JPH0986990A

JPH0986990A - セメント分散剤およびその製造方法ならびにそれを用いたセメント組成物

Info

Publication number: JPH0986990A
Application number: JP8170416A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tanaka; 義夫田中; Akira Ota; 晃太田; Takeshi Hirata; 健枚田; Toru Uno; 亨宇野; Tsutomu Yuasa; 務湯浅; Hideyuki Tawara; 秀行田原
Original assignee: N M B KK; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: N M B KK; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1997-03-31
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: JP3179022B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリカルボン酸系重合体にあって、その分子
量分布を特定することで、スランプ保持性能と減水性能
に優れたセメント分散剤およびその製造方法ならびにそ
れを用いたセメント組成物を提供する。【構成】ポリカルボン酸系重合体（Ａ）またはその塩
を主成分とするセメント分散剤であって、該重合体
（Ａ）の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で１
０，０００〜５００，０００の範囲内にあり、かつ重量
平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が０
〜８，０００であることを特徴とするセメント分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セメント分散剤および
その製造方法ならびにそれを用いたセメント組成物に関
する。さらに詳しくは、セメント粒子の分散性を向上さ
せてセメント組成物の流動性を高め、しかも得られた流
動性の経時的な低下を防止し、かつ適切な空気量を連行
させてセメント組成物に良好な作業性を与え、高い強度
を有するコンクリートを形成させるセメント分散剤およ
びその製造方法ならびにそれを用いたセメント組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】１９８１年にコンクリート構造物の早期
劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量
を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く
求められてきたなかで、セメント組成物の品質及び性能
に多大なる影響を与えるセメント分散剤に対する技術革
新が盛んに行われている。

【０００３】しかるに、セメント組成物は、セメントと
水との水和反応などにより、配合後の時間の経過ととも
にコンシステンシーが低下し、作業性の低下をきたす。
この現象は、コンクリートでは一般にスランプロスと呼
ばれており、セメント組成物の単位水量の低い、即ち昨
今求められる高減水率のセメント組成物ほどスランプロ
スが大きくなる。このようなスランプロスは、生コンク
リートにおいて、運搬時間の制限、打設現場での待機時
間等による品質変化及び施工性不良、コールドジョイン
ト等による耐久性低下などの障害を起こす要因となって
いる。また、コンクリート二次製品の製造工場などにお
いては、セメント組成物のポンプ圧送を一時中断した
後、圧送を再開した時に、圧送圧が急激に増加したり、
ポンプが閉塞するなどの事故の原因となったり、型枠に
セメント組成物を打ち込んだ後、何らかの理由で締め固
めなどの成型が遅れた場合には未充填等の問題を生ずる
原因となっている。従って、スランプロスは、生コンク
リート工場やコンクリート二次製品の製造工場等におい
て、セメント組成物の品質管理および施工性改善のため
に解決しなければならない重要な課題である。

【０００４】そこで、高い減水性を有し、スランプロス
が小さくかつ生コンクリート工場でコンクリート組成物
に添加可能ないわゆる高性能ＡＥ減水剤の開発が各混和
剤メーカーで精力的に行われ、現在、ナフタレン系、ア
ミノスルホン酸系およびポリカルボン酸系などの高性能
ＡＥ減水剤が市販されている。ポリカルボン酸系高性能
ＡＥ減水剤としては、例えば特公昭５９−１８３３８号
にポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体及びこれ
らの単量体と共重合可能な単量体を特定の比率で導かれ
ることによって製造された共重合体が、特開平５−２３
８７９５号には不飽和結合を有するポリアルキレングリ
コールジエステル系単量体と解離基を有する単量体を重
合して得られる共重合体が、特開平８−１２３９６号に
は不飽和結合を有するポリアルキレングリコール系単量
体を必須成分とする他の特定の単量体との共重合体が開
示されている。これらのポリカルボン酸系高性能ＡＥ減
水剤は高い減水性能とスランプ保持機能を有しているも
のの、それでも十二分に満足されている訳でもなく、さ
らなる性能の向上が求められている。一方、セメント組
成物のスランプロスの防止能を改善する方法については
種々提案されており、例えば特開昭５４−１３９９２９
号公報ではナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を粒
状にしてセメント組成物中で徐々に溶解させ、スランプ
ロスを防止する方法が、特開昭６０−１６８５１号公報
ではオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物
との共重合体の粒状物を、セメント組成物中で徐々に加
水分解し溶解させてスランプロスを防止する方法が提案
されているが、いずれも粒状の混和剤が溶液中に分散し
ているものであり、混和剤の局在化、保存安定性等に問
題がある。また、特開昭６３−１６２５６２号公報では
ポリアクリル酸等の有機含水ゲル中にセメント分散剤を
含有させ、セメント組成物中で徐々に分散剤を放出する
方法が提案されているが、水に不溶なゲルを含むため、
分離、沈降等の安定性に問題があった。

【０００５】また、高強度を狙って水／セメント比（重
量比）を１５〜４０％と極端に抑えた場合には、これら
の高性能ＡＥ減水剤の中でも減水性能が最も高いと云わ
れるポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤をもってして
も、セメント組成物に充分な流動性を与えることが困難
であり、スランプロスも大きいため、充分な施工性も得
られないといった問題点があった。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
の目的は、上記問題点を改善し、優れたスランプ保持性
能を有するセメント分散剤およびその製造方法ならびに
それを用いたセメント組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、水／セメント比（重
量比）が１５〜４０％のセメント組成物に対しても、優
れた流動性を長時間に渡って与えるセメント分散剤およ
びそれを含有してなるセメント組成物を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸問
題を解決するために鋭意検討を行なった結果、上記諸目
的が、所定の範囲内の重量平均分子量及び所定の範囲内
の重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた
値を有するポリカルボン酸系重合体（Ａ）またはその塩
を主成分とするセメント分散剤によって達成できること
を発見し、この知見に基づいて本発明を完成した。

【０００９】すなわち、上記諸目的は、下記（１）から
（９）のいずれかにより達成されるものである。

【００１０】（１）ポリカルボン酸系重合体（Ａ）ま
たはその塩を主成分とするセメント分散剤であって、該
重合体（Ａ）の重量平均分子量が、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）による
ポリエチレングリコール換算で１０，０００〜５００，
０００の範囲内にあり、かつ重量平均分子量からピーク
トップ分子量を差し引いた値が０〜８，０００であるこ
とを特徴とするセメント分散剤。なお、本発明において
使用される「ピークトップ分子量」とは、ＧＰＣチャー
トにおける試験ポリマーについてプロットされたカーブ
の中で最も高い位置に相当する分子量を表わす。

【００１１】（２）ポリカルボン酸系重合体（Ａ）
が、下記一般式（１）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（ただし、式中Ｒ¹は水素もしくはメチル
基を表わし、Ｒ²Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の
場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加し
ていてもよく、Ｒ³は水素または炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル
数を示す値であり１〜１００の整数を表わす。）で示さ
れる（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）５〜９８重量
％、下記一般式（２）：

【００１４】

【化６】

【００１５】（ただし、式中、Ｒ⁴は水素もしくはメチ
ル基を表わし、Ｍ¹は水素、一価金属、二価金属、アン
モニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される
（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、お
よびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０
〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合
計は１００重量％）を共重合して得られる前記（１）記
載のセメント分散剤。

【００１６】（３）（アルコキシ）ポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（ａ）が（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートであり、（メタ）アクリル酸系単量体
（ｂ）が（メタ）アクリル酸である前記（２）記載のセ
メント分散剤。

【００１７】（４）該重合体（Ａ）のセメント粒子へ
の吸着率が、セメントに対して０．２重量％添加したと
きに、室温下５分間で６０％未満であることを特徴とす
る前記（１）または（２）記載のセメント分散剤。

【００１８】（５）該重合体（Ａ）のセメント粒子へ
の吸着率が、セメントに対して０．２重量％添加したと
きに、室温下５分間で６０％以上であることを特徴とす
る前記（１）または（２）記載のセメント分散剤。

【００１９】（６）不飽和カルボン酸系単量体を必須
成分とする単量体混合物（Ｉ）の使用量が使用する原料
の全量に対して１０〜２８重量％の範囲内であり、重合
温度が単量体混合物（Ｉ）の曇点以下の温度であり、さ
らに単量体混合物（Ｉ）の中和率が０〜２０モル％の範
囲内である条件で該単量体混合物（Ｉ）を水を含む反応
容器に滴下することにより重合反応を行なうことを特徴
とするセメント分散剤の製造方法。

【００２０】（７）不飽和カルボン酸系単量体を必須
成分とする単量体混合物（Ｉ）の中和率が０〜２０モル
％の範囲内、かつ該単量体混合物（Ｉ）をあらかじめ連
鎖移動剤と混合した後に水を含む反応容器に滴下するこ
とにより重合反応を行なうことを特徴とするセメント分
散剤の製造方法。

【００２１】（８）単量体混合物（Ｉ）が、下記一般
式（１）：

【００２２】

【化７】

【００２３】（ただし、式中Ｒ¹は水素もしくはメチル
基を表わし、Ｒ²Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の
場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加し
ていてもよく、Ｒ³は水素または炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル
数を示す値であり１〜１００の整数を表わす。）で示さ
れる（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）５〜９８重量
％、下記一般式（２）：

【００２４】

【化８】

【００２５】（ただし、式中、Ｒ⁴は水素もしくはメチ
ル基を表わし、Ｍ¹は水素、一価金属、二価金属、アン
モニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される
（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、お
よびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０
〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合
計は１００重量％）からなる前記（６）または（７）記
載のセメント分散剤の製造方法。

【００２６】（９）少なくともセメント、水およびセ
メント分散剤を含有するセメント組成物であって、前記
（１）または（２）記載のセメント分散剤を含有してな
るセメント組成物。

【００２７】

【作用】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２８】本発明のセメント分散剤の主成分として用
いられるポリカルボン酸系重合体（Ａ）とは、必須成分
として不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体混合物
（Ｉ）を重合して得られる重合体の総称であるが、特に
単量体混合物（Ｉ）が、下記一般式（１）：

【００２９】

【化９】

【００３０】（ただし、式中Ｒ¹は水素もしくはメチル
基を表わし、Ｒ²Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の
場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加し
ていてもよく、Ｒ³は水素または炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル
数を示す値であり１〜１００の整数を表わす。）で示さ
れる（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）５〜９８重量
％、下記一般式（２）：

【００３１】

【化１０】

【００３２】（ただし、式中、Ｒ⁴は水素もしくはメチ
ル基を表わし、Ｍ¹は水素、一価金属、二価金属、アン
モニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される
（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、お
よびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０
〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合
計は１００重量％である。）からなるのが好ましい。

【００３３】上記単量体（ａ）の例としては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エト
キシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポ
リエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール
ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、お
よびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレング
リコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができ、これらの１種または２種以
上を用いることができる。

【００３４】以下の説明によって制限されないが、本発
明のセメント分散剤は、セメントに吸着後、単量体
（ａ）が有するポリアルキレングリコール鎖の親水性と
立体反発により強力なセメント分散効果を発揮するもの
であると考えられる。その観点からは、ポリアルキレン
グリコール鎖には親水性の高いオキシエチレン基を多く
導入することが好ましく、メトキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートを単量体（ａ）に用いる
のが特に好ましい。また、オキシエチレン基の平均付加
モル数は、１〜１００が好ましく、その中でも高い親水
性と立体反発を得るためには、オキシエチレン基の平均
付加モル数が５〜１００モルであることが最も好まし
い。

【００３５】上記単量体（ｂ）の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸ならびにそれらの一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩を挙げること
ができ、これらの１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００３６】上記単量体（ｃ）の例としては、炭素数１
〜２０個の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸との
エステル；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの
不飽和ジカルボン酸ならびにそれらの一価金属塩、二価
金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸
と炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールまたは炭素数２
〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モ
ル数２〜１００の（アルコキシ）ポリアルキレングリコ
ールとのモノエステルあるいはジエステル；（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの
不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル類；
（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アク
リレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アク
リルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン
酸類ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモ
ニウム塩および有機アミン塩などを挙げることができ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。

【００３７】単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体
（ｃ）を用いる比率は、単量体（ａ）が５〜９８重量
％、好ましくは２５〜９６重量％、より好ましくは４０
〜９４重量％であり、単量体（ｂ）が９５〜２重量％、
好ましくは７５〜４重量％、より好ましくは６０〜６重
量％であり、単量体（ｃ）が０〜５０重量％、好ましく
は０〜３０重量％、より好ましくは０〜１０重量％であ
る。

【００３８】ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の重量平均
分子量は、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で
１０，０００〜５００，０００、好ましくは１０，００
０〜１００，０００の範囲にある。また、該重合体
（Ａ）の重量平均分子量からピークトップ分子量を差し
引いた値は、０〜８，０００であることが必要であり、
好ましくは０〜７，０００である。

【００３９】重量平均分子量が１０，０００未満もしく
は５００，０００を超える分子量では、得られたセメン
ト分散剤の減水性能が低下するため好ましくなく、重量
平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が
８，０００を越える場合には、得られたセメント分散剤
のスランプ保持性能が低下するために好ましくない。

【００４０】本発明のセメント分散剤は、上述のような
特定の重量平均分子量を有し、かつ重量平均分子量から
ピークトップ分子量を差し引いた値が特定の値を有する
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするセメント
分散剤である。

【００４１】一般に、セメント分散剤に用いられるポリ
マーのセメント分散性能は分子量と相関があり、重量平
均分子量（Ｍｗ）には最適な範囲があることが知られて
いる。しかしながら、得られるポリマーの分子量分布を
詳しく述べれば、Ｍｗは同じであっても、ピークトップ
分子量（Ｍｐ）がＭｗの低分子量側あるいは高分子量側
に位置するような様々な分子量分布をとり得る。そし
て、例えば、Ｍｗは同じであってもＭｐが大きく外れて
低分子量側にある、すなわち、Ｍｗ−Ｍｐ＞８，０００
であるようなポリマーは、セメント分散性能の低い高分
子量重合体を多く含むため、同じフロー値を得るのにセ
メント分散剤の添加量が多く必要になったり、あるいは
スランプ保持性能が低下することになるし、ポリマーが
Ｍｗ−Ｍｐ＜０の分子量分布を有する場合は、低分子量
重合体が多くなるので空気の量が過大になり好ましくな
い。このようなポリマーは、曇点を越える高い温度で単
量体混合物（Ｉ）を水溶液重合させたり、連鎖移動剤を
単量体混合物（Ｉ）と別々に水を含む反応容器内へ滴下
して重合させたりするとできてしまう。例えば、曇点を
越える高い温度で単量体混合物（Ｉ）を重合させた場合
には、単量体混合物（Ｉ）が水に不溶な懸濁物と水に可
溶な水溶物とに別れて不均一になり、懸濁物はその高濃
度ゆえに高分子量体になってしまうためであろうし、連
鎖移動剤を単量体混合物（Ｉ）と別々に水を含む反応容
器内へ滴下して重合させた場合には、連鎖移動剤が水中
に均一に溶解するのにやや時間がかかるため、濃度の高
い連鎖移動剤液滴と接触した単量体混合物（Ｉ）は低分
子量体にとどまってしまうためであろうと考えられる。

【００４２】ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が以下の
（ｉ）または（ｉｉ）の要件を満足する場合には、セメ
ント分散剤としての諸性能が最も優れるのでさらに好ま
しい。

【００４３】（ｉ）ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のセ
メント粒子への吸着率が、セメントに対して該重合体
（Ａ）を０．２重量％添加したときに、室温下５分間で
６０％未満、好ましくは５０％未満である場合。

【００４４】（ｉｉ）ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の
セメント粒子への吸着率が、セメントに対して該重合体
（Ａ）を０．２重量％添加したときに、室温下５分間で
６０％以上である場合。

【００４５】ここで、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の
セメント粒子への吸着率は、以下の方法で測定して算出
するものとする。

【００４６】まず、ビーカーに使用するセメントに対し
て固形分換算で０．２重量％となるように該重合体
（Ａ）を入れ、さらに所定量の水を加える。同じビーカ
ーに所定量のセメントを加えて所定時間攪拌した後、濾
過を行ない濾液を採取する。得られた濾液中に残存する
該重合体（Ａ）の濃度を示差屈折計で測定する。そし
て、以下の式で吸着率を計算する。

【００４７】

【化１１】

【００４８】したがって、該重合体（Ａ）がすべてセメ
ント粒子に吸着して、濾液から検出されなければ吸着率
は１００％となる。

【００４９】該重合体（Ａ）が（ｉ）の要件を満足する
場合には、本発明のセメント分散剤は、得られるセメン
ト組成物の流動性を長時間にわたって維持できるし、一
方、該重合体（Ａ）が（ｉｉ）の要件を満足する場合に
は、本発明のセメント分散剤は、極端に低い水／セメン
ト比のセメント組成物においても充分な流動性を確保す
ることができる。

【００５０】そして、該重合体（Ａ）が（ｉｉ）の要件
を満足する場合には、本発明のセメント分散剤は、水／
セメント比が６０重量％という通常用いられる範囲で
も、モルタルでの性能評価試験において、極めて少量の
添加量で、モルタルフロー値１００ｍｍ以上、連行空気
量１０％以下という好ましいモルタル性状を与えること
ができる。

【００５１】本発明者らは、ポリカルボン酸系セメント
分散剤のセメント粒子への吸着は、分子量が高くなるほ
ど速やかに行なわれ、高分子量体がセメント粒子に吸着
した後、経時的に順次、低分子量体が吸着していくこと
を発見した。更に、本発明者らは、このような吸着は、
セメント粒子がポリカルボン酸系セメント分散剤の水溶
液と接触した直後から始まり、１時間前後あるいはそれ
以上の時間で飽和吸着に達することを見出だした。

【００５２】この際、飽和吸着率は、ポリカルボン酸系
セメント分散剤の種類にもよるが、およそ８０％程度で
ある。

【００５３】そして、上記（ｉ）の要件は、ポリカルボ
ン酸系セメント分散剤のセメント粒子への初期吸着を極
力抑えて、その後の経時的な吸着を稼ぐものであり、セ
メント分散性能を時間と共に向上、あるいは持続させる
ものである。逆に、上記（ｉｉ）の要件は、ポリカルボ
ン酸系セメント分散剤のセメント粒子への吸着を極めて
短時間で終わらせて、初期のセメント分散性能を高める
ものである。

【００５４】ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の製造方法
は、上述の分子量分布が得られるならば、特に限定され
ず、例えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合
等の公知の重合方法が採用できる。

【００５５】重合方法は、回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、水；メチル
アルコール、エチルアルコール、及びイソプロピルアル
コール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、及びｎ−ヘキサン等の芳香族ある
いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；
アセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン化合物な
どが挙げられるが、原料単量体および得られる重合体
（Ａ）の溶解性から、水および炭素数１〜４の低級アル
コールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる
ことが好ましく、その中でも水を溶媒に用いることが更
に好ましい。

【００５６】水溶液重合を行う場合は、重合開始剤とし
て、アンモニアまたはアルカリ金属の過硫酸塩：過酸化
水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩等
のアゾアミジン化合物などの水溶性の重合開始剤が使用
され、この際、亜硫酸水素ナトリウムなどの促進剤を併
用することもできる。

【００５７】また、低級アルコール、芳香族あるいは脂
肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を
重合系の溶剤として用いる際には、ベンゾイルパーオキ
シドやラウロイルパーオキシドなどのパーオキシド；ク
メンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシ
ド；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など
が重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物
などの促進剤を併用することもできる。

【００５８】更に、水−低級アルコール混合溶剤を用い
る場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始
剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いる
ことができる。

【００５９】塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパーオキ
シド；クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパー
オキシド；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物などを用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行われ
る。

【００６０】ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中のカルボ
キシル基は、遊離または所望の中和率の塩であってよ
い。そのようなアルカリ性物質としては、一価金属およ
び二価金属の水酸化物、塩化物および炭酸塩などの無機
塩；アンモニア；有機アミンなどが例示される。

【００６１】そして、例えば、（イ）不飽和カルボン酸
系単量体を必須成分とする単量体混合物（Ｉ）を重合
し、必要であればこれを所望の中和率まで中和する方
法、および（ロ）所望の中和率に中和した不飽和カルボ
ン酸系単量体を必須成分とする単量体混合物（Ｉ）を重
合し、必要であれば更にこの中和率を高める方法等を適
宜採用できる。

【００６２】本発明のセメント分散剤の特に好ましい製
造方法としては、以下のあるいはの製造方法が例示
される。

【００６３】不飽和カルボン酸系単量体を必須成分
とする単量体混合物（Ｉ）の使用量が使用する原料の全
量に対して１０〜２８重量％の範囲内であり、重合温度
が単量体混合物（Ｉ）の曇点以下、好ましくは２０〜５
２℃の範囲であり、さらに単量体混合物（Ｉ）の中和率
が０〜２０モル％の範囲内である条件下で該単量体混合
物（Ｉ）を水を含む反応容器に滴下することにより重合
反応を行なう方法。

【００６４】不飽和カルボン酸系単量体を必須成分
とする単量体混合物（Ｉ）を連鎖移動剤と混合し、該単
量体混合物（Ｉ）の中和率が０〜２０モル％の範囲内で
ある条件下で得られた混合物を水を含む反応容器に滴下
することにより重合反応を行なう方法。

【００６５】の方法は、反応容器に水を仕込み、そこ
へ単量体混合物（Ｉ）水溶液と重合触媒水溶液とをそれ
ぞれ滴下しながら重合反応を行なう方法である。ここ
で、単量体混合物の使用量は、使用する原料の全量に対
して１０〜２８％の範囲内にあることが好ましく、２８
％を越える使用量では過大な空気連行を引き起こし、１
０％未満では単位生産量あたりの純分が低すぎて経済性
にも問題があるので好ましくない。また、本発明による
特定の分子量分布を得るために、単量体混合物（Ｉ）の
曇点以下の温度、好ましくは２０〜５２℃の範囲内で重
合反応を行なうことが必須である。さらに、単量体混合
物（Ｉ）の中和率は０〜２０％の範囲内であり、２０％
を越える中和率では減水性能が低下するため好ましくな
い。以上の条件のもと、反応容器内の水を所定の温度ま
で昇温し、単量体混合物（Ｉ）水溶液と重合触媒水溶液
とを同時にそれぞれ滴下することで重合反応を開始させ
る。それぞれの滴下は例えば、単量体混合物（Ｉ）水溶
液を４時間かけて一定速度で水中に滴下し、重合触媒水
溶液の滴下は５時間かけて行なわれる。滴下時間がこれ
以上短すぎたり長すぎたりすると、減水性能や生産性の
低下をもたらし好ましくない。また、単量体混合物の重
合を完結させるために、重合触媒水溶液の滴下時間は単
量体混合物（Ｉ）水溶液の滴下時間よりも長く設定し、
好ましくは３０分間以上、より好ましくは１時間以上長
くとる。そして、重合触媒水溶液の滴下終了後、所定の
温度を少なくとも３０分間、好ましくは１時間以上維持
し、重合反応を終了させる。このようにして重合反応は
終了し、降温後、必要ならば中和、濃度調整を行なう。

【００６６】の方法は、反応容器に水を仕込み、単量
体混合物（Ｉ）水溶液と連鎖移動剤とをあらかじめ均一
に混合させて水溶液（ＩＩ）を調製し、水溶液（ＩＩ）
と重合触媒水溶液とをそれぞれ反応容器に滴下しながら
重合反応を行なう方法である。ここで、本発明の特定の
分子量分布を得るために、連鎖移動剤は重合反応前に単
量体混合物（Ｉ）水溶液と均一に混合させなければなら
ない。混合は、単量体混合物（Ｉ）水溶液を含むタンク
内で行なってもよいし、該タンクから反応容器にいたる
フィードラインにてスタティックミキサー等で行なって
もよい。混合温度は、連鎖移動剤による重合が起こらな
いよう５０℃以下で行なう。また、単量体混合物（Ｉ）
の中和率は０〜２０％の範囲内であり、２０％を越える
中和率では減水性能が低下するために好ましくない。以
上の条件のもと、反応容器内の水を所定の温度まで昇温
し、水溶液（ＩＩ）と重合触媒水溶液とを同時にそれぞ
れ滴下することで重合反応を開始させる。それぞれの滴
下は、例えば水溶液（ＩＩ）を４時間、重合触媒水溶液
を５時間かけて均一に行なう。また、単量体混合物の重
合を完結させるために、重合触媒水溶液の滴下時間は水
溶液（ＩＩ）のそれよりも長く設定し、好ましくは３０
分間以上、より好ましくは１時間以上長くとる。重合触
媒水溶液の滴下終了後、所定の温度を少なくとも３０分
間、好ましくは１時間以上維持し、重合反応を終了させ
る。このようにして重合反応は終了し、降温後、必要な
らば中和、濃度調整を行なう。

【００６７】本発明において使用される連鎖移動剤は、
チオール系化合物であれば特に制限されないが、例え
ば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグ
リコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オ
クチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、及び２
−メルカプトエタンスルホン酸等の既知のチオール系化
合物が挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種または２
種以上を用いることができる。

【００６８】重合体（Ａ）は、単独または混合物の形態
で、水溶液の形態でそのままセメント分散剤として使用
することができる。また、重合体（Ａ）を他の公知のセ
メント混和剤と組み合わせて使用しても良く、このよう
な公知のセメント混和剤としては、例えば従来のセメン
ト分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水
剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集
剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、及び消
泡剤などを挙げることができる。

【００６９】本発明のセメント分散剤は、ポルトランド
セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメン
トや各種混合セメントなどの水硬セメント、あるいは石
膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることがで
きる。

【００７０】本発明のセメント分散剤は、例えば水硬セ
メントを用いるモルタルやコンクリートに使用する場合
には、セメント重量の０．０１〜１．０％、好ましくは
０．０２〜０．５％程度の比率の量を添加すれば良い。
この添加によりスランプ保持性能の向上、単位水量の低
減、コンクリートの強度の増大、およびモルタルまたは
コンクリートの耐久性の向上などの各種の好ましい諸効
果がもたらされる。セメント分散剤の添加量が０．０１
％未満では性能的に不十分であり、逆に１．０％を超え
る量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済
性の面からも不利となる。

【００７１】次に、本発明に係る上述のセメント分散剤
を用いてなるセメント組成物は、少なくともセメント、
水および上述したセメント分散剤を含有するものであ
る。上述したセメント分散剤をセメント固形分１００重
量部に対し０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０
２〜０．５重量部含有してなることが好ましい。本発明
のセメント分散剤が上記範囲を満たすように配合されて
調製されたセメント組成物では、例えば、スランプ保持
時間がはるかに向上するほか、単位水量の低減、コンク
リートの強度の増大、およびモルタルまたはコンクリー
トの耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたら
される。なお、セメント組成物に配合し得るセメントと
しては、特に制限されるものでなく、例えば、ポルトラ
ンドセメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セ
メント、各種混合セメントなどの水硬セメントが挙げら
れる。またセメント組成物に配合し得る細骨材および粗
骨材においても、特に制限されるものでなく、現在使わ
れている数多くの種類の細骨材および粗骨材から適宜選
択して使用することができる。また、セメント組成物中
への細骨材および粗骨材の配合量等に関しても特に制限
されるものでなく、使用する材料等に応じて、当業者に
より適宜決定され得るものである。

【００７２】

【実施例】以下、実施例をあげ、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、例中、特にことわりのない限り、％は重量％
を、また、部は重量部を表すものとする。

【００７３】本発明のセメント分散剤（１）を製造する
ための参考例１温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水１６９８部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で
８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの
平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３
２部および水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤とし
てメルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合する
ことにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量
体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１
８４部をそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後更に１０
％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下し
た。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重
合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム
水溶液で中和して重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエ
チレングリコール換算；以下、同様とする。）２３，８
００、ピークトップ分子量１８，２００の重合体水溶液
からなる本発明のセメント分散剤（１）を得た。

【００７４】本発明のセメント分散剤（２）を製造する
ための参考例２温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水１５２０部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で
５０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの
平均付加モル数１０個）７９０部、メタクリル酸１８９
部、メタクリル酸ナトリウム２６部および水１５００部
からなる単量体混合物水溶液、１０％過硫酸アンモニウ
ム水溶液４００部、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４
００部とをそれぞれ４時間滴下し、滴下終了後更に１０
％過硫酸アンモニウム水溶液１００部、５％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液１００部を１時間で滴下した。その後
１時間引き続いて５０℃に温度を維持し、重合反応を完
結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和して重量平均分子量３３，３００、ピークトップ分子
量３１，８００の重合体水溶液からなる本発明のセメン
ト分散剤（２）を得た。

【００７５】本発明のセメント分散剤（３）を製造する
ための参考例３温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水１７００部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で
８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの
平均付加モル数２５個）１５８０部、メタクリル酸４２
０部および水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤とし
てメルカプトプロピオン酸１４．５部を均一に混合する
ことにより単量体混合物水溶液を調製した。この単量体
混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８
４部をそれぞれ４時間滴下し、滴下終了後更に１０％過
硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。そ
の後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応
を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液
で中和して重量平均分子量２８，６００、ピークトップ
分子量２２，５００の重合体水溶液からなる本発明のセ
メント分散剤（３）を得た。

【００７６】本発明のセメント分散剤（４）を製造する
ための参考例４温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水１６９８部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で
８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの
平均付加モル数２５個）１７９６部、メタクリル酸２０
４部および水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤とし
てメルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合する
ことにより単量体混合物水溶液を調製した。この単量体
混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８
４部をそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後更に１０％
過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。
その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反
応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶
液で中和して重量平均分子量２０，５００、ピークトッ
プ分子量１５，３００の重合体水溶液からなる本発明の
セメント分散剤（４）を得た。

【００７７】本発明のセメント分散剤（５）を製造する
ための参考例５温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水１７０３部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で
８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの
平均付加モル数２５個）１８５８部、メタクリル酸１４
２部および水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤とし
てメルカプトプロピオン酸１２．１部を均一に混合する
ことにより単量体混合物水溶液を調製した。この単量体
混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８
４部をそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後更に１０％
過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。
その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反
応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶
液で中和して重量平均分子量３２，８００、ピークトッ
プ分子量２６，４００の重合体水溶液からなる本発明の
セメント分散剤（５）を得た。

【００７８】以上の参考例１〜５で得られた本発明のセ
メント分散剤（１）〜（５）の内容を表１及び表２に示
す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】比較セメント分散剤（１）を製造するため
の比較参考例１参考例２のメタクリル酸１８９部とメタクリル酸ナトリ
ウム２６部をメタクリル酸１４７部とメタクリル酸ナト
リウム７９部に変え、反応容器への仕込み水量を１５６
４部に変えた以外は参考例２と同様の操作を行ない、重
量平均分子量５，１００、ピークトップ分子量４，４０
０の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤（１）を
得た。

【００８２】比較セメント分散剤（２）を製造するため
の比較参考例２参考例２のメタクリル酸１８９部とメタクリル酸ナトリ
ウム２６部をメタクリル酸ナトリウム２６３部に変え、
反応容器への仕込み水量を１７１２部に変えた以外は参
考例２と同様の操作を行ない、重量平均分子量９，００
０、ピークトップ分子量５，７００の重合体水溶液から
なる比較セメント分散剤（２）を得た。

【００８３】比較セメント分散剤（３）を製造するため
の比較参考例３温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水８８６部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５０
℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均
付加モル数１０個）７１１部、メタクリル酸１７０部、
メタクリル酸ナトリウム２４部および水２２６部からな
る単量体混合物水溶液、１０％過硫酸アンモニウム水溶
液４００部、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４００部
とをそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後更に１０％過
硫酸アンモニウム水溶液１００部、５％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液１００部を１時間で滴下した。その後１時
間引き続いて５０℃に温度を維持し、重合反応を完結さ
せた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し
て重量平均分子量３１，１００、ピークトップ分子量３
４，３００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤
（３）を得た。

【００８４】比較セメント分散剤（４）を製造するため
の比較参考例４温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水３８０部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５０
℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均
付加モル数１０個）１１８５部、メタクリル酸２８３
部、メタクリル酸ナトリウム４０部および水３７７部か
らなる単量体混合物水溶液、２０％過硫酸アンモニウム
水溶液３００部、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３
００部とをそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後更に２
０％過硫酸アンモニウム水溶液７５部、１０％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液７５部を１時間で滴下した。その後
１時間引き続いて５０℃に温度を維持し、重合反応を完
結させた。得られた重合体は、セメント分散剤としては
不適当なゲルであり、ＧＰＣによる分子量測定もできな
かった。

【００８５】比較セメント分散剤（５）を製造するため
の比較参考例５温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキ
シドの平均付加モル数１０個）６３２部、メタクリル酸
１５１部、メタクリル酸ナトリウム２１部および水２４
６６部からなる単量体混合物水溶液を仕込み、撹拌下に
反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５０℃まで加
熱した。次に、１０％過硫酸アンモニウム水溶液３００
部、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３００部とをそれ
ぞれ４時間で滴下し、滴下終了後更に１０％過硫酸アン
モニウム水溶液７５部、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶
液７５部を１時間で滴下した。その後１時間引き続いて
５０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。得られ
た重合体は、セメント分散剤としては不適当なゲルであ
り、ＧＰＣによる分子量測定もできなかった。

【００８６】比較セメント分散剤（６）を製造するため
の比較参考例６温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキ
シドの平均付加モル数２５個）１４２２部、メタクリル
酸３７８部、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸
２７部および水１９６８部からなる単量体混合物水溶液
を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で８０℃まで加熱した。次に、１０％過硫酸アンモ
ニウム水溶液１６５部を４時間で滴下し、滴下終了後更
に１０％過硫酸アンモニウム水溶液４０部を１時間で滴
下した。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持
し、重合反応を完結させた。そして３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和して重量平均分子量２０，０００、ピ
ークトップ分子量９，１００の重合体水溶液からなる比
較セメント分散剤（６）を得た。

【００８７】比較セメント分散剤（７）を製造するため
の比較参考例７温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水２４２５部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で
９５℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの
平均付加モル数１０個）７９０部、メタクリル酸１８９
部、メタクリル酸ナトリウム２６部および水１５００部
からなる単量体混合物水溶液、１０％過硫酸アンモニウ
ム水溶液７５部とをそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了
後更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液２０部を１時間
で滴下した。その後１時間引き続いて９５℃に温度を維
持し、重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナ
トリウム水溶液で中和して重量平均分子量３５，００
０、ピークトップ分子量１８，３００の重合体水溶液か
らなる比較セメント分散剤（７）を得た。

【００８８】比較セメント分散剤（８）を製造するため
の比較参考例８温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水１５５１部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で
８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの
平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３２
０部、メタクリル酸ナトリウム１５部および水５００部
からなる単量体混合物水溶液、１０％過硫酸アンモニム
水溶液１８４部、１０％メルカプトプロピオン酸１６７
部とをそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後更に１０％
過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。
その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反
応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶
液で中和して重量平均分子量２１，０００、ピークトッ
プ分子量１２，７００の重合体水溶液からなる比較セメ
ント分散剤（８）を得た。

【００８９】以上の比較参考例１〜８で得られた比較セ
メント分散剤（１）〜（８）の内容を表３及び表４に示
す。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】実施例１および比較例１コンクリート試験１セメントとして普通ポルトランドセメント（秩父小野田
セメント株式会社製）、細骨材として大井川水系産陸砂
及び木更津山砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨
材として青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０
ｍｍ）を用いた。

【００９３】セメント分散剤は、表１及び表２に示した
本発明のセメント分散剤（２）および比較のためには表
３及び表４に示した比較セメント分散剤（７）を用い
た。

【００９４】コンクリートの配合条件は、単位セメント
量３２０ｋｇ／ｍ³、単位水量１６６ｋｇ／ｍ³、水／
セメント比５１．９％、減水率１８％および細骨材率４
９％であり、また、セメント固形分１００重量部に対す
るセメント分散剤の添加量（重量部）は、下記表５に示
すとおりとした。また、空気量は、必要に応じて市販の
空気連行剤を用い４±１％に調製した。

【００９５】上記条件下に、強制練りミキサーを用いて
５０リッターのコンクリートを製造し、スランプの経時
変化を測定した。なお、スランプ、空気量の測定は、す
べて日本工業規格（ＪＩＳＡ１１０１、１１２８、
６２０４）に準拠して行なった。結果を表５に示す。

【００９６】

【表５】

【００９７】表５から、本発明のセメント分散剤を用い
たコンクリートのスランプ保持時間が、比較セメント分
散剤を用いた場合に比べて向上していることがわかる。
すなわち、本発明のセメント分散剤（２）のように、単
量体混合物（Ｉ）の曇点以下の重合温度で重合反応を行
なわせることがスランプ保持性能には好ましい。

【００９８】実施例２および比較例２コンクリート試験２セメントとして普通ポルトランドセメント（秩父小野田
セメント株式会社製）、細骨材として大井川水系産陸砂
（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青梅産
硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用い
た。

【００９９】セメント分散剤は、表１及び表２に示した
本発明のセメント分散剤（１）および比較のためには表
３及び表４に示した比較セメント分散剤（８）を用い
た。

【０１００】コンクリートの配合条件は、単位セメント
量６６０ｋｇ／ｍ³、単位水量１６５ｋｇ／ｍ³、水／
セメント比２５％および細骨材率４０％であり、また、
セメント固形分１００重量部に対するセメント分散剤の
添加量（重量部）は、下記表６に示すとおりとした。ま
た、空気量は市販の消泡剤を用いて１〜２％に調製し
た。

【０１０１】上記条件下に、強制練りミキサーで、まず
モルタルを９０秒間で混練した後、引き続いて粗骨材を
投入して９０秒間混練し、５０リッターのコンクリート
を製造した。そして、モルタルが流動化するまでの時間
および得られたコンクリートのスランプフロー値の経時
変化を測定した。なお、スランプフロー値、空気量の測
定は、すべて日本工業規格（ＪＩＳＡ１１０１、１
１２８、６２０４）に準拠して行なった。結果を表６に
示す。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】表６から、本発明のセメント分散剤を用い
たコンクリートのスランプ保持時間と減水性能が、比較
セメント分散剤を用いた場合に比べて向上していること
がわかる。すなわち、本発明のセメント分散剤（１）の
ように、単量体混合物（Ｉ）と連鎖移動剤をあらかじめ
混合したのちに反応容器に滴下する重合反応が、スラン
プロスの防止と添加量の低減には好ましい。

【０１０４】また、表５および表６から、スランプ保持
性能や減水性能はセメント分散剤を製造する重合方法に
左右され、これは、上述のように重合体の分子量分布の
違いに起因する。例えば、本発明のセメント分散剤
（２）と比較セメント分散剤（７）の分子量分布を図１
に示す。

【０１０５】実施例３〜５および比較例３〜７モルタル試験表１及び表２に示した本発明のセメント分散剤（１）〜
（３）および比較のために、表３及び表４に示した比較
セメント分散剤（１）〜（３）、（６）、（８）の基本
性能を観るために、それぞれを添加したモルタルのフロ
ー値と空気量を測定した。モルタルは、秩父小野田セメ
ント株式会社製の普通ポルトランドセメント４００部、
豊浦産標準砂８００部、そして本発明のセメント分散剤
あるいは比較セメント分散剤を含む水２４０部をモルタ
ルミキサーで混練して調製した。そして、得られたモル
タルを、水平なテーブルに置いた内径５５ｍｍ×高さ５
５ｍｍの中空円筒に擦り切りまで詰め、円筒を静かに垂
直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径
と短径を測定し、その平均値をフロー値とした。また、
空気量は、得られたモルタルの容積、重量および用いた
材料の比重から算出した。結果を表７に示す。

【０１０６】

【表７】

【０１０７】実施例３〜５と比較例３および４から、単
量体混合物（Ｉ）の中和率が低いほどフロー値が高くて
好ましいことがわかる。

【０１０８】実施例４と比較例５および比較参考例４で
は、重合温度が５０℃で単量体混合物（Ｉ）の曇点以
下、単量体混合物（Ｉ）の中和率が１０％の場合の最適
重合濃度を検討したところ、重合濃度５０％ではゲル化
してしまい、３０％では空気連行性が高く、それぞれ不
適当であることがわかる。

【０１０９】実施例５と比較例６および実施例４と比較
参考例５では重合様式の違いによる影響を検討した。ま
ず、単量体混合物を反応容器に一括して仕込む一括法で
は、重合物のゲル化を押さえるためには連鎖移動剤が必
須であることがわかる。そして、そのようにして得られ
た重合物であっても、単量体混合物を反応容器に滴下す
る滴下法での方が、高いフロー値が得られることがわか
る。

【０１１０】実施例３と比較例７を比べると、連鎖移動
剤を単量体混合物（Ｉ）とあらかじめ混合して重合反応
させる方が高いフロー値を得ることができる。これは、
当然ながら表６の結果とも一致している。

【０１１１】実施例６〜１０および比較例８セメントへの吸着率の測定表１及び表２に示した本発明のセメント分散剤（１）〜
（５）および比較のためにナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物（ＮＳＦ）のセメントへの吸着率を測定し
た。測定方法を下記に示す。

【０１１２】（１）ビーカーに、対セメントの固形分換
算で０．２％になるように参考例１で得られた本発明の
セメント分散剤（１）を入れ、これに水／セメント比
（重量比）が１０％となるように水を加える。（２）ビーカーに所定量のセメント（秩父小野田セメン
ト株式会社製ハイフローセメント）を添加して、５分間
攪拌した後、濾過を行ない、濾液を採取する。（３）攪拌時間を６０分として（１）〜（２）の操作を
繰り返す。（４）得られた濾液中に残存するセメント分散剤の濃度
を示差屈折計で測定する。（５）参考例３〜７で得られた本発明のセメント分散剤
（２）〜（５）についても同様の操作を繰り返す。（６）セメント分散剤の吸着率を以下のように定義す
る。

【０１１３】

【化１２】

【０１１４】なお、添加したセメント分散剤がすべてセ
メントに吸着したとすれば、吸着率は１００％となる。
吸着率の結果を表８に示す。

【０１１５】

【表８】

【０１１６】表８から、本発明のセメント分散剤（１）
〜（３）は、６０分後に吸着率の増加は認められず、飽
和吸着に至っていることが判る。一方、本発明のセメン
ト分散剤（４）、（５）は、１２０分後でも吸着率は増
加しており、飽和吸着に至っていないことが判る。

【０１１７】実施例１１〜１４および比較例９コンクリート試験３用いたセメント分散剤が、本発明のセメント分散剤
（１）、（２）、（４）、（５）および比較のためにナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（ＮＳＦ）を用い
た他は、上述のコンクリート試験１と同様の操作でスラ
ンプの経時変化を測定した。結果を表９に示す。

【０１１８】

【表９】

【０１１９】表９から、まず、本発明のセメント分散剤
の減水性能とスランプ保持性能がＮＳＦよりも優れるこ
とがわかる。また、それらの本発明のセメント分散剤を
表６の結果で見比べれば、セメントへの５分後の吸着率
が低く、かつ６０分後の吸着率と５分後の吸着率との差
が大きいものほどスランプ保持性能が高く、実施例１４
のように３０分後のスランプが高くなるものもあること
がわかる。

【０１２０】実施例１５〜１７および比較例１０コンクリート試験４セメントとしてハイフローセメント（秩父小野田セメン
ト株式会社製）、細骨材として大井川水系産陸砂（比重
２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青梅産硬質砂
岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いた。

【０１２１】セメント分散剤は、表１及び表２に示した
本発明のセメント分散剤（１）、（２）、（４）および
比較のためにナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体
（ＮＳＦ）を用いた。

【０１２２】コンクリートの配合条件は、単位セメント
量５５３ｋｇ／ｍ³、単位水量１６０ｋｇ／ｍ³、水／
セメント比２９％および細骨材率５１％であり、また、
セメント固形分１００重量部に対するセメント分散剤の
添加量（重量部）は、下記表１０に示すとおりとした。
また、空気量は市販の消泡剤を用いて１〜２％に調製し
た。

【０１２３】上記条件下に、強制練りミキサーで、まず
モルタルを９０秒間で混練した後、引き続いて粗骨剤を
投入して９０秒間混練し、５０リッターのコンクリート
を製造した。そして、モルタルが流動化するまでの時間
および得られたコンクリートのスランプフロー値の経時
変化を測定した。なお、スランプフロー値、空気量の測
定は、すべて日本工業規格（ＪＩＳＡ１１０１、１
１２８、６２０４）に準拠して行なった。結果を表１０
に示す。

【０１２４】

【表１０】

【０１２５】表１０から、まず、本発明のセメント分散
剤の減水性能がＮＳＦよりも優れることがわかる。ま
た、それらの本発明のセメント分散剤を表８の結果で見
比べれば、セメントへの５分後の吸着率が６０％を越え
て高いものはモルタルが流動化するまでに要する時間が
短く、良好な減水性能を発現することがわかる。また、
実施例１５と１６を比べると、実施例１５のセメント分
散剤の方がセメントへの５分後の吸着率が低いにもかか
わらずモルタル混練時間は短くて済むことから、ポリエ
チレングリコール鎖が長いほど減水性能が高くなること
がわかる。一方、実施例１７は、セメントへの５分後の
吸着率が４６％と最も低く、スランプ保持性能が最も高
いことが判る。

【０１２６】実施例１８〜２０および比較例１１コンクリート試験５セメントとして普通ポルトランドセメント（秩父小野田
セメント株式会社製）、細骨材として大井川水系産陸砂
（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青梅産
硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用い
た。

【０１２７】セメント分散剤は、表１及び表２に示した
本発明のセメント分散剤（１）〜（３）および比較のた
めにナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体（ＮＳＦ）
を用いた。

【０１２８】コンクリートの配合条件は、単位セメント
量５５０ｋｇ／ｍ³、単位水量１６５ｋｇ／ｍ³、水／
セメント比３０％および細骨材率４０％であり、また、
セメント固形分１００重量部に対するセメント分散剤の
添加量（重量部）は、下記表１１に示すとおりとした。
また、空気量は市販の消泡剤を用いて１〜２％に調製し
た。

【０１２９】上記条件下に、強制練りミキサーで、まず
モルタルを４０秒間で混練した後、引き続いて粗骨材を
投入して９０秒間混練し、３５リッターのコンクリート
を製造した。そして、モルタルが流動化するまでの時
間、得られたコンクリートのスランプフロー値、および
２８日圧縮強度を測定した。なお、スランプフロー値、
空気量の測定は、すべて日本工業規格（ＪＩＳＡ１
１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行なった。結
果を表１１に示す。

【０１３０】

【表１１】

【０１３１】表１１から、まず、本発明のセメント分散
剤の減水性能がＮＳＦよりも優れることがわかる。ま
た、それらの本発明のセメント分散剤を表８の結果で見
比べれば、セメントへ５分後の吸着率が６０％以上あれ
ばモルタルが流動化するまでに要する時間には相関がな
く、むしろポリエチレングリコール鎖が長いほどモルタ
ル混練時間が短縮され、添加量も低減できることがわか
る。

【０１３２】

【発明の効果】上述したように、本発明のセメント分散
剤は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）またはその塩を主
成分とするセメント分散剤であって、該重合体（Ａ）の
重量平均分子量がＧＰＣによるポリエチレングリコール
換算で１０，０００〜５００，０００の範囲内にあり、
かつ重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引い
た値が０〜８，０００であることを特徴とするものであ
る。

【０１３３】本発明によるセメント分散剤は、減水性能
に優れ、かつ従来の高性能ＡＥ減水剤の有していた問題
点であるスランプロスを解消するものである。したがっ
て、該セメント分散剤によれば、高減水率下でコンクリ
ートなどのセメント組成物を混練でき、スランプロスも
極めて少ない故に、得られるコンクリートの品質管理お
よび施工上の障害も改善される。特に、本発明の請求項
４によるセメント分散剤では、スランプ保持性能が際だ
って改善され、本発明の請求項５によるセメント分散剤
では、極端に低い水／セメント比のセメント組成物にお
いても充分な流動性を確保するものである。

【０１３４】また、本発明のセメント分散剤の製造方法
は、得られるセメント分散剤に、より効果的にスランプ
保持性能と減水性能を付与することができる方法であ
り、経済的にも優れるものである。

【０１３５】さらに、本発明のセメント組成物では、ス
ランプ保持時間と減水性能が従来のものに比べてはるか
に向上できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明のセメント分散剤（２）及び比較セ
メント分散剤（７）の分子量分布を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/28 ＭＭＢＣ０８Ｆ 220/28 ＭＭＢ 290/06 ＭＲＳ 290/06 ＭＲＳ //(Ｃ０４Ｂ 28/02 24:26 ） 103:40 (72)発明者枚田健神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１株式会社日本触媒内 (72)発明者宇野亨神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１株式会社日本触媒内 (72)発明者湯浅務神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１株式会社日本触媒内 (72)発明者田原秀行神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカルボン酸系重合体（Ａ）またはそ
の塩を主成分とするセメント分散剤であって、該重合体
（Ａ）の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で１
０，０００〜５００，０００の範囲内にあり、かつ重量
平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が０
〜８，０００であることを特徴とするセメント分散剤。
【請求項２】該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、下
記一般式（１）：【化１】（ただし、式中Ｒ¹は水素もしくはメチル基を表わし、
Ｒ²Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種また
は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロッ
ク状に付加していてもランダム状に付加していてもよ
く、Ｒ³は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わ
し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す値
であり１〜１００の整数を表わす。）で示される（アル
コキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体（ａ）５〜９８重量％、下記一般
式（２）：【化２】（ただし、式中、Ｒ⁴は水素もしくはメチル基を表わ
し、Ｍ¹は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基
または有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）ア
クリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、およびこれら
の単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０重量
％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００
重量％）を共重合して得られる請求項１記載のセメント
分散剤。
【請求項３】該（アルコキシ）ポリアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）が
（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートであり、該（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）
が（メタ）アクリル酸である請求項２記載のセメント分
散剤。
【請求項４】該重合体（Ａ）のセメント粒子への吸着
率が、セメントに対して０．２重量％添加したときに、
室温下５分間で６０％未満であることを特徴とする請求
項１または２記載のセメント分散剤。
【請求項５】該重合体（Ａ）のセメント粒子への吸着
率が、セメントに対して０．２重量％添加したときに、
室温下５分間で６０％以上であることを特徴とする請求
項１または２記載のセメント分散剤。
【請求項６】不飽和カルボン酸系単量体を必須成分と
する単量体混合物（Ｉ）の使用量が使用する原料の全量
に対して１０〜２８重量％の範囲内であり、重合を単量
体混合物（Ｉ）の曇点以下の温度で行ない、さらに単量
体混合物（Ｉ）の中和率が０〜２０モル％の範囲内であ
る条件下で該単量体混合物（Ｉ）を水を含む反応容器に
滴下することにより重合反応を行なうことを特徴とする
セメント分散剤の製造方法。
【請求項７】不飽和カルボン酸系単量体を必須成分と
する単量体混合物（Ｉ）の中和率が０〜２０モル％の範
囲内であり、かつ該単量体混合物（Ｉ）を重合反応前に
連鎖移動剤と混合する条件下で該単量体混合物（Ｉ）及
び該連鎖移動剤を水を含む反応容器に滴下することによ
り重合反応を行なうことを特徴とするセメント分散剤の
製造方法。
【請求項８】該単量体混合物（Ｉ）が、下記一般式
（１）：【化３】（ただし、式中Ｒ¹は水素もしくはメチル基を表わし、
Ｒ²Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種また
は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロッ
ク状に付加していてもランダム状に付加していてもよ
く、Ｒ³は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わ
し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す値
であり１〜１００の整数を表わす。）で示される（アル
コキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体（ａ）５〜９８重量％、下記一般
式（２）：【化４】（ただし、式中、Ｒ⁴は水素もしくはメチル基を表わ
し、Ｍ¹は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基
または有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）ア
クリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、およびこれら
の単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０重量
％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００
重量％）からなる請求項６または７記載のセメント分散
剤の製造方法。
【請求項９】少なくともセメント、水およびセメント
分散剤を含有するセメント組成物であって、請求項１ま
たは２記載のセメント分散剤を含有してなるセメント組
成物。