KR100247526B1 - 시멘트분산제와그제조방법및이를이용한시멘트조성물 - Google Patents

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아키라 오타
츠요시 히라타
토루 우노
츠토무 유아사
히데유키 다하라
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겐지 아이다
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
맥스티 존 앤소니, 발렌티 살바토레
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Abstract

폴리카르본산계 중합체로서, 그 분자량 분포를 특정함으로써 슬럼프 유지 성능과 감수 성능이 우수한 시멘트 분산제, 그 제조방법 및 이를 이용한 조성물을 제공한다. 중량평균분자량이 겔퍼미에이션 크로마토 그래피에 의한 폴리에틸렌 글리콘 환산으로 10,000-500,000의 범위내에 있으며, 또한 중량평균분자량으로부터 피크톱 분자량을 뺀 값이 0-8,000인 폴리카르본산계 중합체로 이루어진다.

Description

시멘트 분산제와 그 제조방법 및 이를 이용한 시멘트 조성물{Cement dispersant, method for production thereof, and cement composition using the dispersant}
본 발명은 시멘트 분산제와 그 제조방법 및 이를 이용한 시멘트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 시멘트 입자의 분산성을 향상시켜 시멘트 조성물의 유동성을 높이고, 얻어진 유동성의 경시적인 저하를 방지함과 동시에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시키는 시멘트 분산제와 그 제조방법 및 이를 이용한 시멘트 조성물에 관한 것이다.
1981년 콘크리트 구조물의 조기 열화가 사회 문제화된 이래, 콘크리트 중의 단위 수량(水量)을 줄여 그 시공성과 내구성을 향상시키는 것이 강력하게 요구되어 온 속에서 시멘트 조성물의 품질 및 성능에 다대한 영향을 미치는 시멘트 분산제에 대한 기술 혁신이 활발하게 행해지고 있다.
그러나 시멘트 조성물은 시멘트와 물의 수화(水和) 반응 등에 의해 배합후의 시간의 경과와 함께 컨시스턴시가 저하되어 작업성의 저하를 초래한다. 이 현상은 콘크리트에서는 일반적으로 슬럼프 손실(slump loss) 이라 불리우고 있으며, 단위 수량이 낮은 즉, 작금 요구되는 고감수율(高減水率)의 시멘트 조성물만큼 슬럼프 손실이 커진다. 이러한 슬럼프 손실은 생콘크리트에 있어서 운반시간의 제한, 타설(打設)현장에서의 대기시간 등에 의한 품질 변화 및 시공성 불량, 콜드 조인트 등에 의한 내구성 저하 등의 장해를 일으키는 요인이 되고 있다. 또한 콘크리트 2차제품의 제조 공장 등에 있어서는 시멘트 조성물의 펌프 압송을 일시 중단한 후 압송을 재개했을 때 압송압이 급격히 증가되거나 펌프가 막히는 등의 사고의 요인이 되거나, 형틀에 시멘트 조성물을 다져넣은 후 무언가의 이유로 완전히 굳히기 등의 성형이 늦어진 경우에는 미충전 등의 문제를 일으키는 원인이 되고 있다. 따라서 슬럼프 손실은 생콘크리트 공장이나 콘크리트 2차제품의 제조 공장 등에 있어서 시멘트 조성물의 품질 관리 및 시공성 개선을 위하여 해결해야 할 중요한 과제이다.
그래서 높은 감수성을 가지며 슬럼프 손실이 작음과 동시에 생콘크리트 공장에서 콘크리트 조성물에 첨가 가능한, 즉 고성능 AE 감수제의 개발이 각 혼화제 메이커에서 활발하게 행해지고 있고, 현재 나프탈렌계, 아미노설폰산계 및 폴리카르본산계 등의 고성능 AE 감수제가 시판되고 있다. 폴리카르본산계 고성능 AE감수제로서는 예를 들어 일본특공소 59-18338호에 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체 및 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체를 특정 비율로 도입함으로써 제조된 공중합체가, 특개평 5-238795호에는 불포화 결합을 가지는 폴리알킬렌 글리콜 디에스테르계 단량체와 해리기(解離基)를 가지는 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체가, 특개평 8-12396호에는 불포화 결합을 가지는 폴리알킬렌 글리콜계 단량체를 필수 성분으로 하는 다른 특정의 단량체와의 공중합체가 개시되어 있다. 이들 폴리카르본산계 고성능 AE감수제는 높은 감수 성능과 슬럼프 유지 기능을 가지고 있기는 하지만, 그래도 충분히 만족할만 하지 않아 더욱 성능 향상이 요구되고 있다. 한편 시멘트 조성물의 슬럼프 손실 방지능을 개선하는 방법에 대해서는 여러가지가 제안되어 있으며, 예를 들어 특개소 54-139929호 공보에서는 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물을 입자상으로하여 시멘트 조성물 중에서 서서히 용해시킴으로써, 슬럼프 손실을 방지하는 방법이, 특개소 60-16851호 공보에서는 올레핀과 에틸렌성 불포화 디카르본산 무수물과의 공중합체의 입자상물을 시멘트 조성물 중에서 서서히 가수분해하여 용해시켜 슬럼프 손실을 방지하는 방법이 제안되어 있는데, 그 어느 것이나 입자상의 혼화제가 용액중에 분산되어 있는 것이며, 혼화제의 편재화, 보존안전성 등에 문제가 있다. 또한 특개소 63-162562호 공보에서는 폴리아크릴산 등의 유기함수 겔 중에 시멘트 분산제를 함유시키고, 시멘트 조성물 중에서 서서히 분산제를 방출하는 방법이 제안되어 있는데, 물에 녹지 않는 겔을 포함하므로 분리, 침강 등의 안정성에 문제가 있었다. 또한 고강도를 꾀하고자 물/시멘트비(중량비)를 15-40%로 극단적으로 억제한 경우에는 이들의 고성능 AE 감수제 중에서도 감수성능이 가장 높다고 일컬어지는 폴리카르본산계의 고성능 AE 감수제를 가지고 있더라도 시멘트 조성물에 충분한 유동성을 부여하기가 곤란하며, 슬럼프 손실도 크기 때문에 충분한 시공성도 얻을 수도 없다는 문제점이 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기 문제점을 개선하여 우수한 슬럼프 유지 성능을 가지는 시멘트 분산제와 그 제조방법 및 이를 이용한 시멘트 조성물을 제공하는 것이다. 또는 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 물/시멘트비(중량비)가 15-40%인 시멘트 조성물에 대해서도 우수한 유동성을 장시간에 걸쳐 부여하는 시멘트 분산제 및 이를 함유하여 이루어지는 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 시멘트 분산제(2)와 비교 시멘트 분산제(7)의 중량평균분자량을 나타낸 도면이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에 의한 시멘트 조성물은 (1) 폴리카르본산계 중합체 (A) 또는 그 염을 주성분으로 하는 시멘트 분산제에 있어서, 이 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 한다)에 의한 폴리에틸렌 글리콜 환산으로 10,000-500,000의 범위내에 있으며, 또한 중량 평균 분자량으로부터 피크톱 분자량을 뺀 값이 0-8,000임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 "피크톱 분자량"이란 GPC 차트에 있어서의 시험 폴리머에 대해서 플롯팅된 커브 중에서 가장 높은 위치에 상당하는 분자량을 나타낸다.
본 발명의 기술적 과제는 또한 (2)폴리카르본산계 중합체(A)가 하기 화학식(1):
(단, 식중 R1은 수소 혹은 메틸기를 나타내며, R2O는 탄소수 2-4의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내며, 2종 이상인 경우에는 블록상 혹은 랜덤상으로 부가하여도 무방하며, R3은 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 나타내며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 값으로 1-100의 정수를 나타낸다.)로 나타내지는 (알콕시)폴리알킬렌글리콜 모노 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (a) 5-98중량%, 하기 화학식(2):
(단, 식중 R4는 수소 혹은 메틸기를 나타내며, M1은 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 나타낸다)로 나타내지는 (메타)아크릴산계 단량체 (b)95-2%중량%, 및 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 (c) 0-50중량% (단, (a),(b) 및 (c)의 합계는 100중량%)를 공중합하여 얻어지는 상기 (1) 기재의 시멘트 분산제에 의해서도 달성된다.
본 발명의 기술적 과제는 (3) (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (a)가 (메톡시) 폴리에틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트이며, (메타)아크릴산계 단량체(b)가 (메타) 아크릴산인 상기 (2) 기재의 시멘트 분산제에 의해서도 달성된다.
본 발명의 기술적 과제는 (4) 상기 중합체(A)의 시멘트 입자에의 흡착율이 시멘트에 대해서 0.2중량% 첨가했을 때, 실온하 5분간에 60% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 시멘트 분산제에 의해서도 달성된다.
상기 기술적 과제는 (5) 상기 중합체 (A)의 시멘트 입자에의 흡착율이 시멘트에 대해서 0.2중량% 첨가했을 때, 실온하 5분간에 60% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 시멘트 분산제에 의해서도 달성된다.
또한 상기 기술적 과제는 (6) 불포화 카르본산계 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체 혼합물 (I)의 사용량이 사용하는 원료의 전량에 대해서 10-28중량%의 범위내이며, 중합 온도가 단량체 혼합물(I)의 흐림점(曇點) 이하의 온도이며, 또한 단량체 혼합물(I)의 중화율이 0-20몰%의 범위내인 조건에서 이 단량체 혼합물(I)을 물을 포함하는 반응 용기에 적하함으로써 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제의 제조방법에 의해서도 달성된다.
본 발명의 기술적 과제는 (7) 불포화 카르본산계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체 혼합물(I)의 중화율이 0-20몰%의 범위내, 또한 이 단량체 혼합물(I)를 미리 연쇄이동제와 혼합한 후에 물을 포함하는 반응 용기에 적하함으로써 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제의 제조방법에 의해서도 달성된다.
또한 본 발명의 기술적 과제는 (8) 단량체 혼합물(I)이 하기 화학식(1):
〔화학식 1〕
(단, 식중 R1은 수소 혹은 메틸기를 나타내며, R2O는 탄소수 2-4의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내며, 2종 이상인 경우에는 블록상 혹은 랜덤상으로 부가하여도 좋으며, R3는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 나타내며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 값으로 1-100의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (a) 5-98중량%, 하기 화학식 (2):
〔화학식 2〕
(단, 식중 R4는 수소 혹은 메틸기를 나타내며, M1은 수소, 1가금속, 2가금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 나타낸다)로 나타내는 (메타)아크릴산계 단량체 (b) 95-2중량% 및 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 (c) 0-50중량% (단, (a),(b) 및 (c)의 합계는 100중량%)로 이루어진 상기 (6) 또는 (7) 기재의 시멘트 분산제의 제조방법에 의해서도 달성된다.
또한, 본 발명은 (9) 적어도 시멘트, 물 및 시멘트 분산제를 함유하는 시멘트 조성물로서, 상기 (1) 또는 (2) 기재의 시멘트 분산제를 함유하여 이루어진 시멘트 조성물에 의해서도 달성된다.
본 발명의 시멘트 분산제의 주성분으로 이용되는 폴리카르본산계 중합체(A)란 필수 성분으로서 불포화 카르본산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물(I)을 중합하여 얻어지는 중합체의 총칭인데, 특히 단량체 혼합물(I)이 하기 화학식 (1):
〔화학식 1〕
(단, 식중 R1은 수소 혹은 메틸기를 나타내며, R2O는 탄소수 2-4의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내며, 2종 이상인 경우에는 블록상으로 부가하거나 랜덤상으로 부가하여도 좋으며, R3는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 나타내며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 값으로 1-100의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (a) 5-98중량%, 하기 화학식 (2):
〔화학식 2〕
(단, 식중 R4는 수소 혹은 메틸기를 나타내며, M1은 수소, 1가금속, 2가금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 나타낸다)로 나타내는 (메타)아크릴산계 단량체 (b) 95-2중량% 및 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 (c) 0-50중량% (단, (a),(b) 및 (c)의 합계는 100중량%)로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 단량체 (a)의 예로서는 히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시 프로필(메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타) 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 폴리 부틸렌 글리콜 모노 (메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 폴리 프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노 (메타) 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리부틸렌 모노 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 폴리 부틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 에톡시 폴리부틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트 및 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
이하의 설명에 의해 제한되지는 않지만, 본 발명의 시멘트 분산제는 시멘트에 흡착후 단량체(a)가 가지는 폴리알킬렌 글리콜쇄의 친수성과 입체반발에 의해 강력한 시멘트 분산효과를 발휘하는 것이라고 생각된다. 그러한 관점으로부터 폴리알킬렌 글리콜쇄에는 친수성이 높은 옥시에틸렌기를 많이 도입하는 것이 바람직하며, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트를 단량체(a)에 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수는 1-100이 바람직하며, 그 중에서도 높은 친수성과 입체 반발을 얻기 위해서는 옥시 에틸렌기의 평균 부가 몰수가 5-100몰인 것이 가장 바람직하다.
상기 단량체(b)의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 및 유기아민염을 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 단량체 (c)의 예로서는 탄소수 1-20개의 지방족 알콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르; 말레인산, 푸말산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르본산 및 이들의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 및 유기아민염; 말레인산, 푸말산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르본산과 탄소수 1-20개의 지방족 알콜 또는 탄소수 2-4의 글리콜 혹은 이들 클리콜의 부가 몰수가 2-100인 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜과의 모노 에스테르 혹은 디에스테르; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴 알킬아미드 등의 불포화 아미드류; 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 스티렌 등의 방향족 비닐류; (메타)아릴설폰산, 설포에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메틸프로판설폰산 (메타)아크릴아미드, 스티렌 설폰산 등의 불포화설폰산류 및 이들의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 및 유기아민염 등을 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
단량체(a), 단량체 (b) 및 단량체(c)를 이용하는 비율은 단량체 (a)가 5-98중량%, 바람직하기로는 25-96중량%, 보다 바람직하기로는 40-94중량%이며, 단량체 (b)가 95-2중량%, 바람직하기로는 75-4중량%, 보다 바람직하기로는 60-6중량%이며, 단량체 (c)가 0-50중량%, 바람직하기로는 0-30중량%, 보다 바람직하기로는 0-10중량%이다.
폴리카르본산계 중합체 (A)의 중량평균 분자량은 GPC에 의한 폴리에틸렌 글리콘 환산으로 10,000-500,000, 바람직하기로는 10,000-100,000의 범위이다. 또한 이 중합체(A)의 중량평균분자량으로부터 피크톱 분자량을 뺀 값은 0-8,000일 필요가 있으며, 바람직하기로는 0-7,000이다.
중량평균분자량이 10,000미만 혹은 500,000을 넘는 경우에는 얻어지는 시멘트 분산제의 감수 성능이 저하되므로 바람직하지 않으며, 중량평균분자량으로부터 피크톱 분자량을 뺀 값이 8,000을 넘는 경우에는 얻어진 시멘트 분산제의 슬럼프 유지 성능이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 시멘트 분산제는 상술한 바와 같은 특정 중량평균분자량을 가짐과 동시에 중량평균분자량으로부터 피크톱 분자량을 뺀 값이 특정값을 가지는 폴리카르본산계 중합체(A)를 주성분으로 하는 시멘트 분산제이다.
일반적으로 시멘트 분산제에 이용되는 폴리머의 시멘트 분산 성능은 분자량과 관계가 있으며, 중량평균분자량(Mw)에는 최적의 범위임이 알려져 있다. 그러나, 얻어지는 폴리머의 분자량 분포를 상세히 설명하면, Mw는 동일하더라도 피크톱 분자량(Mp)이 Mw의 저분자량측 혹은 고분자량측에 위치하는 것과 같은 각종 분자량 분포를 취할 수 있다. 그리고 예를 들어 Mw는 동일하다 할지라도 Mp가 크게 벗어나 저분자량층에 있는, 즉 Mw-Mp〉8,000인 폴리머는 시멘트 분산 성능이 낮은 고분자량 중합체를 많이 포함하므로 동일한 플로우값을 얻기 위해서는 시멘트 분산제의 첨가량이 많이 필요하게 되거나, 혹은 슬럼프 유지 성능이 저하되게 되며, 폴리머가 Mw-Mp〈0의 분자량 분포를 가지는 경우는 저분자량 중합체가 많아지므로 공기의 운행량이 과대해져 바람직하지 않다. 이러한 폴리머는 흐림점을 넘은 고온에서 단량체 혼합물(I)을 중합시키거나, 연쇄이동제를 단량체 혼합물(I)과 별도로 반응용기내로 적하하여 중합시키거나 할 수 있다. 예를 들어 흐림점을 넘은 고온에서 단량체 혼합물(I)을 중합시킨 경우에는 단량체 혼합물(I)이 물에 녹지 않는 현탁물과 물에 잘 녹는 수용물로 나뉘어 불균일해지며, 중합성물질의 농도가 높기때문에 고분자량체가 현탁물중에 형성된다. 또한 연쇄이동제를 단량체 혼합물(I)과 별도로 물을 포함하는 반응용기내로 적하하여 중합시킨 경우에는 연쇄이동제가 물속에 균일하게 용해되는데 약간 시간이 걸리므로 연쇄반응제 방울과 접촉된 단량체 혼합물(I)은 저분자량체에 머물러 버리기 때문일 것으로 생각된다.
폴리카르본산계 중합체(A)가 이하의 (i) 또는 (ii)의 요건을 만족하는 경우에는 시멘트 분산제로서의 여러 성능이 가장 우수하므로 더욱 바람직하다.
(i) 폴리카르본산계 중합체(A)의 시멘트 입자에의 흡착율이 시멘트에 대해서 이 중합체(A)를 0.2중량% 첨가했을 때에 실온하 5분간에 60% 미만, 바람직하기로는 50% 미만인 경우.
(ii) 폴리카르본산계 중합체(A)의 시멘트 입자에의 흡착율이 시멘트에 대해서 이 중합체(A)를 0.2중량% 첨가하였을 때에 실온하 5분간에 60% 이상인 경우.
여기서 폴리카르본산계 중합체(A)의 시멘트 입자에의 흡착율은 이하의 방법으로 측정하여 산출한 것으로 한다.
우선, 비이커에 사용할 시멘트에 대해서 고형분환산으로 0.2중량%가 되도록 중합체(A)를 넣고 소정량의 물을 첨가한다. 동일한 비이커에 소정량의 시멘트를 가하여 소정시간 교반한 후, 여과를 행하여 여과액을 채취한다. 얻어진 여과액중에 잔존하는 중합체(A)의 농도를 시차굴절계(differential refractive index detector)로 측정한다. 그리고 이하의 식으로 흡착율을 계산한다.
따라서, 이 중합체(A)가 모두 시멘트입자에 흡착되어 여과액으로부터 검출되지 않으면 흡착율은 100%가 된다.
이 중합체(A)가 (i)의 조건을 만족하는 경우에는 본 발명의 시멘트 분산제는 얻어지는 시멘트 조성물의 유동성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다. 한편 이 중합체(A)가 (ii)의 요건을 만족하는 경우, 본 발명의 시멘트 분산제는 극단적으로 낮은 물/시멘트비의 시멘트 조성물에 있어서도 충분한 유동성을 확보할 수 있다.
그리고 이 중합체(A)가 (ii)의 요건을 만족하는 경우에는 본 발명의 시멘트 분산제는 물/시멘트비가 60중량%라는 통상 이용되는 범위에서도 모르타르에서의 성능 평가시험에 있어서 극히 소량의 첨가량으로 모르타르 플로우값 100mm이상, 운행공기량 10% 이하라는 바람직한 모르타르 성상을 부여할 수 있다.
발명자들은 폴리카르본산계 시멘트 분산제의 시멘트 입자에의 흡착은 분자량이 높아질수록 신속히 행해지며, 고분자량체가 시멘트 입자에 흡착된 후, 경시적으로 순차, 저분자량이 흡착되어감을 발견하였다. 더욱이 본 발명자들은 이러한 흡착은 시멘트 입자가 폴리카르본산계 시멘트 분산제의 수용액과 접촉한 직후부터 시작되며, 1시간 전후 혹은 그 이상의 시간에 포화 흡착에 도달함을 알아냈다.
이때, 포화흡착율은 폴리카르본산계 시멘트 분산제의 종류에도 의하지만 약80% 정도이다.
그리고, 상기 (i)의 요건은 폴리카르본산계 시멘트 분산제의 시멘트 입자에의 초기 흡착을 극히 억제하여 그후의 경시적인 흡착을 행하는 것이며, 시멘트 분산성능을 시간의 경과와 함께 향상 혹은 지속시키는 것이다. 반대로 상기 (ii)의 요건은 폴리카르본산계 시멘트 분산제의 시멘트 입자에의 흡착을 극히 단시간에 종료시켜 초기의 시멘트 분산 성능을 높이는 것이다.
폴리카르본산계 중합체(A)의 제조방법은 상술한 분자량 분포가 얻어진다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 중합개시제를 이용한 용액중합이나 덩어리상 중합 등의 공지의 중합 방법을 채용할 수 있다.
중합방법은 회분식이나 연속식으로도 행할 수 있으며, 그때 사용되는 용매로서는 물; 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜 등의 알콜; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 및 n-헥산 등의 방향족 혹은 지방족 탄화수소; 초산에틸 등의 에스테르 화합물; 아세톤 및 메틸에틸 케톤 등의 케톤화합물 등을 들 수 있는데, 원료 단량체 및 얻어지는 중합체(A)의 용해액으로부터 물 및 탄소수 1-4의 저급알콜로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 물을 용매로 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
수용액 중합을 행하는 경우, 중합개시제로서 암모늄 또는 알카르리금 속의 과황산염; 과산화수소; 아조비스-2-메틸프로피온 아미딘염산염 등의 아조아미딘 화합물 등의 수용성의 중합개시제가 사용되며, 이때 아황산 수소나트륨 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
또한 저급알콜, 방향족 혹은 지방족 탄화수소, 에스테르화합물 혹은 케톤화합물을 중합계의 용제로서 이용할 때에는 벤조일 퍼옥사이드나 라우로일 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드; 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 퍼옥사이드; 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조화합물 등이 중합개시제로서 이용된다. 이때 아민화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
또한 물-저급 알콜 혼합용제를 이용하는 경우에는 상기의 각종 중합개시제 혹은 중합개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
덩어리상 중합은 중합개시제로서 벤조일 퍼옥사이드나 라우로일 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드; 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 퍼옥사이드; 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조화합물 등을 이용하여 50-200℃의 온도 범위내에서 행해진다.
폴리카르본산계 중합체(A) 중의 카르복실기는 유리염 또는 원하는 중화율의 염이어도 좋다. 그러한 알카르리성 물질로서는 1가금속 및 2가금속의 수산화물, 염화물 및탄산염 등의 무기염; 암모니아; 유기아민 등이 예시된다.
그리고 예를 들어 (1) 불포화 카르본산계 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체 혼합물(I)을 중합하고 필요하다면 이를 원하는 중화율까지 중화하는 방법 및 (2) 원하는 중화율로 중화한 불포화 카르본산계 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체 화합물(I)을 중합하여, 필요하다면 이 중화율을 더욱 높이는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 시멘트 분산제의 특히 바람직한 제조방법으로서는 이하의 ① 혹은 ②의 제조방법이 예시된다.
① 불포화 카르본산계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체 혼합물(I)의 사용량이 사용하는 원료의 전량에 대해서 10-28중량%의 범위내이며, 중합 온도가 단량체 혼합물(I)의 흐림점 이하, 바람직하기로는 20-52℃의 범위이며, 단량체 혼합물(I)의 중화율이 0-20몰%의 범위내인 조건하에서 이 단량체 혼합물(I)을 물을 포함하는 반응용기에 적하함으로써 중합 반응을 행하는 방법.
② 불포화 카르본산계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체 혼합물(I)을 연쇄이동제와 혼합하고, 이 단량체 혼합물(I)의 중화율이 0-20몰%의 범위내인 조건하에서 얻어진 혼합물을 반응용기에 적하함으로써 중합 반응을 행하는 방법.
①의 방법은 반응용기에 물을 넣고, 거기에 단량체 혼합물(I) 수용액과 중합촉매 수용액을 각각 적하하면서 중합 반응을 행하는 방법이다. 여기서 단량체 혼합물의 사용량은 사용할 원료의 전량에 대해서 10-28%의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 28%를 넘는 사용량으로는 과대한 공기 운행을 초래하며, 10% 미만에서는 단위 생산량당의 순도가 너무 저하되어 경제성에도 문제가 있으므로 바람직하지 않다. 또한 본 발명에 따른 특정의 분자량 분포를 얻기 위해서 단량체 혼합물(I)의 흐림점 이하의 온도, 바람직하기로는 20-52℃의 범위내에서 중합반응을 행하는 것이 필수적이다. 그리고, 단량체 혼합물(I)의 중화율은 0-20%의 범위내이며, 20%를 넘는 중화율에서는 감수 성능이 저하하므로 바람직하지 않다. 이상의 조건하에서 반응용기내의 물을 소정 온도까지 승온하고, 단량체 혼합물(I) 수용액과 중합촉매 수용액을 동시에 각각 적하함으로써 중합반응을 개시시킨다. 이때 단량체 혼합물(I) 수용액을 4시간에 걸쳐 일정 속도로 물 속에 적하하고, 촉매 수용액을 동시에 물 속에 적하하는데, 촉매의 첨가는 5시간에 걸쳐 행해진다. 적하시간이 이 이상 너무 짧거나 길어지면 감수 성능이나 생산성의 저하를 초래하여 바람직하지 않다. 또한 단량체 혼합물의 중합을 완결시키기 위해 중합촉매 수용액의 적하 시간은 단량체 혼합물(I) 수용액의 적하시간보다 길게 설정하며, 바람직하기로는 30분 이상, 보다 바람직하기로는 1시간 이상 길게 취한다. 그리고 중합촉매 수용액의 적하 종료후, 소정온도를 적어도 30분, 바람직하기로는 1시간 이상 유지하여 중합반응을 종료시킨다. 이와같이 하여 중합반응은 종료되며 온도를 내린 후 필요하다면 중화, 농도 조정을 행한다.
②의 방법은 반응용기에 물을 넣고, 단량체 혼합물(I) 수용액과 연쇄이동제를 미리 균일하게 혼합시켜 수용액(II)를 조제하고, 수용액(II)와 중합촉매 수용액을 각각 반응용기에 적하하면서 중합반응을 행하는 방법이다. 여기서, 본 발명의 특정 분자량 분포를 얻기 위해 연쇄이동제는 중합반응전에 단량체 혼합물(I) 수용액과 균일하게 혼합시켜야 한다. 혼합은 단량체 혼합물(I) 수용액을 포함하는 탱크내에서 행하여도 좋으며, 이 탱크로부터 반응용기에 이르는 피드라인에서 스타팅 믹서 등으로 행해도 좋다. 혼합온도는 연쇄이동제에 의한 중합이 일어나지 않도록 50℃ 이하에서 행한다. 또한 단량체 혼합물(I)의 중화율은 0-20%의 범위내이며, 20%를 넘는 중화율에서는 감수 성능이 저하되므로 바람직하지 않다. 이상의 조건하에서 반응용기내의 물을 소정온도까지 승온하고, 수용액(II)와 중합촉매 수용액을 동시에 각각 적하함으로써 중합 반응을 개시시킨다. 각각의 적하는 예를 들어 수용액(II)를 4시간, 중합촉매 수용액을 5시간에 걸쳐 균일하게 행한다. 또한 단량체 혼합물의 중합을 완결시키기 위해, 중합촉매 수용액의 적하 시간은 수용액(II)의 그것 보다도 길게 설정하고, 바람직하기로는 30분간 이상, 보다 바람직하기로는 1시간 이상 길게 취한다. 중합촉매 수용액의 적하 종료후, 소정 온도를 적어도 30분간, 바람직하기로는 1시간 이상 유지하여 중합반응을 종료시킨다. 이와같이 하여 중합반응은 종료하고 온도를 내린 후 필요하다면 중화, 농도 조정을 행한다.
본 발명에 있어서 사용되는 연쇄이동제는 티올계 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토 프로피온산 옥틸 및 2-메르캅토 에탄설폰산 등의 공지의 티올계 화합물을 들 수 있다. 이들 연쇄이동제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
중합체(A)는 단독 또는 혼합물 형태로, 수용액 형태 그대로 시멘트 분산제로서 사용할 수 있다. 또한 중합체(A)를 다른 공지의 시멘트 혼화제와 조합하여 사용해도 좋으며, 이러한 공지의 시멘트 혼화제로서는 예를 들어 종래의 시멘트 분산제, 공기운행제, 시멘트 윤활제, 팽창제, 방수제, 지연제, 급결제, 수용성 고분자물질, 증점제, 응집제, 건조수축 저감제, 강도증진제, 경화촉진제 및 소포제(消泡劑) 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 시멘트 분산제는 포트랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 비라이트 고함유 시멘트나 각종 혼합 시멘트 등의 수경(水경) 시멘트 혹은 석고 등의 시멘트 이외의 수경 재료에 이용할 수 있다.
본 발명의 시멘트 분산제는 예를 들어 수경 시멘트를 이용하는 모르타르나 콘크리트에 사용하는 경우에는 시멘트 중량의 0.01-1.0%, 바람직하기로는 0.02-0.5% 정도 비율의 양을 첨가하면 된다. 이 첨가에 의해 슬럼프 유지 성능의 향상, 단위 수량의 저감, 콘크리트 강도의 증대 및 모르타르 또는 콘크리트의 내구성 향상 등의 각종 바람직한 여러 효과가 얻어진다. 시멘트 분산제의 첨가량이 0.01% 미만에서는 성능적으로 불충분하며, 반대로 1.0%를 넘는 양을 사용하여도 그 효과는 실질상 한계점에 도달하여 경제면에서도 불리해진다.
다음에, 본 발명에 따른 상술한 시멘트 분산제를 이용하여 이루어진 시멘트 조성물은 적어도 시멘트, 물 및 상술한 시멘트 분산제를 함유하는 것이다. 상술한 시멘트 분산제를 시멘트 고형분 100중량부에 대해서 0.01-1.0중량부, 바람직하기로는 0.02-0.5중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 시멘트 분산제가 상기 범위를 만족하도록 배합되어 조제된 시멘트 조성물에서는 예를 들어 슬럼프 유지시간이 훨씬 향상되는 이외에, 단위 수량의 저감, 콘크리트 강도의 증대 및 모르타르 또는 콘크리트의 내구성의 향상 등의 각종 바람직한 여러 효과가 얻어진다. 또한 시멘트 조성물에 배합할 수 있는 시멘트로서는 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 포트랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 비라이트 고함유 시멘트, 각종 혼합시멘트 등의 수경 시멘트를 들 수 있다. 또한 시멘트 조성물에 배합할 수 있는 세골재(細骨材) 및 조골재(粗骨材)에 있어서도 특별히 제한되는 것은 아니고 현재 사용되고 있는 수많은 종류의 세골재 및 조골재로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한 시멘트 조성물에 대한 세골재 및 조골재의 배합량 등에 관해서도 특별히 제한되는 것은 아니고 사용할 재료 등에 따라 당업자에 의해 적절히 결정될 수 있는 것이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이것만에 한정되는 것은 아니다. 또한 예 중 특별히 이유가 없는 한 %는 중량%를, 부는 중량부를 나타내는 것으로 한다.
본 발명의 시멘트 분산제(1)을 제조하기 위한 참고예 1
온도계, 교반기, 유입구, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 1698부를 넣고, 교반하에 반응용기내를 질소 치환하고, 질소분위기하에서 80℃까지 가열하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 25개) 1668부, 메타크릴산 332부 및 물 500부를 혼합하고, 연쇄이동제로서 메르캅토 프로피온산 16.7부를 균일하게 혼합함으로써, 단량체 혼합물 수용액을 조제하였다. 이 단량체 혼합물 수용액 및 10% 과황산 암모늄 수용액 184부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 10% 과황산 암모늄 수용액 46부를 1시간에 결쳐 적하하였다. 그 후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 그리고 30% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 중량평균 분자량 (GPC에 의한 폴리에틸렌 글리콜 환산 ; 이하 마찬가지로 한다) 23,800, 피크톱 분자량 18,200의 중합체 수용액으로 이루어진 본 발명의 시멘트 분산제(1)을 얻었다.
본 발명의 시멘트 분산제(2)를 제조하기 위한 참고예 2
온도계, 교반기, 유입구, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 1520부를 넣고, 교반하에 반응용기내를 질소 치환하며, 질소분위기하에서 50℃까지 가열하였다. 다음에 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 10개) 790부, 메타크릴산 189부, 메타크릴산 나트륨 26부 및 물 1500부로 이루어진 단량체 혼합물 수용액, 10% 과황산 암모늄 수용액 400부, 5% 아황산 수소나트륨 수용액 400부를 각각 4시간 적하하고, 적하 종료후 10% 과황산 암모늄 수용액 100부, 5% 아황산 수소나트륨 수용액 100부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그후 1시간 계속해서 50℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 그리고 30% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 중량평균분자량 33,300, 피크톱 분자량 31,800의 중합체 수용액으로 이루어진 본 발명의 시멘트 분산제(2)를 얻었다.
본 발명의 시멘트 분산제(3)을 제조하기 위한 참고예 3
온도계, 교반기, 유입구, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 1700부를 넣고, 교반하에 반응용기내를 질소 치환하며, 질소분위기하에서 80℃까지 가열하였다. 다음에 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 25개) 1580부, 메타크릴산 420부 및 물 500부를 혼합하여, 연쇄이동제로서 메르캅토 프로피온산 14.5부를 균일하게 혼합함으로써 단량체 혼합물 수용액을 조제하였다. 이 단량체 혼합물 수용액 및 10% 과황산 암모늄 수용액 184부를 각각 4시간 적하하고, 적하 종료후 10% 아황산 암모늄 수용액 46부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 그리고 30% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 중량평균분자량 28,600, 피크톱 분자량 22,500의 중합체 수용액으로 이루어진 본 발명의 시멘트 분산제(3)을 얻었다.
본 발명의 시멘트 분산제(4)를 제조하기 위한 참고예 4
온도계, 교반기, 유입구, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 1698부를 넣고, 교반하에 반응용기내를 질소 치환하며, 질소분위기하에서 80℃까지 가열하였다. 다음에 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 25개) 1796부, 메타크릴산 204부 및 물 500부를 혼합하고, 연쇄이동제로서 메르캅토 프로피온산 16.7부를 균일하게 혼합함으로써 단량체 혼합물 수용액을 조제하였다. 이 단량체 혼합물 수용액 및 10% 과황산 암모늄 수용액 184부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 10% 과황산 암모늄 수용액 184부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 10% 과황산 암모늄 수용액 46부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그리고 30% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 중량평균 분자량 20,500, 피크톱 분자량 15,300의 중합체 수용액으로 이루어진 본 발명의 시멘트 분산제(4)를 얻었다.
본 발명의 시멘트 분산제(5)를 제조하기 위한 참고예 5
온도계, 교반기, 유입구, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 1703부를 넣고, 교반하에 반응용기내를 질소 치환하며, 질소분위기하에서 80℃까지 가열하였다. 다음에 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 25개) 1858부, 메타크릴산 142부 및 물 500부를 혼합하고, 연쇄이동제로서 메르캅토 프로피온산 12.1부를 균일하게 혼합함으로써 단량체 혼합물 수용액을 조제하였다. 이 단량체 혼합물 수용액 및 10% 과황산 암모늄 수용액 184부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 10% 과황산 암모늄 수용액 46부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 그리고 30% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 중량평균분자량 32,800, 피크톱 분자량 26,400의 중합체 수용액으로 이루어진 본 발명의 시멘트 분산제(5)를 얻었다.
이상의 참고예 1-5로 얻어진 본 발명의 시멘트 분산제 (1)-(5)의 내용을 표1에 나타낸다.
예 시멘트분산제 a)중합농도(%) 중합온도(℃) 단량체혼합물
단량체조성비(중량비) 흐림점b)(℃) 중화c)율(%) 중합d)방법 연쇄이동제
참고예1 본발명의시멘트분산제 (1) 45 80 MPEGMMA(n=25)/MAA/SMAA=83.4/16.6/0 〉100 0 적하법 MPA
참고예2 본발명의시멘트분산제 (2) 20 50 MPEGMMA(n=10)/MAA/SMAA=78.6/18.8/2.6 52 10 적하법 없음
참고예3 본발명의시멘트분산제 (3) 45 80 MPEGMMA(n=25)/MAA/SMAA=79.0/21.0/0 〉100 0 적하법 MPA
참고예4 본발명의시멘트분산제 (4) 45 80 MPEGMMA(n=25)/MAA/SMAA=89.8/10.2/0 〉100 0 적하법 MPA
참고예5 본발명의시멘트분산제 (5) 45 80 MPEGMMA(n=25)/MAA/SMAA=92.9/7.1/0 〉100 0 적하법 MPA
예 시멘트분산제 시 간(hr) 중량평균분자량(Mw) 피크톱분자량(Mp) Mw-Mp
단량체혼합물적 하 연쇄이동제적 하 촉매적하 숙성 합계
참고예1 본발명의시멘트분산제 (1) 4 5 1 6 23,800 18,200 5,600
참고예2 본발명의시멘트분산제 (2) 4 5 1 6 33,300 31,800 1,500
참고예3 본발명의시멘트분산제 (3) 4 5 1 6 28,600 22,500 6,100
참고예4 본발명의시멘트분산제 (4) 4 5 1 6 10,500 15,300 5,200
참고예5 본발명의시멘트분산제 (5) 4 5 1 6 32,800 26,400 6,400
a) 숙성 종료 시점에서의 단량체의 중량%, b) 단량체 혼합물 수용액의 농도 20%에서의 흐림점
c) (메타)아크릴산의 중화율
d) 적하법은 단량체 혼합물 수용액을 반응용기에 적하하는 방법
-일괄법은 단량체 혼합물 수용액을 반응 용기에 미리 넣는 방법
(약칭) MPEGMMA:메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트
n:옥시 알킬렌기의 평균 부가 몰수, MAA:메타크릴산
SMMA : 메타크릴산 나트륨, MPA:메르캅토 프로피온산
비교 시멘트 분산제(1)을 제조하기 위한 비교참고예(1)
참고예 2의 메타크릴산 189부와 메타크릴산 나트륨 26부를 메타크릴산 147부와 메타크릴산 나트륨 79부로 바꾸고 반응용기에 투입하는 물의 양을 1564부로 바꾼 것 이외에는 참고예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 중량평균분자량 5,100, 피크톱 분자량 4,400의 중합체 수용액으로 이루어진 비교 시멘트 분산제(1)을 얻었다.
비교 시멘트 분산제(2)를 제조하기 위한 비교참고예(2)
참고예 2의 메타크릴산 189부와 메타크릴산 나트륨 26부를 메타크릴산 나트륨 263부로 바꾸고, 반응용기에 투입하는 물의 양을 1712부로 바꾼 것 이외에는 참고예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 중량평균분자량 9,000, 피크톱 분자량 5,700의 중합체 수용액으로 이루어진 비교 시멘트 분산제(2)를 얻었다.
비교 시멘트 분산제(3)을 제조하기 위한 비교참고예(3)
온도계, 교반기, 유입구, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 886부를 넣고, 교반하에 반응용기내를 질소 치환하며, 질소분위기하에서 50℃까지 가열하였다. 다음에 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 10개) 711부, 메타크릴산 170부, 메타크릴산 나트륨 24부 및 물 226부로 이루어진 단량체 혼합물 수용액, 10% 과황산 암모늄 수용액 400부, 5% 아황산 수소나트륨 수용액 400부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 10% 과황산 암모늄 수용액 100부, 5% 아황산 수소나트륨 수용액 100부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1시간 계속해서 50℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 그리고 30% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 중량평균분자량 31,100, 피크톱 분자량 34,300의 중합체 수용액으로 이루어진 본 발명의 시멘트 분산제(3)을 얻었다.
비교 시멘트 분산제(4)를 제조하기 위한 비교참고예(4)
온도계, 교반기, 유입구, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 380부를 넣고, 교반하에 반응용기내를 질소 치환하며, 질소분위기하에서 50℃까지 가열하였다. 다음에 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 10개) 1185부, 메타크릴산 283부, 메타크릴산 나트륨 40부 및 물 377부로 이루어진 단량체 혼합물 수용액, 20% 과황산 암모늄 수용액 300부, 5% 아황산 수소나트륨 수용액 300부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 20% 과황산 암모늄 수용액 75부, 10% 아황산 수소나트륨 수용액 75부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1시간 계속해서 50℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 얻어진 중합체는 시멘트 분산제로서는 부적당한 겔이며, GPC에 의한 분자량 측정도 불가능하였다.
비교 시멘트 분산제(5)를 제조하기 위한 비교참고예(5)
온도계, 교반기, 유입구, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 10개) 632부, 메타크릴산 151부, 메타크릴산 나트륨 21부 및 물 2466부로 이루어진 단량체 혼합물 수용액을 넣고, 교반하에 반응용기내를 질소 치환하며, 질소분위기하에서 50℃까지 가열하였다. 다음에 10% 과황산 암모늄 수용액 300부, 5% 아황산 수소나트륨 수용액 300부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 10% 과황산 암모늄 수용액 75부, 5% 아황산 수소나트륨 암모늄 수용액 75부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1시간 계속해서 50℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 얻어진 중합체는 시멘트 분산제로서는 부적당한 겔이며, GPC에 의한 분자량 측정도 불가능하였다.
비교 시멘트 분산제(6)을 제조하기 위한 비교참고예(6)
온도계, 교반기, 유입구, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 25개) 1422부, 메타크릴산 378부, 연쇄연동제로서 메르캅토 프로피온산 27부 및 물 1968부로 이루어진 단량체 혼합물 수용액을 넣고, 교반하에 반응용기내를 질소 치환하며, 질소분위기하에서 80℃까지 가열하였다. 다음에 10% 과황산 암모늄 수용액 165부를 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후에 10% 과황산 암모늄 수용액 40부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 그리고 30% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 중량평균분자량 20,000, 피크톱 분자량 9,100의 중합체 수용액으로 이루어진 비교시멘트 분산제(6)을 얻었다.
비교 시멘트 분산제(7)을 제조하기 위한 비교참고예(7)
온도계, 교반기, 유입구, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 2425부를 넣고, 교반하에 반응용기내를 질소 치환하여 질소분위기하에서 95℃까지 가열하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드의 평균부가 몰수 10개) 790부, 메타크릴산 189부, 메타크릴산 나트륨 26부 및 물 1500부로 이루어진 단량체 혼합물 수용액, 10% 과황산 암모늄 수용액 75부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 10% 과황산 암모늄 수용액 20부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1시간 계속해서 95℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 그리고 30% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 중량평균분자량 35,000, 피크톱분자량 18,300의 중합체 수용액으로 이루어진 비교시멘트 분산제(7)을 얻었다.
비교 시멘트 분산제(8)을 제조하기 위한 비교참고예(8)
온도계, 교반기, 유입구, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 1551부를 넣고, 교반하에 반응용기내를 질소 치환하여 질소분위기하에서 80℃까지 가열하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 25개) 1668부, 메타크릴산 320부, 메타크릴산 나트륨 15부 및 물 500부로 이루어진 단량체 혼합물 수용액, 10% 과황산 암모늄 수용액 184부, 10% 메트캅토 프로피온산 167부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 10% 과황산 암모늄 수용액 46부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 그리고 30% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 중량평균분자량 21,000, 피크톱분자량 12,700의 중합체 수용액으로 이루어진 비교시멘트 분산제(8)을 얻었다.
이상의 비교참고예 1-8에서 얻어진 비교시멘트 분산제 (1)-(8)의 내용을 표2에 나타낸다.
예 시멘트분산제 a)중합농도(%) 중합온도 단량체혼합물
단량체조성비(중량비) 흐림점b)(℃) 중화c)율(%) 중합d)방법 연쇄이동제
비교참고예1 비교시멘트분산제(1) 20 50 MPEGMMA(n=10)/MAA/SMAA=77.8/14.5/7.7 68 30 적하법 없음
비교참고예2 비교시멘트분산제(2) 20 50 MPEGMMA(n=10)/MAA/SMAA=75.0/0/25.0 〉100 100 적하법 없음
비교참고예3 비교시멘트분산제(3) 30 50 MPEGMMA(n=10)/MAA/SMAA=78.6/18.8/2.6 52 10 적하법 없음
비교참고예4 비교시멘트분산제(4) 50 50 MPEGMMA(n=10)/MAA/SMAA=78.6/18.8/2.6 52 10 적하법 없음
비교참고예5 비교시멘트분산제(5) 20 50 MPEGMMA(n=10)/MAA/SMAA=78.6/18.8/2.6 52 10 일괄법 없음
비교참고예6 비교시멘트분산제(6) 45 80 MPEGMMA(n=25)/MAA/SMAA=79.0/21.0/0 〉100 0 일괄법 없음
비교참고예7 비교시멘트분산제(7) 20 95 MPEGMMA(n=10)/MAA/SMAA=78.6/18.8/2.6 52 10 적하법 없음
비교참고예8 비교시멘트분산제(8) 45 80 MPEGMMA(n=25)/MAA/SMAA=83.3/16.0/0.7 〉100 4 적하법 없음
예 시멘트분산제 시 간(hr) 중량평균분자량(Mw) 피크톱분자량(Mp) Mw-Mp
단량체혼합물적 하 연쇄이동제적 하 촉매적하 숙성 합계
비교참고예1 비교시멘트분산제(1) 4 5 1 6 5,100 4,400 700
비교참고예2 비교시멘트분산제(2) 4 5 1 6 9.000 5,700 3,300
비교참고예3 비교시멘트분산제(3) 4 5 1 6 31,000 34,300 -3,200
비교참고예4 비교시멘트분산제(4) 4 5 1 6 겔화
비교참고예5 비교시멘트분산제(5) 5 1 6 겔화
비교참고예6 비교시멘트분산제(6) 5 1 6 20,000 9,100 10,900
비교참고예7 비교시멘트분산제(7) 4 5 1 6 35,000 18,300 16,700
비교참고예8 비교시멘트분산제(8) 4 4(MPA) 5 1 6 21,000 12,700 8,300
a) 숙성종료 시점에서의 단량체의 중량%
b) 단량체 혼합물 수용액의 농도 20%에서의 흐림점
c) (메타)아크릴산의 중화율
d) 적하법은 단량체 혼합물 수용액을 반응용기에 적하하는 방법
-일괄법은 단량체 혼합물 수용액을 반응용기에 미리 넣는 방법
(약칭) MPEGMMA:메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트
n:옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수, MAA:메타크릴산
SMAA:메타크릴산 나트륨, MPA: 메트캅토 프로피온산
실시예 1 및 비교예 1
콘크리트시험 1
시멘트로서 표준 포트랜드 시멘트 (지치부 오노다 시멘트 주식회사 제품), 세골재로서 오이 강변의 모래와 기사라즈 근방의 산지 모래 (비중 2.62, FM 2.71), 조골재로서 오우메 근방에서 제조되는 경질 사암쇄석 (비중 2.64, MS 20mm)을 이용하였다.
시멘트 분산제는 표1에 나타낸 본 발명의 시멘트 분산제(2) 및 비교를 위해서는 표2에 나타낸 비교시멘트 분산제(7)을 이용하였다.
콘크리트의 배합 조건은 단위 시멘트량 320kg/m3, 단위 수량 166kg/m3, 물/시멘트비 51.9%, 감수율 18% 및 세골재율 49%이며, 또한 시멘트 고형분 100중량부에 대한 시멘트 분산제의 첨가량(중량부)은 하기 표3에 나타낸 바와 같이 하였다. 또한 공기량은 필요에 따라 시판중의 공기운행제를 이용하여 4±1%로 조제하였다.
상기 조건하에 강제 반죽 믹서를 이용하여 50리터의 콘크리트를 제조하고, 슬럼프의 경시 변화를 측정하였다. 또한 슬럼프, 공기량의 측정은 모두 일본공업규격 (JIS A 1101,1128, 6204)에 준거하여 행하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
예 이용한 시멘트 분산제 슬럼프값(cm)
명 칭 첨가물(%) 혼련직후 30분후 60분후
실시예1 본발명의시멘트분산제(2) 0.15 18 16 13
비교예1 비교 시멘트분산제(7) 0.135 18 15 10
(주) 첨가량은 시멘트에 대한 고형분 환산
공기량은 필요에 따라 시판중인 공기운행제를 이용하여 4±1%로 조제하였다.
표3으로부터 본 발명의 시멘트 분산제를 이용한 콘크리트의 슬럼프 유지 시간이 비교 시멘트 분산제를 이용한 경우에 비해 향상됨을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 시멘트 분산제(2)와 같이 단량체 혼합물(I)의 흐림점 이하의 중합 온도로 중합 반응을 행하게 하는 것이 슬럼프 유지 성능에는 바람직하다.
실시예 2 및 비교예 2
콘크리트시험 2
시멘트로서 표준 포트랜드 시멘트 (지치부 오노다 시멘트 주식회사 제품), 세골재로서 오이 강변의 모래와 기사라즈 근방의 산지 모래 (비중 2.62, FM 2.71), 조골재로서 오우메 근방에서 제조되는 경질 사암쇄석 (비중 2.64, MS 20mm)를 이용하였다.
시멘트 분산제는 표1에 나타낸 본 발명의 시멘트 분산제(1) 및 비교를 위해서는 표2에 나타낸 비교시멘트 분산제(8)을 이용하였다.
콘크리트의 배합 조건은 단위 시멘트량 660kg/m3, 단위 수량 165kg/m3, 물/시멘트비 25% 및 세골재율 40%이며, 또한 시멘트 고형분 100중량부에 대한 시멘트 분산제의 첨가량(중량부)은 하기 표4에 나타낸 바와 같이 하였다. 또한 공기량은 시판중인 소포제를 이용하여 1-2%로 조제하였다.
상기 조건하에 강제 반죽 믹서를 이용하여 우선 모르타르를 90초간 혼련한 후, 계속해서 조골재를 투입하여 90초간 혼련하여 50리터의 콘크리트를 제조하였다. 그리고 모르타르가 유동화될 때까지의 시간 및 얻어진 콘크리트의 슬럼프 플로우값의 경시 변화를 측정하였다. 또한 슬럼프 플로우값, 공기량의 측정은 모두 일본공업규격(JIS A 1101,1128,6204)에 준거하여 행하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
예 이용한시멘트분산제 모르타르가유동화 될때까지소요되는혼련시간(초) 슬럼프플로우값(mm)
명 칭 첨가물(%) 혼련직후 30분후 60분후
실시예2 본발명의시멘트분산제(1) 0.15 75 695 655 585
비교예2 비교시멘트분산제(8) 0.22 75 680 590 440
(주) 첨가량은 시멘트에 대한 고형분 환산
공기량은 시판중인 소포제를 이용하여 1-2%로 조제하였다.
표4로부터 본 발명의 시멘트 분산제를 이용한 콘크리트의 슬럼프 유지시간과 감수 성능이 비교 시멘트 분산제를 이용한 경우에 비해 향상되어 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 시멘트 분산제(1)과 같이 단량체 혼합물(I)과 연쇄이동제를 미리 혼합한 후에 반응용기에 적하하는 중합반응이 슬럼프 손실의 방지와 첨가량의 저감에는 바람직하다.
표3 및 표4로부터 슬럼프 유지 성능이나 감수 성능은 시멘트 분산제를 제조하는 중합방법에 의해 좌우되며, 이는 상술한 바와 같이 중합체의 분자량 분포가 다름에 기인한다. 예를 들어 본 발명의 시멘트 분산제(2)와 비교 시멘트 분산제(7)의 분자량 분포를 제1도에 나타낸다.
실시예 3-5 및 비교예 3-7
모르타르 시험
표1에 나타낸 본 발명의 시멘트 분산제 (1)-(3) 및 비교를 위해 표2에 나타낸 비교시멘트 분산제 (1)-(3),(6),(8)의 기본 성능을 관찰하기 위해 각각을 첨가한 모르타르의 플로우값과 공기량을 측정하였다. 모르타르는 지치부 오노다 시멘트 주식회사 제품의 표준 포트랜드 시멘트 400부, 도요우라 표준사 800부, 그리고 본 발명의 시멘트 분산제 혹은 비교 시멘트 분산제를 포함하는 물 240부를 모르타르 믹서로 혼련하여 조제하였다. 그리고 얻어진 모르타르를 수평한 테이블에 놓여진 내경 55mm × 높이 55mm의 중공 원통의 상부까지 완전히 채우고, 원통을 조용히 수직으로 들어 올린 후 테이블에 펼쳐진 모르타르를 장경과 단경을 측정하여 그 평균값을 플로우값으로 하였다. 또한 공기량은 얻어진 모르타르의 용적, 중량 및 이용한 재료의 비중으로부터 산출하였다. 결과를 표5에 나타낸다.
예 시멘트분산제 플로우값(mm) 공기량(%)
실시예3 본발명의시멘트분산제(1) 111 6.5
실시예4 본발명의시멘트분산제(2) 105 10.0
실시예5 본발명의시멘트분산제(3) 105 6.3
비교예3 비교시멘트분산제(1) 87 8.9
비교예4 비교시멘트분산제(2) 77 9.2
비교예5 비교시멘트분산제(3) 102 11.4
비교예6 비교시멘트분산제(6) 92 5.3
비교예7 비교시멘트분산제(8) 91 4.7
실시예 3-5와 비교예 3 및 4로부터 단량체 혼합물(I)의 중화율이 낮을수록 플로우값이 높아서 바람직함을 알 수 있다.
실시예 4와 비교예 5 및 비교 참고예 4에서는 중합 온도가 50℃에서 단량체 혼합물(I)의 흐림점 이하, 단량체 혼합물(I)의 중화율이 10%인 경우의 최적 중합 농도를 검토한 바, 중합 농도 50%에서는 겔화되어 버리고, 30%에서는 공기운행성이 높아 각각 부적당함을 알 수 있다.
실시예 5와 비교예 6 및 실시예 4와 비교참고예 5에서는 중합 양식이 다름에 따른 영향을 검토하였다. 우선, 단량체 혼합물을 반응용기에 일괄하여 넣는 일괄법에서는 중합물의 겔화를 억제하기 위해서는 연쇄이동제가 필수임을 알 수 있다. 그리고, 그와같이 하여 얻어진 중합물이라도 단량체 혼합물을 반응용기에 적하하는 적합법에서 높은 플로우값이 얻어짐을 알 수 있다.
실시예 3과 비교예 7을 비교하면, 연쇄이동제를 단량체 혼합물(I)과 미리 혼합하여 중합 반응시키는 편이 높은 플로우값을 얻을 수 있다. 이는 당연히 표4의 결과와도 일치한다.
실시예 6-10 및 비교예 8
시멘트에의 흡착율의 측정
표1에 나타낸 본 발명의 시멘트 분산제 (1)-(5) 및 비교를 위해 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물(NSF)의 시멘트에의 흡착율을 측정하였다.
측정방법은,
(1) 비이커에 시멘트에 대한 고형분 환산으로 0.2%가 되도록 참고예 1에서 얻어진 본 발명의 시멘트 분산제(1)를 넣고, 여기에 물/시멘트비(중량비)가 10%가 되도록 물을 첨가한다.
(2) 비이커에 소정량의 시멘트(지치부 오노다 시멘트 주식회사의 하이플로우 시멘트)를 첨가하여 5분간 교반한 후 여과를 행하여 여과액을 채취한다.
(3) 교반시간을 60분으로하여 (1)-(2)의 조작을 반복한다.
(4) 얻어진 여과액 중에 잔존하는 시멘트 분산제의 농도를 시차굴절계로 측정한다.
(5) 참고예 3-7에서 얻어진 본 발명의 시멘트 분산제 (2)-(5)에 대해서도 마찬가지의 조작을 반복한다.
(6) 시멘트 분산제의 흡착율을 이하와 같이 정의한다.
또한, 첨가한 시멘트 분산제가 모두 시멘트에 흡착된다고 한다면 흡착율은 100%가 된다. 흡착율의 결과를 표6에 나타낸다.
예 시멘트분산제 흡착율(%)
5분후 60분후 90분후 120분후
실시예6 본발명의시멘트분산제(1) 60 75 76 76
실시예7 본발명의시멘트분산제(2) 70 88 89 89
실시예8 본발명의시멘트분산제(3) 76 83 83 83
실시예9 본발명의시멘트분산제(4) 46 59 61 64
실시예10 본발명의시멘트분산제(5) 21 46 48 49
비교예8 NSF 83 88 88 88
표6으로부터 본 발명의 시멘트 분산제 (1)-(3)은 60분후에 흡착율의 증가는 보이지 않으며 포화 흡착에 이르름을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 시멘트 분산제 (4),(5)는 120분후에도 흡착율은 증가되어 있으며, 흡착 포화에 이르지 않음을 알 수 있다.
실시예 11-14 및 비교예 9
콘크리트 시험 3
이용한 시멘트 분산제가 본 발명의 시멘트 분산제 (1),(2),(4),(5) 및 비교를 위해 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물(NSF)을 이용한 이외에는 상술한 콘크리트 시험 1과 마찬가지의 조작으로 슬럼프 경시 변화를 측정하였다. 결과를 표7에 나타낸다.
예 이용한시멘트분산제 슬럼프값(mm)
명 칭 첨가량(%) 혼련직후 30분후 60분후
실시예11 본발명의시멘트분산제(1) 0.15 17.5 15.0 12.0
실시예12 본발명의시멘트분산제(2) 0.15 18.0 16.0 13.0
실시예13 본발명의시멘트분산제(4) 0.135 19.0 17.5 15.5
실시예14 본발명의시멘트분산제(5) 0.22 18.5 20.5 19.5
비교예9 NSF 0.50 18.0 10.5 6.5
(주) 첨가량은 시멘트에 대한 고형분 환산
NSF는 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물 NS염
공기량은 필요에 따라 시판중인 소포제 또는 공기운행제를 이용하여 4±1%로 조제하였다.
표7로부터 우선 본 발명의 시멘트 분산제의 감수 성능과 슬럼프 유지 성능이 NSF보다 우수함을 알 수 있다. 또한 이들 본 발명의 시멘트 분산제를 표6의 결과와 비교해 보면, 시멘트에의 5분후의 흡착율이 낮음과 동시에 60분후의 흡착율과 5분후의 흡착율의 차가 큰 것일수록 슬럼프 유지 성능이 높고, 실시예 14와 같이 30분후의 슬럼프가 높아지는 것도 있음을 알 수 있다.
실시예 15-17 및 비교예 10
콘크리트 시험 4
시멘트로서 하이플로우 시멘트 (지치부 오노다 시멘트 주식회사 제품), 세골재로서 오이 강변의 모래와 기사라즈 근방의 산지 모래 (비중 2.62, FM 2.71), 조골재로서 오우메 근방에서 제조되는 경질 사암쇄석 (비중 2.64, MS 20mm)를 이용하였다.
시멘트 분산제는 표1에 나타낸 본 발명의 시멘트 분산재(1),(2), (4) 및 비교를 위해서는 나프탈렌설폰산 포르말린 축합체(NSF)를 이용하였다.
콘크리트의 배합 조건은 단위 시멘트량 553kg/m3, 단위 수량 160kg/m3, 물/시멘트비 29% 및 세골재율 51%이며, 또한 시멘트 고형분 100중량부에 대한 시멘트의 분산제의 첨가량(중량부)은 하기 표8에 나타낸 바와 같이 하였다. 또한 공기량은 시판중인 소포제를 이용하여 1-2%로 조제하였다.
상기 조건하에 강제 혼합믹서로 우선 모르타르를 90초간 혼련한 후, 계속해서 조골제를 투입하여 90초간 혼련하여 50리터의 콘크리트를 제조하였다. 그리고 모르타르가 유동화될 때 까지의 시간 및 얻어진 콘크리트의 슬럼프 플로우값의 경시 변화를 측정하였다. 또한 슬럼프 플로우값, 공기량의 측정은 모두일본공업규격(JIS A 1101, 1128, 6204)에 준거하여 행하였다. 결과를 표8에 나타낸다.
예 이용한시멘트분산제 모르타르가유동화될때까지소요되는혼련시간(초) 슬럼프플로우값(mm)
명 칭 첨가량(%) 혼련직후 30분후 60분후
실시예15 본발명의시멘트분산제(1) 0.20 15 750 700 540
실시예16 본발명의시멘트분산제(2) 0.22 25 700 610 450
실시예17 본발명의시멘트분산제(4) 0.23 40 690 690 680
비교예10 NSF 0.50
(주) 첨가량은 시멘트에 대한 고형분 환산.
NSF는 혼련할 수 없었다.
공기량은 시판중인 소포제를 이용하여 1-2%로 조제하였다.
표8로부터 우선 본 발명의 시멘트 분산제의 감수 성능이 NSF보다 우수함을 알 수 있다. 또한 이들 본 발명의 시멘트 분산제를 표6의 결과와 비교해 보면, 시멘트에의 5분후의 흡착율이 60%를 넘어 높은 것은 모르타르가 유동화될 때까지 소요되는 시간이 짧고, 양호한 감수 성능을 발현함을 알 수 있다. 또한 실시예 15와 16을 비교하면, 실시예 15의 시멘트 분산제 쪽이 시멘트에의 5분후의 흡착율이 낮음에도 불구하고 모르타르 혼련시간은 짧아도 되므로 폴리에틸렌 글리콜쇄가 길수록 감수 성능이 높아짐을 알 수 있다. 한편, 실시예 17은 시멘트에의 5분후의 흡착율이 46%로 가장 낮고, 슬럼프 유지 성능이 가장 높음을 알 수 있다.
실시예 18-20 및 비교예 11
콘크리트 시험 5
시멘트로서 표준 포트랜드 시멘트 (지치부 오노다 시멘트 주식회사 제품), 세골재로서 오이 강변의 모래와 기사라즈 근방의 산지 모래 (비중 2.62, FM 2.71), 조골재로서 오우메 근방에서 제조되는 경질 사암쇄석 (비중 2.64, MS 20mm)를 이용하였다.
시멘트 분산제는 표1에 나타낸 본 발명의 시멘트 분산재(1)-(3) 및 비교를 위해 나프탈렌설폰산 포르말린 축합체(NSF)를 이용하였다.
콘크리트의 배합 조건은 단위 시멘트량 550kg/m3, 단위 수량 165kg/m3, 물/시멘트비 30% 및 세골재율 40%이며, 또한 시멘트 고형분 100중량부에 대한 시멘트의 분산제의 첨가량(중량부)은 하기 표9에 나타낸 바와 같이 하였다. 또한 공기량은 시판중인 소포제를 이용하여 1-2%로 조제하였다.
상기 조건하에 강제 혼합믹서로 우선 모르타르를 40초간 혼련한 후, 계속해서 조골제를 투입하여 90초간 혼련하여 35리터의 콘크리트를 제조하였다. 그리고 모르타르가 유동화될 때 까지의 시간, 얻어진 콘크리트의 슬럼프 플로우값 및 28일 압축 강도를 측정하였다. 또한 슬럼프 플로우값, 공기량의 측정은 모두 일본공업규격(JIS A 1101, 1128, 6204)에 준거하여 행하였다. 결과를 표9에 나타낸다.
예 이용한시멘트분산제 모르타르가유동화될때까지소요되는혼련시간(초) 혼합직후의슬럼프플로우값(mm) 28일압축강도(kg/cm2)
명 칭 첨가량(%)
실시예18 본발명의시멘트분산제(1) 0.204 20 675 980
실시예19 본발명의시멘트분산제(2) 0.24 30 680 925
실시예20 본발명의시멘트분산제(3) 0.204 15 670 955
비교예11 NSF 0.50
(주) 첨가량은 시멘트에 대한 고형분 환산
NSF는 혼련할 수 없었다.
공기량은 시판중인 소포제를 이용하여 1-2%로 조제하였다.
표9로부터 우선 본 발명의 시멘트 분산제의 감수 성능이 NSF보다 우수함을 알 수 있다. 또한 이들 본 발명의 시멘트 분산제를 표6의 결과와 비교해 보면, 시멘트에의 5분후의 흡착율이 60% 이상이면 모르타르가 유동화될 때 까지 소요되는 시간에는 상관이 없고, 오히려 폴리에틸렌 글리콜쇄가 길수록 모르타르 혼합시간이 단축되고, 첨가량도 저감될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의한 시멘트 조성물은 감수 성능이 우수하며, 종래의 고성능 AE 감수제가 가지고 있던 문제점인 슬럼프 손실을 해소하는 것이다. 따라서 이 시멘트 분산제에 따르면 고감수율하에서 콘크리트 등의 시멘트 조성물을 혼련(混練)할 수 있으며, 슬럼프 손실도 극히 작기 때문에 얻어지는 콘크리트의 품질 관리 및 시공상의 장해도 개선된다. 그리고 본 발명의 청구항 4에 따른 시멘트 분산제에서는 슬럼프 손실 유지 성능이 상당히 개선되며, 본 발명의 청구항 5에 따른 시멘트 분산제에서는 극단적으로 낮은 물/시멘트비의 시멘트 조성물에 있어서도 충분한 유동성이 확보된다.
또한 본 발명에 따른 시멘트 분산제의 제조방법은 얻어지는 시멘트 분산제에 보다 효과적으로 슬럼프 유지 성능과 감수 성능을 부여할 수 있는 방법이며, 경제적으로도 우수한 것이다. 그리고 본 발명에 따른 시멘트 조성물에서는 슬럼프 유지시간과 감수 성능을 종래의 것에 비해 훨씬 향상시킬 수 있는 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리카르본산계 중합체 (A) 또는 그 염을 주성분으로 하는 시멘트 분산제로서, 상기 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리에틸렌 글리콜 환산으로 10,000-500,000의 범위내에 있으며, 또한 중량 평균 분자량으로부터 피크톱 분자량을 뺀 값이 0-8,000임을 특징으로 하는 시멘트 분산제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 중합체(A)가 하기 화학식(1)로 나타내어지는 (알콕시)폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (a) 5-98중량%; 및
    하기 화학식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산계 단량체 (b) 95-2중량%를 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제:
    〔화학식 1〕
    (단, 식중 R1은 수소 혹은 메틸기를 나타내며, R2O는 탄소수 2-4의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내며, 2종 이상인 경우에는 블록상 혹은 랜덤상으로 부가해도 무방하며, R3은 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 나타내며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 값으로 1-100의 정수를 나타낸다)
    〔화학식 2〕
    (단, 식중 R4는 수소 혹은 메틸기를 나타내며, M1은 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 나타낸다).
  3. 제2항에 있어서, 상기 (알콕시)폴리알키렌 글리콜 모노 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a)가 (메톡시) 폴리에틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트이며, 상기 (메타) 아크릴산계 단량체(b)가 (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(A)의 시멘트 입자에의 흡착율이 시멘트에 대해서 0.2중량% 첨가했을 때, 실온하 5분간에 60% 미만인 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(A)의 시멘트 입자에의 흡착율이 시멘트에 대해서 0.2중량% 첨가했을 때, 실온하 5분간에 60% 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제.
  6. 불포화 카르본산계 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체 혼합물 (I)의 사용량이 사용하는 원료의 전량에 대해서 10-28중량%의 범위내이며, 중합 온도가 단량체 혼합물(I)의 흐림점 이하의 온도이며, 또한 단량체 혼합물(I)의 중화율이 0-20몰%의 범위내의 조건에서 이 단량체 혼합물(I)을 물을 포함하는 반응 용기에 적하함으로써 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제의 제조방법.
  7. 불포화 카르본산계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체 혼합물(I)의 중화율이 0-20몰%의 범위내이고, 또한 이 단량체 혼합물(I)을 미리 연쇄이동제와 혼합한 후에 물을 포함하는 반응 용기에 적하함으로써 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 단량체 혼합물(I)이 하기 화학식(1)로 나타내어지는 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (a) 5-98중량%; 및
    하기 화학식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산계 단량체 (b) 95-2중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제의 제조방법:
    〔화학식 1〕
    (단, 식중 R1은 수소 혹은 메틸기를 나타내며, R2O는 탄소수 2-4의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내며, 2종 이상인 경우에는 블록상 혹은 랜덤상으로 부가해도 무방하며, R3는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 나타내며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 값이며 1-100의 정수를 나타낸다)
    〔화학식 2〕
    (단, 식중 R4는 수소 혹은 메틸기를 나타내며, M1은 수소, 1가금속, 2가금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 나타낸다).
  9. 시멘트 고형분 100중량부에 대하여 제1항 또는 제2항에 기재된 시멘트 분산제를 0.01 내지 1중량부 함유하여 이루어지는 시멘트 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 중합체(A)는 공중합 성분으로서 상기 단량체 (a) 및 (b)와 공중합 가능한 다른 단량체 (c)를 50중량% 이하(단, (a), (b) 및 (c)의 합계는 100중량%) 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제.
  11. 제8항에 있어서, 상기 단량체 혼합물(I)이 상기 단량체 (a) 및 (b)와 공중합 가능한 다른 단량체 (c)를 50중량% 이하(단, (a), (b) 및 (c)의 합계는 100중량%) 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 단량체 혼합물(I)이 하기 화학식(1)로 나타내어지는 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (a) 5-98중량%; 및 하기 화학식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산계 단량체 (b) 95-2중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제의 제조방법:
    〔화학식 1〕
    (단, 식중 R1은 수소 혹은 메틸기를 나타내며, R2O는 탄소수 2-4의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내며, 2종 이상인 경우에는 블록상 혹은 랜덤상으로 부가해도 무방하며, R3는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 나타내며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 값이며 1-100의 정수를 나타낸다)
    〔화학식 2〕
    (단, 식중 R4는 수소 혹은 메틸기를 나타내며, M1은 수소, 1가금속, 2가금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 나타낸다).
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