质量的 0.005-0.2%，所述烷氧基化催化剂的质量用量为起始剂质量的 0.5-10% ; B、向步骤 A所得反应体系中通入环氧化合物，环氧化合物的通入过程中控制反应体系的压力为 0.1~0.5MPa，环氧化合物通入完毕后，反应至反应体系的压力不再下降，降温至 80-120°C，所述环氧化合物与起始剂的摩尔比为（4-50): 1；

C、向步骤 B所得反应体系中，滴加与起始剂的摩尔比为（3-32) :1的縮水甘油，反应至产物数均分子量为 400~5000，得减水剂中间体。

为了提高产品合成率，保证产品质量，上述制备方法，步骤 C中，縮水甘油的滴加时间为 4~10h，滴加完毕后继续保温反应 2~4h，得减水剂中间体。

上述制备方法中，惰性气体的使用是为了防止氧气对反应物中活性基团的破坏，考虑到经济实用型，惰性气体优选为氮气、氩气或氦气。

发明人认为，縮水甘油的加入实现了聚醚末端的超支化，縮水甘油的用量不同，聚醚末端的支化度便不同，当縮水甘油与起始剂的摩尔比为（3-32) :1 时，所得产物合成的减水剂性能最优，发明人还认为，本发明所得的减水剂中间体为末端含双键的超支化聚醚。縮水甘油滴加速度的控制是为了为了控制支化反应的平稳性，以保障所得产品的性能。

为了减水剂中间体的存储稳定性，将步骤 C所得的减水剂中间体，调节 pH 值到 6~8。本发明调节 pH值所用物质为酸，可以是无机酸，也可以是有机酸，优选为稀硫酸、稀磷酸、草酸、乙酸。

为了进一步杜绝反应体系中氧的存在，步骤 A中，将起始剂、阻聚剂、烷氧基化催化剂混匀后，重复两次以上如下操作：抽真空后惰性气体置换至常压。

烷氧基化反应完成后，为了将体系中残留的环氧化合物从体系中脱除，以降低下一步反应的副反应，步骤 B中，反应体系的压力不再下降后，抽真空 25-35min，然后惰性气体置换至常压。

为了使用方便、提高反应效率，同时保证产品性能，所述起始剂的结构式为

R 0

H₂C=c-X-OH ,其中， R H、 -CH₃或 -CH₂CH_{3 ;} X为 C广 C₄的亚烷基、一 -、

丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或对羟（亚）基苯乙烯中一种或两种以上任意配比的混合物。

为了更好地控制产物分子量，提高产品性能，所述阻聚剂为醌类化合物、酚类化合物、芳族硝基化合物、芳族胺化合物或金属氯化物中一种或两种以上任意配比的混合物，优选为苯醌、 1,1-二苯基 -2-三硝基苯肼（DPPH)或 4-羟基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO) 中一种或两种以上任意配比的混合物。发明人认为，所述的在起始剂中加入的阻聚剂还可以更好地保护起始剂分子中的活性双键，减少双键被体系中产生的自由基被破坏的几率，从而有效提高了产品的性能。

为了保证反应速率，所述烷氧基化催化剂为碱金属单质或其化合物中一种或两种以上任意配比的混合物，优选为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、萘钠或萘钾中一种或两种以上任意配比的混合物。

为了保证产品性能，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中一种或两种以上任意配比的混合物。可根据需要来调整环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的使用量，单独使用或混合使用，以便能得到所需的均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。

由上述减水剂中间体制备的减水剂，优选由减水剂中间体与不饱和羧酸共聚而成。

上述减水剂的应用，其掺量为水泥质量的 0. 1-0. 16%。掺量指减水剂相对于水泥的质量百分比。

本发明的减水剂中间体的制备过程不使用有机溶剂，操作简单，在同一反应器中连续加料即可完成；所制备的减水剂中间体结构多样，亲水亲油性可调，分子量及支化度可控，并具有较高的共聚活性，能与多种不饱和单体进行共聚；所制备的减水剂当其掺量不大于 0.155%时，坍落度损失小、保坍性能好，减水率高达 35%以上，且与混凝土的包裹性好、粘度低、不粘稠、不板结、可泵性能好；本发明减水剂中间体可用以合成混凝土减水剂、絮凝剂、阻垢剂、颜料和涂料分散剂、洗涤剂、增稠剂等。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例 1

在带有搅拌的干燥的 2L不锈钢高压反应釜中，依次加入烯丙醇 217.5g，对苯醌 O.Ollg, 甲醇钠 3.5g，搅拌均匀，密封反应釜；重复如下操作三次：抽真空后氮气置换至常压；然后开启搅拌并升温至 135~140°C后，向反应釜中连续缓慢通入环氧乙烷 660g，同时保持反应温度 135~140°C，通过调节环氧乙烷通入量维持反应压力 0.1~0.15MPa条件下，反应至环氧乙烷加料结束，当压力不再下降时，再将反应釜抽真空至 -0.08MPa以下，维持 30min后，通入氮气使釜内压力恢复至常压；将反应温度降低至 115~120°C，将 832.5g縮水甘油缓慢滴加至反应釜，滴加时间 8h，滴加完后继续保温搅拌 4h，最后将物料降温至室温，加入乙酸中和至 pH值为 6~8，出料，得到数均分子量为 450的末端含双键的超支化聚醚 HBPE-1。实施例 2

在带有搅拌的干燥的 5L不锈钢高压反应釜中，依次加入甲基烯丙醇 70.5g， DPPH 0.02g, 乙醇钾 6.95g，搅拌均匀，密封反应釜；重复如下操作三次：抽真空后氮气置换至常压；然后开启搅拌并升温至 125~130°C后，向反应釜中连续缓慢通入 1620g环氧乙烷与 267g环氧丙烷的混合物，同时保持反应温度 125~130°C，通过调节混合物的通入量维持反应压力 0.4~0.5MPa条件下，反应至环氧化合物加料结束，当压力不再下降时，再将反应釜抽真空至 -0.08MPa以下，维持 30min后，通入氩气使釜内压力恢复至常压；将物料温度降低至 100~105°C，将 1500g縮水甘油缓慢滴加至反应釜中，滴加时间 4h，滴加完后继续保温搅拌 2h，最后将物料降温至室温，加入稀硫酸中和至 pH值为 6~8，出料，得到数均分子量为 3500的末端含双键的超支化聚醚 HBPE-2。

实施例 3

在带有搅拌的干燥的 2L 不锈钢高压反应釜中，依次加入甲基丙烯酸羟乙酯 190g, 对苯醌 0.85g， DHHP 0.47g, TEMPO 0.52g, 金属钠 0.96g，搅拌均匀，待金属钠完全溶解后，密封反应釜；重复如下操作三次：抽真空后氮气置换至常压；然后开启搅拌并升温至 100~110°C后，向反应釜中连续缓慢通入环氧乙烷 832g，同时保持反应温度 100~110°C，通过调节环氧乙烷通入量维持反应压力 0.2~0.25MPa条件下，反应至环氧乙烷加料结束，当压力不再下降时，将反应釜抽真空至 -0.08MPa以下，维持 30min后，通入氮气使釜内压力恢复至常压；将反应温度降低至 80~85°C，将 438g縮水甘油缓慢滴加至反应釜，滴加时间 5h，滴加完后继续保温搅拌 4h，最后将物料降温至室温，加入稀磷酸中和至 pH值为 6~8，出料，得到数均分子量为 1000的末端含双键的超支化聚醚 HBPE-3。

实施例 4

在带有搅拌的干燥的 5L不锈钢高压反应釜中，依次加入甲基丁烯醇 78.3g， TEMPO 2.89g, 氢氧化钾 4.38g，搅拌均匀，密封反应釜；重复如下操作三次：抽真空后氮气置换至常压；然后开启搅拌并升温至 110~120°C后，依次向反应釜中连续缓慢通入环氧乙烷 2743g和环氧丙烷 819g，同时保持反应温度 110~120°C，通过调节环氧乙烷通入量维持反应压力 0.3~0.35MPa条件下，反应至环氧乙烷加料结束，当压力不再下降时，将反应釜抽真空至 -0.08MPa以下，维持 30min后，通入氮气使釜内压力恢复至常压，并将反应温度降低至 90~100°C，将 910g縮水甘油缓慢滴加至反应釜，滴加时间 10h，滴加完后继续保温搅拌 3h，最后将物料降温至室温，加入草酸中和至 pH值为 6~8，出料，得到平均分子量为 5000的末端含双键的超支化聚醚 HBPE-4。

实施例 5

在带有搅拌的干燥的 2L不锈钢高压反应釜中，依次加入丙烯酸羟乙酯 91.6g， DHHP 0.61g, TEMPO 0.44g, 氢化钠 2.8g，搅拌均匀，密封反应釜；重复如下操作三次:抽真空后氮气置换至常压;然后向反应釜中连续缓慢通入环氧乙烷 1092g，同时保持反应温度 115~125°C，通过调节环氧乙烷通入量维持反应压力 0.35~0.4MPa条件下，反应至环氧乙烷加料结束，当压力不再下降时，再将反应釜抽真空至 -0.08MPa以下，维持 30min后，通入氮气使釜内压力恢复至常压，并将反应温度降低至 100~105°C，将 553g縮水甘油缓慢滴加至反应釜，滴加时间 6h，滴加完后继续保温搅拌 4h后，将物料降温至室温，加入乙酸中和至 pH值为 6~8，出料，得到平均分子量为 2200的末端含双键的超支化聚醚 HBPE-5。

将上述实施例所得末端含双键的超支化聚醚用于聚羧酸减水剂的合成，将其用于水泥分散剂的应用，并与常规普通单链聚醚合成的分散剂在水泥净浆中的初始分散性及分散保持性进行对比。聚羧酸减水剂的合成采用聚醚与不饱和羧酸在水溶液中进行自由基共聚反应而制备，具体步骤详见应用实施例 1。

应用实施例 1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的 1L玻璃反应器中，加入 163g 水和 380g HBPE-1聚醚，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫反应容器，升温至 90°C，然后将 72.9g丙烯酸、1.24g 3-巯基丙酸和 110g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至反应器中，滴加时间为 4h，与此同时匀速滴加 180g水与 5.66g过硫酸钾混合而成的引发剂水溶液，滴加时间为 4.5h，全部溶液滴加完毕后继续保温 8h，然后降温至 50°C，加入氢氧化钠中和至 pH=6~7，得到固含量为 53.9%的聚羧酸减水剂 PCE-1 , GPC测试其分子量为 27,600。

其它实施例所得的末端含双键的超支化聚醚 HBPE用于聚羧酸减水剂合成的制备过程与 PCE-1的制备过程基本类似，具体的合成配方及所得聚羧酸减水剂的固含量、分子量等见表 1。比较例 1和 2均采用常规单链聚醚大单体制备聚羧酸减水剂，制备过程与 PCE-1的制备过程类似。

表 1. 聚羧酸减水剂的合成配方

表 1中： HBPE为实施例合成的超支化聚醚； AA为丙烯酸； KPS为过硫酸钾； QB为 3-巯基丙酸； MA为马来酸； APS为过硫酸铵； MAA为甲基丙烯酸； HPA 为丙烯酸羟丙酯； V50为偶氮二异丁脒盐酸盐； HEA为丙烯酸羟乙酯； VA044为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐； MAPEG为分子量 3500的单链甲基烯丙基聚氧化乙烯醚； AAPEG为分子量 2200的单链聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。

评价末端含双键的超支化聚醚合成的聚羧酸减水剂 PCE-1~5及比较例 1~2制备的减水剂对水泥的初始分散性及分散保持性等相关性能，参照国家标准 GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验在 20°C环境下进行，试验水泥采用江南小野田 52.5 P. II水泥，固定用水量，调整外加剂掺量使新拌混凝土初始坍落度为 21±lcm。聚羧酸减水剂的掺量为纯固体掺量，以水泥的质量为基准计算。试验结果见表 2。

表 2. 聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响

从表 2所示结果可以看出，与使用比较例 1和比较例 2由普通单链聚醚制备的聚羧酸减水剂的相比，使用 PCE1~5 的由本发明的末端超支化聚醚制备的聚羧酸减水剂以较小的掺入量均能使混凝土获得特定的坍落度，显示出优良的对水泥分散的性能。同时，由本发明所述制备的聚羧酸减水剂在掺量仅为 0.15%左右，其减水率高达 35%以上，而比较例掺量即使高达 0.25%，但其减水率仅为 30.1%，远低于本发明所述聚醚制备的聚羧酸减水剂。另外，使用 PCE-1~5的聚羧酸减水剂的混凝土样品在 60分钟后都表现出较小的坍落度损失，保坍性能好，而即使比较例 1~2掺量高于 PCE-1~5，但其坍落度损失仍然比较大，保坍能力有限。

评价末端含双键的超支化聚醚合成的聚羧酸减水剂 PCE-1~5及比较例 1~2制备的聚羧酸减水剂用于混凝土中的和易性，采用常规的混凝土拌合物的扩展度及倒置坍落度筒的排空时间进行评价，参照国标 GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，外加剂的固掺量为 0.2%，混凝土试验的配合比见表 3，试验结果见表 4。表 3. 混凝土配合比（kg/m³)

从表 4中看出，采用本发明所述末端超支化聚醚制备的聚羧酸减水剂 PCE-1~5 用于新拌混凝土扩展度均大于 600mm，流动性好；用倒置坍落度筒测定混凝土拌合物的排空时间均在 10s 以内，说明混凝土拌合物包裹性好、粘度低、不粘稠、不板结，可泵性能好。而由比较例 1和 2拌制的混凝土，扩展度仅为 500mm左右，流动性差；倒置坍落度筒排空时间超过 15s，混凝土粘稠、易板结，不易泵送施工。

Claims

权利要求书

1、一种减水剂中间体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

A、将起始剂、阻聚剂和烷氧基化催化剂混匀，惰性气体保护下，升温至 100-140 °C ,所述阻聚剂的质量用量为起始剂质量的 0.005-0.2%，所述烷氧基化催化剂的质量用量为起始剂质量的 0.5-10% ;

B、向步骤 A所得反应体系中通入环氧化合物，环氧化合物的通入过程中控制反应体系的压力为 0.1~0.5MPa，环氧化合物通入完毕后，反应至反应体系的压力不再下降，降温至 80-120°C，所述环氧化合物与起始剂的摩尔比为（4-50): 1；

2、如权利要求 1所述的减水剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤 C中，縮水甘油的滴加时间为为 4~10h，滴加完毕后继续保温反应 2~4h，得减水剂中间体。

3、如权利要求 1或 2所述的减水剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤 A 中，将起始剂、阻聚剂、烷氧基化催化剂混匀后，重复两次以上如下操作：抽真空后惰性气体置换至常压；步骤 B中，反应体系的压力不再下降后，抽真空 25-35min，然后惰性气体置换至常压。

4、如权利要求 1或 2所述的减水剂中间体的制备方法，其特征在于：所述起始

R

剂的结构式为 ^H2^C=C-X-OH，其中， _R H、 -CH₃或 -CH₂CH_{3 ;} X为 d~C₄的亚烷基、 —

或 -。

5、如权利要求 4所述的减水剂中间体的制备方法，其特征在于：所述起始剂为烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、甲基丁烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或对羟（亚）基苯乙烯中一种或两种以上任意配比的混合物。

6、如权利要求 1或 2所述的减水剂中间体的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为醌类化合物、酚类化合物、芳族硝基化合物、芳族胺化合物或金属氯化物中一种或两种以上任意配比的混合物。

7、如权利要求 6所述的减水剂中间体的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为苯醌、 1,1-二苯基 -2-三硝基苯肼或 4-羟基 -2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基中一种或两种以上任意配比的混合物。

8、如权利要求 1或 2所述的减水剂中间体的制备方法，其特征在于：所述烷氧基化催化剂为碱金属单质或其化合物中一种或两种以上任意配比的混合物。

9、如权利要求 8所述的减水剂中间体的制备方法，其特征在于：所述烷氧基化催化剂为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、萘钠或萘钾中一种或两种以上任意配比的混合物。

10、如权利要求 1或 2所述的减水剂中间体的制备方法，其特征在于：所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中一种或两种以上任意配比的混合物。

11、由权利要求 1至 10任意一项所述的减水剂中间体的制备方法所制备的减水剂中间体。

12、由权利要求 11所述的减水剂中间体所制备的减水剂。

13、如权利要求 12所述的减水剂，其特征在于：由减水剂中间体与不饱和羧酸共聚而成。