KR100348852B1 - 시멘트혼화제및시멘트조성물 - Google Patents

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Abstract

시멘트 분산성능이 뛰어나고 높은 슬럼프 유지성능을 부여할 수 있는 시멘트혼화제 및 시멘트조성물을 제공한다.
폴리카르복시산을 유효성분으로 하는 시멘트혼화제에 있어서, 시멘트혼화제는 하기의 제조방법에 의해 얻어진 폴리카르복시산인 것을 특징으로 한다.
폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)와 (메타)아크릴산계 단량체(B)를 공중합하여 폴리카르복시산을 얻는 방법에 있어서, 폴리카르복시산의 제조방법은 상기한 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)로서, 폴리알킬렌글리콜(A)의 a중량부와 상기한 (메타)아크릴산계 단량체(B)의 b중량부를 각각 {(a/n1/2)/b}×100≤200의 범위내로 반응기에 담아서 에스테르화하는 것에 의해 얻어진 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법이다.

Description

시멘트혼화제 및 시멘트조성물
본 발명은 시멘트혼화제 및 시멘트혼화제를 함유하는 시멘트조성물에 관한 것이다. 오늘날 콘크리트 업계에서, 건축물은 내구성과 강도의 향상이 강하게 요구되며, 콘크리트 건축물의 제조에 사용되는 시멘트조성물의 시멘트 분산성을 향상시킴으로서 시멘트의 내구성과 강도가 향상되는 것이 알려져 있다.
상기한 콘크리트 시멘트조성물을 조제한 후 사용할 때까지는 많은 시간이 걸린다. 이 때문에 시멘트조성물에 대해서 높은 슬럼프 유지성이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 시멘트 분산성능이 뛰어나고, 높은 슬럼프 유지성능을 부여할 수 있는 시멘트혼화제 및 시멘트조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산을 특정 비율, 특정 조건하에서 에스테르화반응시켜 얻은 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트와, (메타)아크릴산을 공중합하여 얻은 폴리카르복시산이 시멘트 분산성능 및 슬럼프 유지성능이 뛰어나다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 폴리카르복시산을 유효성분으로 하는 시멘트혼화제에 있어서, 본 발명에 의한 시멘트혼화제는, 상기한 폴리카르복시산이 하기의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리카르복시산인 것을 특징으로 한다.
하기 화학식(3)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)와,
R3
│
CH2=C-COO(R1O)nR2화학식(3)
(단, 식중 R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R1O은 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종이상인 혼합물을 나타내며, 2종이상의 경우는 블록상으로 부가해도 랜덤상으로 부가해도 좋고, R2는 탄소수1∼22의 알킬기, 페닐기, 알킬 페닐기를 나타내며, n은 옥시 알킬렌기의 평균부가몰수이고 1∼300의 수를 나타낸다.)
하기 화학식(2)으로 표시되는 (메타)아크릴산계 단량체(B)를 공중합하여 폴리카르복시산을 얻는 방법에 있어서,
R3
│
CH2=C-COOH 화학식(2)
(단, 식중 R3는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기한 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)로서 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜(A)의 a중량부와,
HO(R1O)nR2화학식(1)
(단, 식중 R1O는 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종이상인 혼합물을 나타내며, 2종 이상의 경우는 블록상으로 부가해도 랜덤상으로 부가해도 좋고, R2는 탄소수 1∼22의 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기를 나타내며, n은 옥시알킬렌기의 평균몰수이고 1∼300의 수를 나타낸다.)
상기한 (메타)아크릴산계 단량체(B)의 b중량부를 각각 하기 수식(1)의 범위내로 반응기에 담고 에스테르화 하는 것에 의해서 얻어진 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로 한다.
{(a/n1/2)/b}×100≤200 수식(1)
상기한 폴리카르복시산은, 그 주사슬이 상기한 (메타)아크릴산계 단량체(B) 또는 그 염에 유래하는 구조단위를 가지는 폴리머이고, 그 곁사슬이 상기한 폴리알킬렌글리콜(A)에 유래하는 구조부분이며, 상기한 주사슬과 곁사슬이 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 하고 있는 폴리카르복시산이면 좋다.
상기한 폴리알킬렌글리콜(A)의 a중량부와, 상기한 (메타)아크릴산계 단량체 (B)의 b중량부와, 상기한 옥시알킬렌기의 평균부가몰수 n이 하기의 수식(2)을 만족시키면 좋다.
40≤{(a/n1/2)/b}×100≤200 수식(2)
상기한 공중합을 행하는 반응계에 공중합가능한 단량체를 첨가해도 좋다.
상기한공중합을 행하는 반응계에 포함되어 있는 불순물로서, 하기 화학식(4)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트(E)가 상기한 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)에 대해서 0중량% 내지 5중량%이면 좋고, 1중량%미만이면 더 좋다.
R4 R6
│ │
CH2=C-COO(R5O)rCO-C=CH2화학식(4)
(단 식중 R4,R6는 각각 독립으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R5O는 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종이상인 혼합물을 나타내며, 2종 이상의 경우는 블록상으로 부가해도 랜덤상으로 부가해도 좋고, r는 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고 1∼300의 수를 나타낸다.)
본 발명에 의한 시멘트조성물은 시멘트의 상기 시멘트혼화제 및 물을 필수성분으로 포함하는 조성물이다.
하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜(A)의 a중량부와,
HO(R1O)nR2화학식(1)
(단 식중R1O는 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종이상인 혼합물을 나타내고 2종이상의 경우는 블록상으로 부가해도 랜덤상으로 부가해도 좋고 R2는 탄소수1∼22의 알킬기 페닐기 알킬페닐기를 나타내고 n은 옥시알킬렌기의 평균몰수이고 1∼300의 수를 나타낸다.)
하기 화학식(2)으로 표시되는 (메타)아크릴산계 단량체(B)의 b중량부를,
R3
│
CH2=C-COOH 화학식(2)
(단 식중 R3는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
각각 하기수식(1)의 범위내로 반응기에 담고 에스테르화해서
{(a/n1/2/b )}×100≤200 수식(1)
하기 화학식(3)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)를 얻는 에스테르화공정과,
R3
│
CH2=C-COO(R1O)nR2화학식(3)
(단 식중 R3은 수소 또는 메틸기 를 나타내고, R1O는 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상인 혼합물을 나타내며, 2종이상의 경우는 블록상으로 부가해도 랜덤상으로 부가해도 좋고, R2는 탄소수1~22의 알킬기, 페닐기, 알킬 페닐기를 나타내며, n은 옥시 알킬렌기의 평균부가몰수이고 1∼300의 수를 나타낸다.)
상기한 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)와 상기한 (메타)아크릴산계 단량체(B)를 공중합시키는 공중합공정을 포함하는 폴리카르복시산의 제조방법에 있어서,
본 발명에 의한 폴리카르복시산의 제조방법은, 상기한 폴리알킬렌글리콜(A)로서 과산화물가가 0.7meq/kg이하인 폴리알킬렌글리콜을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 시멘트혼화제는 하기의 특정 제조방법으로 얻은 폴리카르복시산을 유효성분으로 하는 혼화제이다. 이하에 폴리카르복시산의 제조방법을 설명한 후, 시멘트혼화제 및 시멘트혼화제를 포함하는 시멘트조성물에 대해서 설명한다.
(폴리카르복시산의 제조법)
본 발명에 의한 시멘트혼화제로 사용되는 폴리카르복시산의 제조방법은 에스테르화 공정과 공중합 공정을 포함한다.
- 에스테르화 공정 -
에스테르화 공정은 폴리알킬렌글리콜(A)과 (메타)아크릴산계 단량체(B)를 에스테르화 반응시켜서 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)를 얻는 공정이다.
폴리알킬렌글리콜(A)는 상기한 화학식(1)로 표시된다.
폴리알킬렌글리콜(A)로서는 예를 들어, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜, 메톡시(폴리)플로필렌글리콜, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜(폴리)플로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜, 메톡시(폴리)부틸렌글리콜, 에톡시(폴리)에틸렌글리콜, 에톡시(폴리)에틸렌글리콜(폴리)플로필렌글리콜, 에톡시(폴리)플로필렌글리콜, 에톡시(폴리)에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜, 에톡시(폴리)에틸렌글리콜(폴리)플로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜, 에톡시(폴리)부틸렌글리콜, 페녹시(폴리)에틸렌글리콜, 페녹시(폴리)에틸렌글리콜(폴리)플로필렌글리콜, 페녹시(폴리)플로필렌글리콜, 페녹시(폴리)에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜, 페녹시(폴리)에틸렌글리콜(폴리)플로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜, 페녹시(폴리)부틸렌글리콜, 알킬페녹시(폴리)에틸렌글리콜, 알킬페녹시(폴리)에틸렌글리콜(폴리)플로필렌글리콜, 알킬페녹시(폴리)플로필렌글리콜, 알킬페녹시(폴리)에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜, 알킬페녹시 (폴리)에틸렌글리콜(폴리)플로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜, 알킬페녹시(폴리)부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 메톡시(폴리)에틸렌글리콜과 같이 에틸렌글리콜 사슬을 많이 포함하는 것이 좋다.
옥시알킬렌기의 평균부가몰수는 1∼300이고, 적량은 10∼250이며, 보다 적량은 20∼200이다.
R2가 알킬기인 경우 그 탄소수는 1∼22이고, 적량은 1∼10이며, 보다 적량은 1∼5이다.
폴리카르복시산 제조법으로서 사용되는 폴리알킬렌글리콜(A)의 과산화물가의 적량은 0.7meq/kg이하이고, 보다 적량은 0.5meq/kg이하이며, 가장 적량은 0.3 meq/kg이하이다. 과산화물가가 0.7meq/kg를 넘는 경우에는, 에스테르화 공정시에 겔이 발생해서 여과에 의한 제거공정이 필요하고, 공중합공정시에 이상한 분자량분포, 겔의 발생, 또는 겔화를 초래하기도 한다. 그 결과 얻어지는 폴리카르복시산의 시멘트분산성능 또는 슬럼프 유지성능은 크게 저하한다.
(메타)아크릴산계 단량체(B)는 상기한 화학식(2)로 표시된다. 이와 같은 단량체로는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가금속염, 2가금속염, 유기아민염, 암모늄염을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종을 사용할 수 있다.
에스테르화공정에서 반응기에 담는 폴리알킬렌글리콜(A)a중량부, (메타)아크릴산계 단량체(B)b중량부, 및 폴리알킬렌글리콜(A)에 포함되는 옥시알킬렌기의 평균부가몰수 n의 사이에는
{(a/n1/2)/b}×100≤200
인 관계가 성립한다.
여기서 {(a/n1/2)/b}×100 (이후에「K치」라고 부름)는 카르복시산의 중량 당의 폴리알킬렌글리콜(A)의 본수를 표시하는 척도이고, 적량은 40≤K치≤200이고,보다 적량은 42≤K치≤190이며, 가장 적량은 45≤K치≤160이다.
또 에스테르화 반응시간의 단축을 위해서도 상기의 K치의 범위로 폴리알킬렌글리콜(A)와 (메타)아크릴산계 단량체(B)를 담는 것이 좋고, 생산성도 크게 개선된다. K치가 200을 넘으면 에스테르화 반응시간이 크게 증대하고, 생산성이 크게 저하하여 좋지 않다.
또 상기 에스테르화에 있어서, 폴리알킬렌글리콜(A)의 전화율은 성능면에서 반드시 100%인 필요는 없으며, 적량은 90%이상이고, 보다 적량은 95%이상이며, 가장 적량은 98%이상이다.
에스테르화 반응은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 촉매, 중합금지제 및 필요에 따라서 일반적인 용매를 사용해서 일반적인 방법으로 행할 수 있다.
에스테르화반응에 사용되는 촉매로는 일반적인 것을 광범히 사용할 수 있다. 이러한 촉매로는 예를 들어, 황산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
에스테르화 반응에 사용되는 중합금지제도 일반적인 것을 광범히 사용할 수 있다. 이러한 중합금지제로는 예를 들어, 하이드로퀴논, 메토퀴논 등의 퀴논류; 쿠페론; 페노티아진 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
에스테르화 반응은 감압하 또는 상압하에서 행할 수 있고, 용매존재하 또는 무용매하에서도 행할 수 있다. 에스테르화 반응에서 생성되는 물을 반응기 밖으로 제거하기 위해서는, 물과 공비(共沸)할 수 있는 용매를 사용하는 것이 좋고, 무용매하에서 에스테르화반응을 행하는 경우에는 질소, 헬륨등의 불활성 기체를 반응용기에 통하여 생성수를 제거할 수 있다. 이러한 용매로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 사이클로헥산 등의 지환식화합물류, n-헥산 등의 지방족탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻을 수 있는 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)는 상기한 화학식(3)으로 표시되는 구조를 가진다.
- 공중합공정 -
공중합공정은 상기한 에스테르화 공정에서 얻은 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)와 (메타)크릴산계단량체(B)를 공중합시켜서 폴리카르복시산을 얻는 공정이다. 공중합공정에는 후술의 공중합가능한 단량체(D)를 상기한 공중합을 행하는 반응계에 첨가해서 공중합시켜도 되고, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C) 및 (메타)아크릴산계단량체(B)를 필수성분으로 포함하고, 후술의 공중합가능한 단량체 (D)를 함유하는 단량체혼합물(I)이 공중합공정에서 사용된다.
상기 에스테르화공정에서 얻어진 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)를 포함하는 반응혼합물은 (메타)아크릴산계단량체(B)도 함유하기 때문에, 단량체혼합물(I)이 그대로 공중합공정에서 사용할 수 있으며, 목적으로 하는 폴리카르복시산의 생산성이 대폭적으로 개선될 수 있다. 또 에스테르화공정을 용매존재하에서 실시한 경우에는, 이 용매를 증류하여 제거한 후, 수용액으로 하는 단량체혼합물(I)를 공중합공정에서 사용할 수 있다.
단량체혼합물(I)로서 상기 반응혼합물에 공중합가능한 단량체를 더 첨가한 것을 사용해도 괜찮다. 공중합가능한 단량체로는 (메타)아크릴산계단량체(B) 또는공중합가능한 단량체(D)를 들 수가 있다. 이중에서도 (메타)아크릴산계단량체(B)를 첨가하는 것이 좋다.
공중합가능한 단량체(D)로는 예를 들어, 말레인산, 후말산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘산(citraconic acid) 및 그들의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 등의 불포화 디카르복시산 또는 그들의 무수물; 상기한 불포화 디카르복시산류와 탄소수 1∼22개의 알코올과의 하프에스테르(half ester), 디에스테르; 상기한 불포화 디카르복시산류와 탄소수 1∼22의 아민과의 하프아미드(half amide), 디아미드; 이들의 알코올이나 아민에 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌을 1∼300mol 부가시킨 알킬폴리알킬렌글리콜과 상기한 불포화 디카르복시산류와의 하프에스테르(half ester), 디에스테르; 상기한 불포화 디카르복시산류와 탄소수 2∼4의 글리콜 또는 이들의 글리콜의 부가몰수 2∼300의 폴리알킬렌글리콜과의 하프에스테르(half ester), 디에스테르; 말레아민산과 탄소수 2∼4의 글리콜 또한 이들의 글리콜의 부가몰수 2∼300의 폴리알킬렌글리콜과의 하프아미드(half amide); 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리플로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)플로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류(이후에, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트(E)라고 부름); 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디말레이트류, 비닐술포네이트, (메타)아릴술포네이트,2-(메타)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포닐에테르, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메타)아크릴옥시부틸술포네이트, (메타)아크릴아미도메틸술폰산, (메타)아크릴아미도에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산(메타)아크릴아미도 ((meta) acryl amide 2-methyl propan sulfonate), 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산류 및 그들의 1가 금속염, 2가 금속염,암모늄염 및 유기아민염; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, 크로톤산메틸, (메타)아크릴산그리시딜 등의 (메타)아크릴산과 탄소수 1∼22개의 알코올과의 에스테르; 메틸(메타)아크릴아미도와 같이 불포화 모노카르복시산류와 탄소수 1∼22개의 아민과의 아미드류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 비닐방향족류; 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올모노(메타)아크릴레이트류; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등의 디엔류; (메타)아크릴아미도, (메타)아크릴알킬아미도, N-메틸올(메타)아크릴아미도, N,N-디메틸(메타)아크릴아미도 등의 불포화 아미드류; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 불포화 시안(cyanogen)류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화에스테르류; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산디부틸아미노에틸, 비닐피리딘 등의 불포화 아민류; 디비닐벤젠 등의 디비닐 방향족류; 트리아릴시아누레이트 등의 시아투레이트류; (메타)아릴알코올, 그리시딜(메타)아릴에테르 등의 아릴류; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 아미노화합물류; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아릴에테르 등의 비닐에테르 또는 아릴에테르류; 폴리디메틸실록산프로필아미노말레인아미도산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레인아미도산, 폴리디메틸실록산-비스-(프로필아미도말레인아미도산), 폴리디메틸실록산-비스-(디프로필렌아미노말레인아미도산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트) 등의 실록산 유도체 등을 들수 있고 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또 단량체혼합물(I)에는 상기한 공중합을 행하는 반응계에 포함되는 불순물으로서의 상기 화학식(4)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트(E)가 포함되어도 좋지만, 그 함유량은 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)에 대해서 0중량% 내지 5중량%가 적량이고, 보다 적량은 1중량%미만이며, 더 적량은 0.1중량%미만이고, 가장 적량은 0중량%이다. 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트(E)가 5중량%를 넘으면 중합시에 이상한 분자량분포, 이상한 고분자량화가 발생한다. 그 결과 얻어지는 폴리카르복시산의 시멘트분산성능 또는 슬럼프 유지성능은 크게 저하한다.
단량체혼합물(I)의 중합방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들어 중합개시제를 사용해서 용액중합이나 괴상중합등의 일반적인 중합방법을 채택할 수 있다.
중합방법은 회분식 또는 연결식으로 행할 수 있고, 그 필요에 따라 사용되는 용매로는 일반적인 것을 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로는 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올규; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, n-헵탄등의 방향족 또는 지방족탄화수소류; 아세트산에틸(ethyl acetate)등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있지만, 단량체혼합물 및 얻어지는 폴리카르복시산의 용해성을 위해서 물 및 탄소수1∼4의 저급 알코올으로 되는 그룹 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋다.
중합개시제로는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 한정되지 않는다. 이러한 중합개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 아조비스-2메틸프로피온아미진(amidine)염산, 아조이소부틸로니트릴등의 아조화합물; 벤조일퍼옥사이드 , 라우로일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드등의 퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 이 때 촉진제로서 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 모어의(Mohr's) 염, 피로 (pyro)중아황산나트륨, 포름알데히드나트륨술폭시레이트, 아스콜빈산(ascorbic acid)등의 환원제; 에틸렌디아민, 에틸렌디아민4아세트산나트륨, 글리신(glycine)등의 아민화합물들 중 1종 또는 2종이상을 병용할 수도 있다.
연쇄이동제도 필요에 따라 사용할 수 있다. 연쇄이동제로는 일반적인 것을사용할 수 있고 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 멀캡트프로피온산, 멀캡트프로피온산2-에틸헤키실에스테르(2-ethyl hexyl ester mercapt propionate), 옥탄산2-멀캡트에틸에스테르, 1,8-디멀캡트-3,6-디옥사옥탄, 데칸트리티올(decane trithiol), 도데실멀캡탄(dodecyl mercaptan)，헥사데칸티올(hexa decane thiol)，데칸티올，４염화탄소，４브롬화탄소， α－메틸스티렌다이머，탈피노렌(terpinolene), α－텔피넨(α-terpinen)，γ－텔피넨(γ-terpinen)，디펜텐，２－아미노프로판－１－올 등을 들 수 있고, 이들 중 １종 또는 ２종 이상을 사용할 수 있다．
중합온도는 사용되는 중합방법, 용매, 중합개시제, 연쇄이동제에 의하여 그 때마다 결정되지만 통상 ０∼150℃의 범위내로 행한다．
상기 제조법으로 얻은 폴리카르복시산은 시멘트분산성능에 뛰어나고, 높은　슬럼프 유지성능을 가지므로, 그대로도 본 발명에 의한 시멘트혼화제의　주성분으로서 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 더 알칼리성 물질로 중화해서 사용해도 좋다.이러한 알칼리성물질로는 １가금속 및 ２가금속인 수산화물 염화물 및 탄산염 등의 무기염；암모니아；유기아민 등이 적당하다
폴리카르복시산은 주사슬과 곁사슬로 되는 폴리머이며, 그 주사슬은　상기한 (메타)아크릴산계단량체(B) 또는 그 염에 유래하는 구조부분이고,　그 곁사슬은 상기한 폴리알킬렌글리콜(A)에 유래하는 구조부분이, 상기한　주사슬과 에스테르결합 또는 에테르결합을 하고있다．
폴리카르복시산의 분자량은 광범위한 것도 좋지만, 예를 들어 500∼１,000,000이며, 적량은 ５,000∼５00,000이고, 보다 적량은１0,000∼１00,000이며, 가장 적량은 ５,000∼５0,000 이다．
(시멘트　혼화제)
본 발명에 의한 시멘트혼화제는 상기 제조방법으로 얻은 폴리카르복시산을　유효성분으로 한다．
본 발명에 의한 시멘트혼화제는 상기 폴리카르복시산 이외에 일반적인　시멘트혼화제성분을 포함하는 것이어도 좋다．이러한 일반적인 시멘트혼화제로는, 예를 들어 시멘트분산제, 공기연행제, 시멘트습윤제, 팽창제, 방수제, 지연제, 급결제, 수용성고분자물질, 증점제, 응집제, 건조수축저감제, 강도증진제, 경화촉진제, 소포제 등을 들 수 있다．
상기 시멘트분산제로는 예를 들어 리그닌(lignin)술폰산염；옥시카르복시산염；폴리올유도체; 나프탈렌술폰산포르말린축합물; 멜라민술폰산포르말린축합물; 특개평1-113419와 같이 아미노아릴술폰산－페놀－포름알데히드축합물　등의 아미노술폰산계; 특개평7-267705와 같이, （a)성분으로 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계화합물과 (메타)아크릴산계화합물의 공중합체 또는 그 염，（b)성분으로 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아릴에테르계 화합물과 무수말레인산과의　공중합체, 또는 그 가수분해물, 또는 그 염，（c）성분으로　폴리알킬렌글리콜모노(메타)아릴에테르계 화합물과　폴리알킬렌글리콜계화합물의 말레인산에스테르와의 공중합체, 또는 그 염으로 되는 시멘트용분산제; 특허공보제2508113호와 같이, A성분으로 (메타)아크릴산의 폴리알킬렌글리콜에스테르(메타)아크릴산（염)과의 공중합체, B성분으로 특정의 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜계화합물, C성분으로 특정의계면활성제로 되는 콘크리트혼화제; 특개소62-216950과 같이, (메타)아크릴산의 폴리에틸렌(프로필렌）글리콜에스테르 또는 폴리에틸렌（프로필렌）글리콜모노(메타)아릴에테르，(메타)아릴술폰산（염），(메타)아크릴산（염）로 되는 공중합체; 특개평1-226757과 같이, (메타)아크릴산의 폴리에틸렌(프로필렌）글리콜에스테르，(메타)아릴술폰산(염），(메타)아크릴산（염）으로 되는 공중합체; 특공평5-36377과 같이　(메타)아크릴산의　폴리에틸렌(프로필렌）글리콜에스테르，(메타)아릴술폰산(염）또는 p－(메타)아릴옥시벤젠술폰산(염), (메타)아크릴산(염)으로 되는 공중합체; 특개평４-149056과 같이 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아릴에테르와 말레인산(염)과의 공중합체; 특개평5-17051과 같이 (메타)아크릴산의 폴리에틸렌글리콜에스테르，(메타)아릴술폰산（염），(메타)아크릴산（염），알칸디올모노(메타)아크릴레이트，폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 분자중에 아미드기를 가지는 α,β－불포화단량체로 되는 공중합체; 특개평6-191918과 같이 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아릴에테르，폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트，(메타)아크릴산알킬에스테르，(메타)아크릴산(염）, (메타)아릴술폰산(염）　또는　p－(메타)아릴옥시벤젠술폰산(염)으로 되는 공중합체; 특개평5-43288과 같이, 알콕시폴리에틸렌글리콜모노아릴에테르와 무수말레인산의 공중합체, 또는 그 가수분해물, 또는 그 염; 특공소58－38380과 같이 폴리에틸렌글리콜모노아릴에테르，말레인산 및 이들의 단량체와　공중합가능한 단량체로 되는 공중합체, 또는 그 염, 또는 그 에스테르; 특공소59-18338과 같이 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계단량체，(메타)아크릴산에스테르계단량체 및 이들의 단량체과 공중합가능한 단량체로 되는 공중합체; 특공소62-119147과 같이 술폰산기를 가지는　(메타)아크릴산에스테르 및 필요에 따라 이와 공중합가능한 단량체로 되는　공중합체, 또는 그 염 등의 폴리카르복시산(염）등을 들 수 있다．
본 발명에 의한 시멘트혼화제의 상기 폴리카르복시산의 비율에 관해서는 특별히　한정은 없지만, 적량은 시멘트혼화제 전체의 10∼100중량％이고, 보다 적량은　50∼100중량％미여, 가장 적량은 80∼100중량％이다．폴리카르복시산의　비율이 10중량％ 미만이면, 시멘트분산성능 및 슬럼프 유지성능이　저하될 우려가 있다.
(시멘트　조성물)
본 발명에 의한 시멘트조성물은 시멘트의 상기 시멘트혼화제 및 물을 필수성분으로 포함하는 조성물이며, 예를 들어 시멘트페이스트, 모르타르, 콘크리트로서 활용된다．
시멘트로는 보통 폴트란드(portland)시멘트가 일반적이지만, 그　이외에도 예를 들어 조강，초조강，중용열，백색의 폴트란드시멘트나 알루미나시멘트，플라이애쉬(fly ash)시멘트，고로시멘트，실리카(silica)시멘트 등의 혼합 폴트란드시멘트 등도 사용될 수 있다．
본 발명에 의한 시멘트조성물중의 시멘트혼화제 비율에 대해서는 특별히 한정은　없지만, 시멘트중량에 대해서는 0.01∼10중량％（고형분환산)가 적량이고, 보다 적량은 0.05∼５중량％이다．시멘트혼화제 비율이 0.01중량％ 미만에서는 성능적으로 불충분이고, 반대로 10중량%을 넘으면 경제성 면에서　불리하다．
본 발명에 의한 시멘트조성물중의 시멘트 및 물의 상호비율에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 물／시멘트（중량비율）＝0.1∼0.7 이 적량이고，보다 적량은 0.2∼０.65이다．
본 발명에 의한 시멘트소성물의 단위수량은 특별히 한정은 없지만, 100∼185Kg／㎥가 적량이고，가장 적량은 120∼175kg／㎥ 이다．
본 발명에 의한 시멘트조성물은 시멘트，시멘트혼화제 및 물 이외의 성분을 포함하는 것이어도 좋고 세골재；조골재；플라이애쉬(fly ash)，고로슬래그(slag),실리카퓸(silica　fume),석회석 등의 미분체등을 함유할 수 있다．　
이후에 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별한 설명이 없는 경우에는 「%」 및 「부」는 각각「중량%」 및 「중량부」를 나타낸다.
이하에서, 우선 제조예1 내지 제조예5로 포르말린글리콜을 제조한 후, 폴리카르복시산을 제조했다.
(폴리알킬렌글리콜[1]을 제조하기 위한 제조예1)
온도계, 교반기를 구비한 오토크레이브에 메탄올 32중량부, 수산화나트륨 0.23중량부를 담고 용기내를 충분히 질소치환한 후 70℃까지 승온했다. 에틸렌옥사이드 132중량부를 1시간에 걸쳐서 오토크레이브에 도입한 후 1시간동안 70℃를 유지하고, 에틸렌옥사이드 부가반응을 완결시켜서 메탄올 1mol에 에틸렌옥사이드 3mol이 부가된 알코올을 얻었다. 계속해서 155℃까지 승온하고 에틸렌옥사이드 308중량부를 오토크레이브에 도입한 후 1시간동안 155℃를 유지하여, 부가반응을 완결시켜서 폴리알킬렌글리콜[1]로서 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=10)을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌글리콜[1]의 과산화물가를 하기의 표시방법으로 측정하였더니, 0.2meq/kg이었다.
(과산화물가의 측정방법)
폴리알킬렌글리콜[1]10g, 클로로포름 35ml 및 아세트산 35ml를 플라스크내에 넣고 플라스크내를 질소로 치환하면서 포화 요오드화칼륨용액 1ml을 가하고 교반한 후 20분간 방치하여 갈색의 시험용액을 조제했다. 이 시험용액을 0.1 규정의 티오황산나트륨을 사용해서 용액의 갈색이 없어질 때까지 적정하고 하기의 식에 따라 과산화물가를 산출했다.
과산화물가(meq/kg)=(A-B)×10/S
(단, A: 시료의 적정에 필요한 0.01N-티오황산나트륨의 적정량(ml), B: 공시험(空試驗)에 필요한 0.01N-티오황산나트륨의 적정량(ml), S: 시료의 채취량(g)이다.)
(폴리알킬렌글리콜[2]를 제조하기 위한 제조예2)
상기 제조예1로 얻은 폴리알킬렌글리콜[1]을 공기중에서 가온용융시켜서 폴리알킬렌글리콜[2]을 얻었다. 폴리알킬렌글리콜[2]의 과산화물가를 제조예1과 같은 방법으로 측정하였더니 0.8meq/kg이었다.
(폴리알킬렌글리콜[3]를 제조하기 위한 제조예3)
온도계, 교반기를 구비한 오토크레이브에 메탄올 32중량부, 수산화나트륨 0.55중량부를 담고, 용기내를 충분히 질소치환한 후 70℃까지 승온했다. 에틸렌옥사이드 132중량부를 1시간에 걸쳐서 오토크레이브에 도입한 후, 1시간동안 70℃를 유지하고, 에틸렌옥사이드 부가반응을 완결시켜서, 메탄올 1mol에 에틸렌옥시드 3mol이 부가된 알코올을 얻었다. 계속해서 155℃까지 승온하고 에틸렌옥시드 968중량부를 오토크레이브에 도입한 후, 1시간동안 155℃를 유지하여 부가반응을 완결시켜, 폴리알킬렌글리콜[3]로서 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=25)을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌글리콜[3]의 과산화물가를 제조예1과 같은 방법으로 측정하였더니, 0.2meq/kg이었다.
(폴리알킬렌글리콜[4]를 제조하기 위한 제조예4)
온도계, 교반기를 구비한 오토크레이브에 메탄올 32중량부, 수산화나트륨 1.65중량부를 담고 용기내를 충분히 질소치환한 후 70℃까지 승온했다. 에틸렌옥사이드 132중량부를 1시간에 걸쳐서 오토크레이브에 도입한 후 1시간70℃를 유지하고, 에틸렌옥사이드 부가반응을 완결시켜, 메탄올 1mol에 에틸렌옥사이드 3mol이 부가된 알코올을 얻었다. 계속해서 155℃까지 승온하고 에틸렌옥사이드 3168중량부를 오토크레이브에 도입한 후 1시간동안 155℃를 유지하여, 부가반응을 완결시켜 폴리알킬렌글리콜[4]로서 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=75)을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌글리콜[4]의 과산화물가를 제조예1과 같은 방법으로 측정하였더니, 0.2meq/kg이었다.
(폴리알킬렌글리콜[5]를 제조하기 위한 제조예5)
온도계, 교반기를 구비한 오토크레이브에 메탄올 32중량부, 수산화나트륨 3.3중량부를 담고 용기내를 충분히 질소치환한 후 70℃까지 승온했다. 에틸렌옥사이드 132중량부를 1시간에 걸쳐서 오토크레브에 도입한 후 1시간동안 70℃를 유지하고, 에틸렌옥사이드 부가반응을 완결시켜, 메탄올 1mol에 에틸렌옥시드 3mol이 부가된 알코올을 얻었다. 계속해서 155℃까지 승온하고 에틸렌옥사이드 6468중량부를 오토크레이브에 도입한 후 1시간동안 155℃를 유지하여, 부가반응을 완결시켜 폴리알킬렌글리콜[5]로서 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=150)을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌글리콜[5]의 과산화물가를 제조예1과 같은 방법으로 측정하였더니, 0.2meq/kg이었다.
-실시예1-
온도계, 교반기, 생성수분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에, 제조예1에서 얻은 과산화물가 0.2meq/kg의 메톡시폴리(n=10)에틸렌글리콜 1346중량부, 메타크릴산 654중량부, 벤젠 800중량부, 황산 10중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를 담고 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 소정의 생성수가 증류하여 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 제거하고 소정량의 물을 가하여 단량체혼합물[1]의 80% 수용액을 얻었다. 에스테르화율을 액체 크로마토그램으로 확인하였더니, 99%였고, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 검출되지 않았다. 단량체혼합물[1]의 K치는 65이었다.
다음에 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 1900중량부를 담고, 교반하에서 반응기내를 질소치환하여 질소분위기하에서 95℃까지 승온했다. 상기 단량체혼합물[1] 1000중량부에 물 1000중량부를 가한 수용액 2000중량부를 4시간동안, 동시에 과황산암모늄 10중량부를 물 90중량부에 용해시킨 수용액 100중량부를 5시간동안 반응기내로 적하했다. 그리고 적하 종료후, 1시간동안 95℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨수용액으로 중화하고 분자량 33000의 폴리카르복시산(1)을 얻었다.
얻은 폴리카르복시산(1)을 그대로 시멘트혼화제(1)로서 사용하고, 이하의 콘크리트시험방법에 따라서 시멘트조성물(1)을 조제하고 슬럼프치를 측정했다. 그 결과를 표1에 표시한다.
(콘크리트 시험법)
상기에서 얻은 시멘트혼화제(1), 시멘트로서 보통 폴트란드시멘트(3종목 등량혼합: 비중3.16), 세골재로서 오오이천(大井川)수계산 육모래와 키사라주(木更津)산 산모래와의 혼합모래(비중2.62, FM2.71), 조골재로서 오우메<靑梅>산 경질사암쇄석(비중2.64, MS20mm)을 사용하고 혼련량50L로 시멘트조성물(1)을 조제했다. 이 시멘트조성물(1)에 포함되는 시멘트혼화제(1)의 배합량을 표1에 표시했다. 시멘트조성물(1)을 조제할 때의 배합조건은 단위시멘트량 320kg/㎥, 단위수량 166kg/㎥(물/시멘트 비 51.9%) 및 세골재율 47%이었다. 시멘트조성물(1)에 관해서 조제직후, 30분후 및 60분후의 슬럼프(㎝)를 일본공업규격(JIS A 1101,1128)에 기준하는 방법으로 측정했다.
-실시예2-
온도계 교반기 생성수분리기 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 제조예1에서 얻은 과산화물가 0.2meq/kg의 메톡시폴리(n=10)에틸렌글리콜 1346중량부, 메타크릴산 654중량부, 벤젠 800중량부, 메타술폰산 20중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를 담고, 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 소정의 생성수가 증류하여 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 제거하고 소정량의 물을 가하여, 단량체혼합물[2]의 80% 수용액을 얻었다. 에스테르화율을 액체 크로마토그램으로 확인하였더니 99%였고 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트는 검출되지 않았다. 단량체혼합물[2]의 K치는 65이었다.
다음에 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관, 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 1900중량부를 담고, 교반하에서 반응기내를 질소치환하여 질소분위기하에서 95℃까지 승온했다. 상기 단량체혼합물[2] 1000중량부에 30% 수산화나트륨수용액 13중량부 및 물1 000중량부를 가한 수용액을 4시간동안, 동시에 과황산암모늄 10중량부를 물 90중량부에 용해시킨 수용액을 5시간동안 반응기내로 적하했다. 그리고 적하종료후 1시간동안 95℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨수용액으로 pH7.0까지 중화하고 분자량39700의 폴리카르복시산(2)를 얻었다.
얻은 폴리카르복시산(2)를 그대로 시멘트혼화제(2)로서 사용하고, 실시예1과 같은 식으로 시멘트조성물(2)를 조제하고 슬럼프치를 측정했다. 그 결과를 표1에 표시한다.
-실시예3-
온도계, 교반기, 생성수분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 제조예3에서 얻은 과산화물가 0.2meq/kg의 메톡시폴리(n=25)에틸렌글리콜 1654중량부, 메타크릴산 372중량부, 벤젠 800중량부, 황산 10중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를 담고, 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 소정량의 생성수가 증류하여 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 제거하고 소정량의 물을 가하여 단량체혼합물 [3]의 80% 수용액을 얻었다. 에스테르화율을 액체 크로마토그램으로 확인하였더니 99%였고, 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트는 검출되지 않았다. 단량체혼합물[3]의 K치는 89이었다.
다음에 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 669중량부를 담고, 교반하에서 반응기내를 질소치환하여 질소분위기하에서 80℃까지 승온했다. 상기 단량체혼합물[3] 1125중량부에 3-멀캡트프로피온산 6.2중량부를 용해시킨 용액을 4시간동안, 동시에 과황산암모늄10중량부를 물 190중량부에 용해시킨 수용액을 5시간동안 반응기내로 적하했다. 그리고 적하종료후 1시간동안 80℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨수용액으로 pH7.0까지 중화하고, 분자량 23000의 폴리카르복시산(3)을 얻었다.
얻은 폴리카르복시산(3)을 그대로 시멘트혼화제(3)로서 사용하고, 실시예1과 같은 식으로 시멘트조성물(3)을 조제하고 슬럼프치를 측정했다. 그 결과를 표1에 표시한다.
-실시예4-
온도계, 교반기, 생성수분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 제조예4에서 얻은 과산화물가 0.2meq/kg의 메톡시폴리(n=75)에틸렌글리콜 1635중량부, 메타크릴산 374중량부, 벤젠 800중량부, 황산 10중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를 담고, 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 소정의 생성수가 증류하여 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 내쫓고 소정량의 물을 가하고 단량체혼합물[4]의80% 수용액을 얻었다. 에스테르화율을 액체 크로마토그램으로 확인하였더니 99%였고, 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트는 검출되지 않았다. 단량체혼합물[4]의 K치는 50이었다.
다음에 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관, 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 1130중량부를 담고, 교반하에서 반응기내를 질소치환하여 질소분위기하에서 80℃까지 승온했다. 상기 단량체혼합물[4] 500중량부에 물 167중량부 및 3-멀캡트프로피온산 3.7중량부를 용해시킨 용액을 4시간동안, 동시에 과황산암모늄 4.6중량부를 물 190중량부에 용해시킨 수용액을 5시간동안 반응기내로 적하했다. 그리고 적하종료후 1시간동안 80℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하고 분자량 35000의 폴리카르복시산(4)를 얻었다. 얻은 폴리카르복시산(4)을 그대로 시멘트혼화제(4)로서 사용할 수 있었다.
-실시예5-
온도계, 교반기, 생성수분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 제조예3에서 얻은 과산화물가 0.2meq/kg의 메톡시폴리(n=25)에틸렌글리콜 1491중량부, 메타크릴산 533중량부, 벤젠 800중량부, 황산 10중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를 담고, 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 소정의 생성수가 증류하여 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 제거하고 소정량의 물을 가하여 단량체혼합물[5]의 80% 수용액을 얻었다. 에스테르화율을 액체 크로마토그램으로 확인하였더니 99%였고, 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트는 검출되지 않았다. 단량체혼합물[5]의 K치는 56이었다.
다음에 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 800중량부를 담고, 교반하에서 반응기내를 질소치환하여 질소분위기하에서 95℃까지 승온했다. 상기 단량체혼합물[5] 800중량부에 물 167중량부를 가한 용액을 4시간동안, 동시에 과황산암모늄 6.2중량부를 물 190중량부에 용해시킨 수용액을 5시간동안 반응기내로 적하했다. 그리고 적하종료후 1시간동안 95℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하고 분자량 22000의 폴리카르복시산(5)를 얻었다.
얻은 폴리카르복시산(5)를 그대로 시멘트혼화제(5)로서 사용하고, 이하의 모르타르 시험방법에 따라서 시멘트조성물(5)를 조제하고 플로치를 측정했다. 그 결과를 표2에 표시한다.
(모르타르 서험방법)
상기에서 얻은 시멘트혼화제(5)를 포함한 물 240중량부, 시멘트로서 보통 폴트란드시멘트(치치부오노다사제(秩父小野田社製)) 400중량부 및 토요우라(豊浦)표준모래 800중량부를 모르타르믹서를 사용하여 혼합하고 시멘트조성물(5)를 조제했다. 그리고 이 시멘트조성물(5)에 포함되는 시멘트혼화제(5)의 배합량을 표2에 표시했다.
시멘트조성물(5)를 직경55mm, 높이50mm의 중공(中空)원통에 채워넣은 후, 원통을 수직방향으로 들어올려서 넓어진 시멘트조성물(5)의 직경(2방형)을 측정하여 그들의 평균치를 플로치(mm)로 했다. 플로치는 조제직후, 30분후 및 60분후에 측정했다.
-실시예6-
온도계, 교반기, 생성수분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 제조예3에서 얻은 과산화물가 0.2meq/kg의 메톡시폴리(n=25)에틸렌글리콜 1573중량부, 메타크릴산 452중량부, 벤젠 800중량부, 황산 10중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를 담고, 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 소정의 생성수가 증류하여 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 내쫓고 소정량의 물을 가하고 단량체혼합물[6]의 80% 수용액을 얻었다. 에스테르화율을 액체 크로마토그램으로 확인하였더니 99%였고, 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트는 검출되지 않았다. 단량체혼합물[6]의 K치는 69.7이었다.
다음에 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관, 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 667중량부를 담고 교반하에서 반응기내를 질소치환하고 질소분위기하에서 80℃까지 승온했다. 상기 단량체혼합물[6]1125중량부에 3-멀캡트프로피온산 7.51중량부를 용해시킨 용액을 4시간, 동시에 과황산암모늄 10중량부를 물190중량부에 용해시킨 수용액을 5시간에서 반응기내에 적하했다. 그리고 적하종료후 더욱더 1시간 80℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨수용액으로 pH7.0까지 중화하고 분자량23000의 폴리카르복시산(6)을 얻었다.
얻은 폴리카르복시산(6)을 그대로 시멘트혼화제(6)으로서 사용하고 실시예5와 같은 식으로 시멘트조성물(6)을 조제하고 플로치를 측정했다. 그 결과를 표2에 표시한다.
-실시예7-
온도계 교반기 생성수분리기 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 제조예3에서 얻은 과산화물가0.2meq/kg의 메톡시폴리(n=25)에틸렌글리콜 1694중량부, 메타크릴산 333중량부, 벤젠 800중량부, 황산 10중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를 담고, 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 소정의 생성수가 증류하여 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 제거하고 소정량의 물을 가하여 단량체혼합물[7]의 80% 수용액을 얻었다. 에스테르화율을 액체 크로마토그램으로 확인하였더니 99%였고 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트는 검출되지 않았다. 단량체혼합물[7]의 K치는 101.7이었다.
다음에 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 670중량부를 담고, 교반하에서 반응기내를 질소치환하여 질소분위기하에서 80℃까지 승온했다. 상기 단량체혼합물[7] 1125중량부에 3-멀캡트프로피온산 5.54중량부를 용해시킨 용액을 4시간동안, 동시에 과황산암모늄 10중량부를 물 190중량부에 용해시킨 수용액을 5시간동안 반응기내로 적하했다. 그리고 적하종료후 1시간동안 80℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하고 분자량 25000의 폴리카르복시산(7)을 얻었다.
얻은 폴리카르복시산(7)을 그대로 시멘트혼화제(7)로서 사용하고, 실시예5와 같은 식으로 시멘트조성물(7)을 조제하고 플로치를 측정했다. 그 결과를 표2에 표시한다.
-실시예8-
온도계, 교반기, 생성수분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 제조예3에서 얻은 과산화물가 0.2meq/kg의 메톡시폴리(n=25)에틸렌글리콜 1741중량부, 메타크릴산 287중량부, 벤젠 800중량부, 황산 10중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를 담고, 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 소정의 생성수가 증류하여 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 제거하고 소정량의 물을 가하여 단량체혼합물[8]의 80% 수용액을 얻었다. 에스테르화율을 액체 크로마토그램으로 확인하였더니 99%였고, 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트는 검출되지 않았다. 단량체혼합물[8]의 K치는 121.5이었다.
다음에 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 669중량부를 담고, 교반하에서 반응기내를 질소치환하여 질소분위기하에서 80℃까지 승온했다. 상기 단량체혼합물[8] 1125중량부에 3-멀캡트프로피온산 6.63중량부를 용해시킨 용액을 4시간동안, 동시에 과황산암모늄 10중량부를 물 190중량부에 용해시킨 수용액을 5시간동안 반응기내로 적하했다. 그리고 적하종료후 1시간동안 80℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하고 분자량 35000의 폴리카르복시산(8)을 얻었다.
얻은 폴리카르복시산(8)을 그대로 시멘트혼화제(8)로서 사용하고, 실시예5와 같은 식으로 시멘트조성물(8)을 조제하고, 플로치를 측정했다. 그 결과를 표2에 표시한다.
-실시예9-
온도계, 교반기, 생성수분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 제조예5에서 얻은 과산화물가 0.2meq/kg의 메톡시폴리(n=150)에틸렌글리콜 1819중량부,메타크릴산 286중량부, 벤젠 800중량부, 황산 10중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를 담고, 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 소정의 생성수가 증류하여 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 제거하고 소정량의 물을 가하여 단량체혼합물[9]의 80% 수용액을 얻었다. 에스테르화율을 액체 크로마토그램으로 확인하였더니 99%였고, 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트는 검출되지 않았다. 단량체혼합물[9]의 K치는 79.8이었다.
다음에 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 669중량부를 담고, 교반하에서 반응기내를 질소치환하여 질소분위기하에서 80℃까지 승온했다. 상기 단량체혼합물[9] 500중량부에 물 300중량부 및 3-멀캡트프로피온산 4.59중량부를 용해시킨 용액을 4시간동안, 동시에 과황산암모늄 4.6중량부를 물 190중량부에 용해시킨 수용액을 5시간동안 반응기내로 적하했다. 그리고 적하종료후 1시간동안 80℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하고 분자량 45000의 폴리카르복시산(9)를 얻었다.
얻은 폴리카르복시산(9)를 그대로 시멘트혼화제(9)로서 사용하고, 실시예5와 같은 식으로 시멘트조성물(9)를 조제하고, 플로치를 측정했다. 그 결과를 표2에 표시한다.
-실시예10-
온도계, 교반기, 생성수분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 제조예2에서 얻은 과산화물가 0.8meq/kg의 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=10) 1346중량부, 메타크릴산 654중량부, 벤젠 660중량부, 황산 20중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를담고, 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 조금 있다가 교반익이나 교반막대기 및 온도계에 다량한 겔(gel)이 부착하여 에스테르화반응을 중단했지만, 반응혼합물로부터 폴리알킬렌글리콜메타크리레이트를 분리할 수 있었다. 폴리알킬렌글리콜디메타크리레이트는 검출되지 않았다. 에스테르화반응시의 반응혼합물을 단량체혼합물로서 사용할 경우, 그 K치는 65이었다.
얻은 폴리알킬렌글리콜메타크리레이트에 메타크릴산을 가하고 실시예1과 같은 식으로 공중합하여 분자량33000의 폴리카르복시산(10)을 얻었다. 폴리카르복시산(10)은 같은 분자량의 폴리카르복시산(1)과 동등의 물성을 가지고 있었다.
-실시예11-
온도계, 교반기, 생성수분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 제조예1에서 얻은 과산화물가 0.2meq/kg의 메톡시폴리(n=10)에틸렌글리콜 1346중량부, 메타크릴산 654중량부, 벤젠 660중량부, 황산 80중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를 담고, 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 소정의 생성수가 증류하여 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 제거하고 소정량의 물을 가하여 단량체혼합물[11]의 80% 수용액을 얻었다. 에스테르화율을 액체 크로마토그램으로 확인하였더니 99%였고, 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트를 12% 함유하고 있었다. 단량체혼합물 [11]의 K치는 65이었다.
다음에 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 1900중량부를 담고, 교반하에서 반응기내를 질소치환하여 질소분위기하에서 95℃까지 승온했다. 단량체혼합물[11] 1000중량부에 물 1000중량부를가한 수용액을 4시간동안, 동시에 과황산암모늄 13.5중량부를 물 86.5중량부에 용해시킨 수용액을 5시간동안 반응기내로 적하했다. 그리고 적하종료후 1시간동안 95℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하고 분자량 35700의 폴리카르복시산(11)을 얻었다.
얻은 폴리카르복시산(11)을 그대로 시멘트혼화제(11)로서 사용하고, 실시예1과 같은 식으로 시멘트조성물(11a)를 조제하고, 슬럼프치를 측정했다. 그 결과를 표1에 표시한다. 시멘트혼화제(11)을 사용하고 실시예5와 같은 식으로 시멘트조성물(11b)를 조제하고 플로치를 측정했다. 그 결과를 표2에 표시한다.
-비교예1-
온도계, 교반기, 생성수분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 제조예3에서 얻은 과산화물가 0.2meq/kg의 메톡시폴리(n=25)에틸렌글리콜 1857중량부, 메타크릴산 173중량부, 벤젠 660중량부, 황산 10중량부, 히드로퀴논 0.5중량부를 담고, 교반하에서 승온하여 에스테르화반응을 개시한다. 소정량의 생성수가 증류하여 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 제거하고 소정량의 물을 가하여 비교단량체혼합물[1]의 80% 수용액을 얻었다. 에스테르화율을 액체 크로마토그램으로 확인하였더니 98%였고, 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트를 3.5% 함유하고 있었다. 비교단량체혼합물[1]의 K치는 215이었다. 비교예1에서는 반응시간이 현저하게 길었고 생산성이 저하했다.
다음에 온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 674중량부를 담고, 교반하에서 반응기내를 질소치환하여 질소분위기하에서 80℃까지 승온했다. 비교단량체혼합물[1] 1125중량부에 3-멀캡트프로피온산 4.8중량부를 용해시킨 용액을 4시간동안, 동시에 과황산암모늄 10중량부를 물 190중량부에 용해시킨 수용액을 5시간동안 반응기내로 적하했다. 그리고 적하종료후 1시간동안 80℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하고 분자량 19700의 비교 폴리카르복시산(1)을 얻었다.
얻은 비교 폴리카르복시산(1)을 그대로 비교 시멘트혼화제(1)로서 사용하고, 실시예5와 같은 식으로 비교 시멘트조성물(1)을 조제하고, 플로치를 측정했다. 그 결과를 표2에 표시한다.
-비교예2-
나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물염(NSF)를 비교시멘트혼화제(2)로서 사용하고, 실시예1과 같은 식으로 비교 시멘트조성물(2)를 조제하고, 슬럼프치를 측정했다. 그 결과를 표1에 표시한다.
-비교예3-
온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 물 674중량부를 담고, 교반하에서 반응기내를 질소치환하여 질소분위기하에서 80℃까지 승온했다. 비교예1에서 얻은 K치가 215인 비교단량체혼합물[1] 1055중량부에 메타크릴산 13.5중량부, 3-멀캡트프로피온산 8.0중량부를 용해시킨 용액을 4시간동안, 동시에 과황산암모늄 10중량부를 물 190중량부에 용해시킨 수용액을 5시간동안 반응기내로 적하했다. 그리고 적하종료후 1시간동안 80℃를 유지했다. 그 후 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하고 분자량 37200의 비교 폴리카르복시산(3)을 얻었다.
얻은 비교 폴리카르복시산(3)을 그대로 비교 시멘트혼화제(3)으로서 사용하고, 실시예5와 같은 식으로 비교 시멘트조성물(3)를 조제하고, 플로치를 측정했다. 그 결과를 표2에 표시한다.
(98080JP)
시멘트혼화제 배합량(wt%) 슬럼프치(cm)
조제직후 30분후 60분후
실시예1 폴리카르복시산(1) 0.14 18 13.5 9
실시예2 폴리카르복시산(2) 0.15 18.5 14.5 10
실시예3 폴리카르복시산(3) 0.12 19 15.5 13.5
실시예11 폴리카르복시산(11) 0.32 17.5 13.5 9
비교예2 NSF 0.5 18 10.5 6.5
표1에서와 같이, 본 발명에 의한 시멘트혼화제인 시멘트혼화제(1)∼(3) 및 (11)에서는 비교 시멘트혼화제(2)보다 소량을 사용하여, 슬럼프(조제직후)18㎝를 달성할 수 있으며, 분산성능이 높고, 시간에 따른 슬럼프치의 변화가 적은 것을 알 수 있다. 시멘트혼화제(11)은 시멘트혼화제(1)∼(3)보다 성능이 조금 떨어지지만 배합량을 늘림으로서 동등한 성능이 얻을 수 있다.
시멘트혼화제 배합량(wt%) 슬럼프치(cm)
조제직후 30분후 60분후
실시예5 폴리카르복시산(5) 0.18 104 90 80
실시예6 폴리카르복시산(6) 0.15 106 95 89
실시예7 폴리카르복시산(7) 0.25 95 90 85
실시예8 폴리카르복시산(8) 0.3 96 95 94
실시예9 폴리카르복시산(9) 0.15 107 85 70
실시예11 폴리카르복시산(11) 0.35 98 92 87
비교예1 비교폴리카르복시산(1) 1.0 58 - -
비교예3 비교폴리카르복시산(3) 0.5 94 92 92
표2에서와 같이, 본 발명에 의한 시멘트혼화제인 시멘트혼화제(5)∼(9) 및(11)에서는 플로치의 시간에 따른 변화가 적고, 슬럼프 유지성능이 높은 것을 알 수 있다. 비교 시멘트혼화제(1)에서는 K치가 200을 넘기 때문에, 다량으로 사용해도 분산성능이 나타나지 않았고, 그것의 시간에 따른 변화도 측정할 수도 없었다. 비교 시멘트혼화제(3)에서는 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)와 메타크릴산(B)의 비율을 같이 하여 조제한 시멘트혼화제(8)보다 첨가량을 늘릴 필요가 있는데, 이것은 K치가 200을 넘어서 그 결과 3.5%의 높은 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트를 함유하고 있기 때문이라 생각된다.
본 발명에 의한 시멘트혼화제는 시멘트분산성능에 뛰어나고 높은 슬럼프 유지성능을 부여할 수 있다.
본 발명에 의한 시멘트조성물은 상기 시멘트혼화제를 포함하기 때문에 시멘트분산성능이 뛰어나고 높은 슬럼프 유지성능을 가진다.
본 발명에 의한 폴리카르복시산의 제조방법으로 에스테르화공정에서 겔이 발생하지 않고 효율이 좋은 폴리카르복시산을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식(3)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)와,
    (단, 식중 R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R1O는 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종이상인 혼합물을 나타내며, 2종이상의 경우에는 블록상으로 부가해도 랜덤상으로 부가해도 좋고, R2는 탄소수1∼22의 알킬기 페닐기 알킬페닐기를 나타내며, n은 옥시 알킬렌기의 평균부가몰수이고 1∼300의 수를 나타낸다.)
    하기 화학식(2)으로 표시되는 (메타)아크릴산계단량체(B)
    (단, 식중 R3는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
    를 공중합하여 폴리카르복시산을 얻는 제조방법에 있어서,
    하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜(A)의 a중량부와 상기한 (메타)아크릴산계 단량체(B)의 b중량부를,
    HO(R1O)nR2화학식(1)
    (단 식중 R1O는 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종이상인 혼합물을 나타내고, 2종이상의 경우에는 블록상으로 부가해도 랜덤상으로 부가해도 좋으며, R2는 탄소수1∼22의 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기를 나타내고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고 1∼300의 수를 나타낸다.)
    각각 하기의 수식(1)의 범위내로 반응기에 담고 에스테르화 하는 것에 의해서 얻어진 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)를 사용하여 제조된 폴리카르복시산을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 시멘트혼화제.
    {(a/n1/2)/b}×100≤200 수식(1)
  2. 제1항에 있어서, 상기한 폴리카르복시산이 그 주사슬이 상기한 (메타)아크릴산계 단량체(B) 또는 그 염에 유래하는 구조단위를 가지는 폴리머이고, 그 곁사슬이 상기한 폴리알킬렌글리콜(A)에서 유래하는 구조부분이며, 상기한 주사슬과 곁사슬이 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 하고 있는 폴리카르복시산인 것을 특징으로 하는 시멘트혼화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 폴리알킬렌글리콜(A)의 a중량부와, 상기한 (메타)아크릴산계 단량체(B)의 b중량부와, 상기한 옥시알킬렌기의 평균부가몰수n이 하기의 수식(2)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 시멘트혼화제.
    40≤{(a/n1/2)/b}×100≤200 수식(2)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 공중합을 행하는 반응계에 공중합가능한 단량체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 시멘트혼화제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 공중합을 행하는 반응계에 포함되어 있는 불순물로서, 하기 화학식(4)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트(E)가 상기한 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)에 대해서 0중량% 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 시멘트혼화제.
    (단 식중 R4,R6는 각각 독립으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R5O는 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종이상인 혼합물을 나타내며, 2종이상의 경우에는 블록상으로 부가해도 랜덤상으로 부가해도 좋고, r는 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고 1∼300의 수를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기한 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트(E)가 상기한폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)에 대해서 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 시멘트혼화제.
  7. 시멘트, 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 시멘트혼화제 및 물을 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트조성물.
  8. 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜(A)의 a중량부와,
    HO(R1O)nR2화학식(1)
    (단 식중 R1O는 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종이상인 혼합물을 나타내며, 2종이상의 경우에는 블록상으로 부가해도 랜덤상으로 부가해도 좋고, R2는 탄소수1∼22의 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기를 나타내며, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고 1∼300의 수를 나타낸다.)
    하기 화학식(2)으로 표시되는 (메타)아크릴산계 단량체(B)의 b중량부를,
    (단 식중 R3는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
    각각 하기 수식(1)의 범위내로 반응기에 담고 에스테르화해서,
    {(a/n1/2)/b}×100≤200 수식(1)
    하기 화학식(3)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)를 얻는 에스테르화공정과,
    (단 식중 R3은 수소 또는 메틸기 를 나타내고, R1O는 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종이상인 혼합물을 나타내며, 2종이상의 경우에는 블록상으로 부가해도 랜덤상으로 부가해도 좋고, R2는 탄소수1~22의 알킬기, 페닐기, 알킬 페닐기를 나타내며, n은 옥시 알킬렌기의 평균부가몰수이고 1∼300의 수를 나타낸다.)
    상기한 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(C)와 상기한 (메타)아크릴산계 단량체(B)를 공중합시키는 공중합공정을 포함하는 폴리카르복시산 제조방법에 있어서,
    상기한 폴리알킬렌글리콜(A)로서 과산화물가가 0.7meq/kg이하인 폴리알킬렌글리콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카르복시산의 제조방법.
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