CN104926184B - 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚羧酸系减水剂及其制备方法。本发明所采用的技术方案是：一种聚羧酸系减水剂，所述的聚羧酸系减水剂结构通式为：其中m、n、x、y、z表示聚合度，取值范围为m＝1‑6，n＝11‑39，x＝2‑9，y＝4‑18，z＝6‑18，分子量范围10000‑55000。上述聚羧酸系减水剂的制备方法：以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，以去离子水为溶剂，在氮气保护下分别同时滴加引发剂的去离子水溶液和单体的去离子水溶液，然后进行共聚反应，反应结束后调节体系的pH值为6‑8，即得到所述的聚羧酸类减水剂。本发明方法制备得到的聚羧酸类减水剂具有高减水率和良好的坍落度保持能力。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，具体是一种聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合物用水量，并能满足规定的稠度要求，提高混凝土流动性、粘聚性和保水性的外加剂。所述的坍落度是指混凝土是否易于施工操作和均匀密实的性能，是一个体现混凝土流动性、粘聚性和保水性的综合性能指标。目前，聚羧酸系减水剂的合成主要是由聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸、丙烯磺酸钠等单体，由引发剂引发聚合得到，该工艺得到的减水剂添加在混凝土中，混凝土的坍落度损失仍然较大，也就说混凝土保水性，流动性和黏聚性仍然不够理想，不能满足特种建筑工程需要，如高速公路、高速铁路、市政工程、水利工程等。所以说如果聚羧酸系减水剂的生产能进一步提高产品性能则会大大增强市场竞争力，应用也会更加广泛。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种聚羧酸系减水剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述的聚羧酸系减水剂结构通式为：
其中m、n、x、y、z表示聚合度，取值范围为m＝1-6，n＝11-39，x＝2-9，y＝4-18，z＝6-18，分子量范围10000-55000。
再一个目的就是提供上述聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下操作：
以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，以去离子水为溶剂，在氮气保护下分别同时滴加引发剂的去离子水溶液和单体的去离子水溶液，然后进行共聚反应，反应结束后调节体系的pH值为6-8，即得到所述的聚羧酸类减水剂。
本发明方法制备得到的聚羧酸类减水剂具有高减水率和良好的坍落度保持能力，能满足对混凝土有较高施工要求的如高速公路、高速铁路、市政工程、水利工程等特种建筑工程中，并提高混凝土的强度25％-45％。
附图说明
图1为丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPA)的红外光谱图；
图2为丙烯酰胺改性的聚羧酸减水剂的红外光谱图。
具体实施方式
一种聚羧酸系减水剂，所述的聚羧酸系减水剂结构通式为：
其中m、n、x、y、z表示聚合度，取值范围为m＝1-6，n＝11-39，x＝2-9，y＝4-18，z＝6-18，分子量范围10000-55000。所述的减水剂是在聚羧酸主链上引入丙烯酰胺，该聚羧酸减水剂的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，多以氢键形式与水分子缔合，加上水分子之间的氢键缔合，构成了水泥微粒表面的一层稳定的水膜，从而阻止了水泥颗粒间的直接接触，增加了水泥颗粒间的滑动能力，起到润滑作用，进一步提高水泥浆体的流动性，丙烯酰胺上的—NH2同时具有一定的缓凝效果。该减水剂加入混凝土中，混凝土具有高减水率即用水量小，同时具有良好的坍落度保持能力，能满足混凝土较高的施工要求，并提高混凝土的强度25％-45％。
一种聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下操作：
以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，以去离子水为溶剂，在氮气保护下分别同时滴加引发剂的去离子水溶液和单体的去离子水溶液，然后进行共聚反应，反应结束后调节体系的pH值6-8，即得到所述的聚羧酸类减水剂。通过图2可知：在1660cm-1处C＝C伸缩吸收峰完全消失；在615cm-1、1049cm-1处为磺酸基团中S＝O特征振动峰；在1198cm-1、2874cm-1处的吸收峰分别为PEO链上C—O—C、C—H特征伸缩振动峰；在1407cm-1、1582cm-1处为羧酸盐中COO-共轭体系的伸缩振动吸收峰，1725cm-1为酯键中C＝O特征伸缩振动峰；3422cm-1为OH的特征伸缩振动峰，由此说明丙烯酰胺成功聚合到聚羧酸主链上。
进一步的技术方案，所述的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯制备是将丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂、催化剂和溶剂甲苯混合，在氮气保护下搅拌反应，反应结束后除去溶剂，得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯。所述的聚乙二醇单甲醚的分子量范围为M＝600-2000。通过图1可分析得出在1186cm-1、2935cm-1处的吸收峰分别为PEO链上C—O—C、C—H特征伸缩振动峰；在1416cm-1处为羧酸盐中COO-共轭体系的伸缩振动吸收峰；在1660cm-1、1714cm-1处的吸收峰分别为C＝C、C＝O特征伸缩振动峰；由此可以看出聚乙二醇单甲醚与丙烯酸酯化成功，并且酯化后双键依然存在。
关于所述减水剂的制备，进一步的技术方案是所述的共聚反应温度为70-90℃，反应时间为5-10小时；所述的丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.2-1.5：3：1：1；所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，引发剂的添加量为单体总质量的2.0-3.5％；所述的聚羧酸类减水剂固含量为20-40％。在上述的反应操作和参数控制下，使得单体共聚反应成功且反应充分，并在聚羧酸主链上引入丙烯酰胺，所得到的减水剂可以进一步提高水泥浆体的流动性，增加减水剂对水泥颗粒的分散性能，并且该减水剂中的—COO—能与水泥浆体中Ca2+形成络合物，从而使水泥浆体中的Ca2+的浓度降低，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥水化，促使水泥浆体的分散保持性能大大提高，即混凝土坍落度损失被进一步降低。而且我国丙烯酰胺产量丰富，价格适中，相比于现有的聚羧酸系减水剂的生产工艺，本发明生产成本可以大幅降低。
关于丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的制备，进一步的技术方案是所述的丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:3-7；所述阻聚剂为对苯二酚，用量为丙烯酸摩尔量的2-5％；所述催化剂为对甲苯磺酸，用量为丙烯 酸与聚乙二醇单甲醚总质量的1-6％。所述的搅拌反应温度为119-121℃，反应时间为6-7h。以上反应操作和参数的选择保证了丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的酯化反应的充分进行，确保酯化反应成功得到所述的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，为后续共聚反应做准备。
实施例1
a、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的制备：先在250ml三颈圆底烧瓶中，依次按配比加入丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂、催化剂、甲苯，通入N2，搅拌均匀后加热到119℃，反应10h，除去溶剂甲苯，得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；其中丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:3，阻聚剂用量为丙烯酸摩尔量的3％，催化剂用量为丙烯酸与聚乙二醇单甲醚总质量的4％。
b、共聚：将丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水混合，配成质量浓度20％的单体溶液(以单体总质量计)，丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的摩尔之比为0.71：3：1：1，氮气保护下同时分别滴加过硫酸铵的去离子水溶液和单体溶液，过硫酸铵的添加量为单体总质量的1.5％，滴加时间约为15分钟，滴加完成后升温至70℃反应10h，反应结束后冷却至室温，用质量分数为20％的NaOH调节pH值为6得到本发明减水剂，固含量为20％。
本发明减水剂的添加量以溶质计为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29时水泥净浆流动度为328mm。
实施例2：
a、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的制备：先在250ml三颈圆底烧瓶中，依次按配比加入丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂、催化剂、甲苯，通入N2，搅拌均匀后加热到120℃，反应6.5h，除去溶剂甲苯，得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；其中丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:3，阻聚剂用量为丙烯酸摩尔量的2％，催化剂用量为丙烯酸与聚乙二醇单 甲醚总质量的1％。
b、共聚：将丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水混合，配成质量浓度20％的单体溶液(以单体总质量计)，丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的摩尔之比为0.2：3：1：1，氮气保护下同时分别滴加过硫酸铵的去离子水溶液和单体溶液，过硫酸铵的添加量为单体总质量的2.0％，滴加时间约为15分钟，滴加完成后升温至75℃反应5h，反应结束后冷却至室温，用质量分数为20％的NaOH调节pH值为7.5得到本发明减水剂，固含量为20％。
本发明减水剂的添加量以溶质计为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29时水泥净浆流动度为320mm。
实施例3：
a、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的制备：先在250ml三颈圆底烧瓶中，依次按配比加入丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂、催化剂、甲苯，通入N2，搅拌均匀后加热到121℃，反应6h，除去溶剂甲苯，得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPA)；其中丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:7，阻聚剂用量为丙烯酸摩尔量的5％，催化剂用量为丙烯酸与聚乙二醇单甲醚总质量的6％。
b、共聚：将丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水混合，配成质量浓度20％的单体溶液(以单体总质量计)，丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的摩尔之比为1.5：3：1：1，氮气保护下同时分别滴加过硫酸铵的去离子水溶液和单体溶液，过硫酸铵的添加量为单体总质量的3.0％，滴加时间约为20分钟，滴加完成后升温至90℃反应6h，反应结束后冷却至室温，用质量分数为20％的NaOH调节pH值为8得到本发明减水剂，固含量为20％。
本发明减水剂的添加量以溶质计为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29 时水泥净浆流动度为307mm。
实施例4：
a、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的制备：先在250ml三颈圆底烧瓶中，依次按配比加入丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂、催化剂、甲苯，通入N2，搅拌均匀后加热到120℃，反应8h，除去溶剂甲苯，得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPA)；其中丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:3，阻聚剂用量为丙烯酸摩尔量的3％，催化剂用量为丙烯酸与聚乙二醇单甲醚总质量的4％。
b、共聚：将丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水混合，配成质量浓度40％的单体溶液(以单体总质量计)，丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的摩尔之比为1.12：3：1：1，氮气保护下同时分别滴加过硫酸铵的去离子水溶液和单体溶液，过硫酸铵的添加量为单体总质量的3.5％，滴加时间约为15分钟，滴加完成后升温至80℃反应6h，反应结束后冷却至室温，用质量分数为20％的NaOH调节pH值为7.2得到本发明减水剂，固含量为20％。
本发明减水剂的添加量以溶质计为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29时水泥净浆流动度为328mm。
实施例5：
a、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的制备：先在250ml三颈圆底烧瓶中，依次按配比加入丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂、催化剂、甲苯，通入N2，搅拌均匀后加热到120℃，反应6h，除去溶剂甲苯，得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPA)；其中丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:3，阻聚剂用量为丙烯酸摩尔量的3％，催化剂用量为丙烯酸与聚乙二醇单甲醚总质量的4％。
b、共聚：将丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水混合，配成质量浓度20％的单体溶液(以单体总 质量计)，丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的摩尔之比为1.4：3：1：1，氮气保护下同时分别滴加过硫酸铵的去离子水溶液和单体溶液，过硫酸铵的添加量为单体总质量的3.0％，滴加时间约为20分钟，滴加完成后升温至80℃反应5.5h，反应结束后冷却至室温，用质量分数为20％的NaOH调节pH值为7.4得到本发明减水剂，固含量为20％。
本发明减水剂的添加量以溶质计为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29时水泥净浆流动度为307mm。
实施例6：
a、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的制备：先在250ml三颈圆底烧瓶中，依次按配比加入丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂、催化剂、甲苯，通入N2，搅拌均匀后加热到120℃，反应7h，除去溶剂甲苯，得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPA)；其中丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:3，阻聚剂用量为丙烯酸摩尔量的3％，催化剂用量为丙烯酸与聚乙二醇单甲醚总质量的4％。
b、共聚：将丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水混合，配成质量浓度40％的单体溶液(以单体总质量计)，丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的摩尔之比为0.96：3：1：1，氮气保护下同时分别滴加过硫酸铵的去离子水溶液和单体溶液，过硫酸铵的添加量为单体总质量的2.5％，滴加时间约为15分钟，滴加完成后升温至70℃反应8h，反应结束后冷却至室温，用质量分数为20％的NaOH调节pH值为7.6得到本发明减水剂，固含量为40％。
本发明减水剂的添加量以溶质计为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29时水泥净浆流动度为328mm。
由上面的实施例可知，本发明采取在氮气保护的条件下将丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯磺酸钠，丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯进行自由基聚 合反应，得到了丙烯酰胺改性的聚羧酸类减水剂。通过水泥净浆流动度的测试进一步表示了本发明中制备的聚羧酸类减水剂的性能优越，即减水率高，流动性好。综合以上，本发明生产工艺简单、操作简便且安全性高、原料来源丰富，价格低廉，所得产品在混凝土中的掺量低，拌合物流动性好，减水率高，良好的坍落度保持能力，缓凝效果明显，混凝土增强效果好，无环境污染，本发明通过水溶液共聚反应制备得到了性价比很高的聚羧酸类减水剂。
Claims (8)
1.一种聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述的聚羧酸系减水剂结构通式为：
其中m、n、x、y、z表示聚合度，取值范围为m＝1-6，n＝11-39，x＝2-9，y＝4-18，z＝6-18，分子量范围10000-55000。
2.如权利要求1所述的一种聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下操作：
以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，以去离子水为溶剂，在氮气保护下分别同时滴加引发剂的去离子水溶液和单体的去离子水溶液，然后进行共聚反应，反应结束后调节体系的pH值为6-8，即得到所述的聚羧酸类减水剂。
3.如权利要求2所述的一种聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的制备是将丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂、催化剂和溶剂甲苯混合，在氮气保护下搅拌反应，反应结束后除去溶剂，得到所述的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯。
4.如权利要求2所述的一种聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的共聚反应温度为70-90℃，反应时间为5-10小时。
5.如权利要求2所述的一种聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.2-1.5：3：1：1；所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，引发剂的添加量为单体总质量的2.0-3.5％。
6.如权利要求2所述的一种聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的聚羧酸类减水剂固含量为20-40％。
7.如权利要求3所述的一种聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:3-7；所述阻聚剂为对苯二酚，对苯二酚用量为丙烯酸摩尔量的2-5％；所述催化剂为对甲苯磺酸，对甲苯磺酸用量为丙烯酸与聚乙二醇单甲醚总质量的1-6％。
8.如权利要求3所述的一种聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的搅拌反应温度为119-121℃，反应时间为6-7h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Lv Xiaoyong Inventor after: Chen Dong Inventor after: Xiao Jiaan Inventor after: Huang Junjun Inventor after: Guo Yupeng Inventor before: Lv Xiaoyong Inventor before: Jing Tao Inventor before: Xu Ping |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171030 Address after: 250101 building 7, Shun Thai Plaza, hi tech Industrial Development Zone, Shandong, Ji'nan Patentee after: China Railway 10th Bureau Group Co., Ltd. Address before: 230601, 12666, prosperous Avenue, Jing Kai District, Anhui, Hefei Patentee before: The Third Construction Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170620 Termination date: 20200528 |