CN105037652A - 一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚乙二醇单甲醚、端氨基聚氧丙烯醚、甲基丙烯酸、催化剂和混合阻聚剂混合反应，得到第一混合物；(2)在70～75份第一混合物中加入不饱和羧酸酯、阳离子单体和链转移剂，混合均匀后，得到第二混合物；将引发剂与丙烯酸混合得到第三混合物；将上述第三混合物和第二混合物滴加入80～85份45℃～80℃的第一混合物中，于1.5～2小时内滴加完，滴加完后45℃～80℃保温反应1～1.5h，反应结束后，加入水调节体系浓度至80～85％；(3)加入氢氧化钠于步骤(2)所得的物料中进行中和，得到所述高含固量酯类聚羧酸减水剂。本发明的方法生产效率高、绿色环保，所制备的产品性能优异、储存方便、便于长途运输。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着国家大规模基础设施核电、水利、桥梁和各种大型工程的建设，对混凝土各方面性能要求不断的提高,势必导致对混凝土外加剂的性能提出更高的要求。
聚羧酸减水剂因其掺量低，减水率高，强度高，耐久性和水泥相容性好等优点，已成为当今社会研究的热点。目前主要有醚类和酯类聚羧酸两种类型。醚类聚羧酸减水剂优异的减水性能已被业界广泛认可，但在实际应用过程中由于水泥的变化、砂、石材料的含泥量高等因素，使得醚类聚羧酸减水剂良好应用在混凝土中的难度越来越大，出现了坍落度损失过快与适应性不良、和易性变差等问题，在一定程度上制约了醚类聚羧酸减水剂的推广运用；而酯类聚羧酸减水剂因其特殊结构，砂石材料适应性广，能较好的改善混凝土的和易性和坍损快等问题，已成为一些工程上必需使用的一种外加剂。
现阶段制备高含固量聚羧酸减水剂的方法大多数是采用水或者液态单体作为反应介质，再通过浓缩溶剂的方法制得高含固量减水剂，最高浓度一般在80％左右。这不仅增加了浓缩分离的步骤，而且增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化和酰胺化反应：按重量份计，将165～175份分子量为1200～3000的聚乙二醇单甲醚、7～8份分子量为500～1200的端氨基聚氧丙烯醚、16～50份甲基丙烯酸、5～11份催化剂和0.4～1份混合阻聚剂混合，在氮气保护下于90～120℃下恒温反应5～7小时，得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异丙烯酰聚氧丙烯醚胺单体、甲基丙烯酸的第一混合物；上述混合阻聚剂由重量比为2～3:1～2的对苯二酚和对羟基苯甲醚组成；
(2)共聚反应：按重量份计，在70～75份第一混合物中加入3～8份不饱和羧酸酯、2～5份阳离子单体和0.5～2份链转移剂，混合均匀后，得到第二混合物；将0.5～3份引发剂与12～20份丙烯酸混合得到第三混合物；将上述第三混合物和第二混合物滴加入80～85份45℃～80℃的第一混合物中，于1.5～2小时内滴加完，滴加完后45℃～80℃保温反应1～1.5h，反应结束后，加入水调节体系浓度至80～85％；上述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸异辛酯，上述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
(3)中和反应：按重量份计，加入20～30份30％质量浓度的氢氧化钠于步骤(2)所得的物料中进行中和，得到所述高含固量酯类聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙二醇单甲醚为分子量1200、2000和3000的聚乙二醇单甲醚中的至少两种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述端氨基聚氧丙烯醚的分子量为500或1200。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为甲磺酸、对甲苯磺酸或浓硫酸。
在本发明的一个优选实施方案中，对苯二酚和对羟基苯甲醚的重量比为2:1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、偶氮二异戊腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为2～巯基乙醇、巯基乙酸异辛脂或叔十二烷基硫醇。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法将酯基和酰胺基团连接到减水剂分子中，酯基和酰胺基团在碱性条件下水解，进而重新释放出潜在的羧基，更有利于提高减水剂的分散性和坍落度保持性，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。整个反应过程无需添加任何溶剂，合成工艺简单高效，安全环保无污染，具有节约成本的优点。
2、本发明的制备方法采用油溶性引发体系在中温、无水无溶剂的条件下进行本体聚合反应制备高含固量酯类聚羧酸减水剂，在油溶性引发剂作用下使得一些油溶性不饱和酯类单体参与聚合反应，提高了单体的转化率，而且本体聚合在无水无溶剂条件下避免了浓缩分离溶剂的工序，所得产品浓度可根据实际需要任意调整，具有绿色环保、生产效率高、性能优异、储存方便和便于长途运输等特点。
3、本发明的制备方法引入阳离子单体参与共聚反应，使得聚羧酸减水剂分子带上正电荷，由于反聚电解质效应的存在，该聚羧酸减水剂在水泥浆体碱性环境中分子链发生舒展，分子尺寸较大，不易被具有层状结构的粘土等吸附进入层间，因此具有对粘土不敏感，对砂、石等材料适应性好的特点。由于空间位阻效应，使得减水剂分散能力和坍落度保持性得到加强。
4、本发明的制备方法通过引入水解速度不同的(甲基)丙烯酸酯类不饱和单体复合使用，使得所制备的减水剂随着水泥水化的进行在不同时间段酯基逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，这样既保证了混凝土初期的坍落度，又能保证混凝土后期坍落度损失较小，达到新拌混凝土远距离输送到目的地，具有较好的市场前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)酯化和酰胺化反应：按重量份计，将120份分子量为1200的聚乙二醇单甲醚和50份分子量为2000的聚乙二醇单甲醚、7份分子量为500的端氨基聚氧丙烯醚、16份的甲基丙烯酸、8.5份的甲磺酸和0.4份的混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的反应器A中，在氮气保护下，于95℃下恒温反应5小时，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异丙烯酰聚氧丙烯醚胺单体、甲基丙烯酸的第一混合物；其中：所述的混合阻聚剂按重量份计为对苯二酚：对羟基苯甲醚＝2:1，以下各实施例也可相同。
(2)共聚反应：按重量份计，将步骤(1)所得80份第一混合物置于反应釜B中；70份第一混合物置于滴加装置B1中，再于滴加装置B1中加入2份丙烯酸羟乙酯、2份甲基丙烯酸羟丙酯、2份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1份2～巯基乙醇，混合得到第二混合物；将1份过氧化十二酰与15份丙烯酸混合得到第三混合物置于滴加装置B2中；当反应釜B中的温度达到80℃时，依次滴加B2、B1中的物料，在1.5～2小时内分别滴加完B1和B2中的物料，其中B2中的物料比B1中的物料提前8～12分钟滴加，且B1中的物料比B2中的物料提早8～12min滴加完；滴加完后80℃恒温反应1h；反应结束后加入43.25份水调节体系浓度为80％。
(3)中和反应：按重量份计，加入20份30％质量浓度的氢氧化钠与步骤(2)所得产物进行中和，得到高含固量酯类聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)酯化和酰胺化反应：按重量份计，将120份分子量为1200的聚乙二醇单甲醚和50份分子量为2000的聚乙二醇单甲醚、7份分子量为1200的端氨基聚氧丙烯醚、50份的甲基丙烯酸、11份的甲磺酸和1份的混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的反应器A中，在氮气保护下，于120℃下恒温反应7小时，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异丙烯酰聚氧丙烯醚胺单体、甲基丙烯酸的第一混合物。
(2)共聚反应：按重量份计，将步骤(1)所得80份第一混合物置于反应釜B中；70份第一混合物置于滴加装置B1中，再于滴加装置B1中加入3份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸羟丙酯、4份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2份的叔十二烷基硫醇，混合得到第二混合物；将0.8份偶氮二异丁酸二甲酯与14份丙烯酸混合得到第三混合物置于滴加装置B2中；当反应釜B中的温度达到45℃时，依次滴加B2、B1中的物料，在1.5～2小时内分别滴加完B1和B2中的物料，其中B2中的物料比B1中的物料提前8～12分钟滴加，且B1中的物料比B2中的物料提早8～12min滴加完；滴加完后45℃恒温反应1h；反应结束后加入44.45份水调节体系浓度为80％。
(3)中和反应：按重量份计，加入30份30％质量浓度的氢氧化钠与步骤(2)所得产物进行中和，得到高含固量酯类聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)酯化和酰胺化反应：按重量份计，将120份分子量为2000的聚乙二醇单甲醚和50份分子量为3000的聚乙二醇单甲醚、7份分子量为500的端氨基聚氧丙烯醚、23份的甲基丙烯酸、11份的对甲苯磺酸和0.8份的混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的反应器A中，在氮气保护下，于100℃下恒温反应6小时，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异丙烯酰聚氧丙烯醚胺单体、甲基丙烯酸的第一混合物。
(2)共聚反应：按重量份计，将步骤(1)所得80份第一混合物置于反应釜B中；70份第一混合物置于滴加装置B1中，再于滴加装置B1中加入3份丙烯酸羟丙酯、3份丙烯酸异辛酯、5份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.5份的巯基乙酸异辛脂，混合得到第二混合物；将0.5份偶氮二异戊腈与12份丙烯酸混合得到第三混合物置于滴加装置B2中；当反应釜B中的温度达到55℃时，依次滴加B2、B1中的物料，在1.5～2小时内分别滴加完B1和B2中的物料，其中B2中的物料比B1中的物料提前8～12分钟滴加，且B1中的物料比B2中的物料提早8～12min滴加完；滴加完后55℃恒温反应1h；反应结束后加入43.75份水调节体系浓度为80％。
(3)中和反应：按重量份计，加入23份30％质量浓度的氢氧化钠与步骤(2)所得产物进行中和，得到高含固量酯类聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)酯化和酰胺化反应：按重量份计，将120份分子量为1200的聚乙二醇单甲醚和50份分子量为3000的聚乙二醇单甲醚、7份分子量为1200的端氨基聚氧丙烯醚、25份的甲基丙烯酸、5份的浓硫酸和0.6份的混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的反应器A中，在氮气保护下，于110℃下恒温反应5小时，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异丙烯酰聚氧丙烯醚胺单体、甲基丙烯酸的第一混合物。
(2)共聚反应：按重量份计，将步骤(1)所得80份第一混合物置于反应釜B中；70份第一混合物置于滴加装置B1中，再于滴加装置B1中加入2份丙烯酸羟乙酯、3份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.5份的2～巯基乙醇，混合得第二混合物；将2份过氧化叔戊酸叔丁酯与18份丙烯酸混合得到第三混合物置于滴加装置B2中；当反应釜B中的温度达到70℃时，依次滴加B2、B1中的物料，在1.5～2小时内分别滴加完B1和B2中的物料，其中B2中的物料比B1中的物料提前8～12分钟滴加，且B1中的物料比B2中的物料提早8～12min滴加完；滴加完后70℃恒温反应1h；反应结束后加入44.88份水调节体系浓度为80％。
(3)中和反应：按重量份计，加入25份30％质量浓度的氢氧化钠与步骤(2)所得产物进行中和，得到高含固量酯类聚羧酸减水剂。
实施例5
将实施例1～4合成得到的高含固量酯类聚羧酸减水剂，采用标准水泥，厦门产的河沙(细度模数为2.6～2.9，含泥量8％)，掺量按水泥质量0.2％(折成固体份)，根据GB8076～2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度损失。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石头982kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
本领域技术人员可知，本发明的组分和技术参数在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化和酰胺化反应：按重量份计，将165～175份分子量为1200～3000的聚乙二醇单甲醚、7～8份分子量为500～1200的端氨基聚氧丙烯醚、16～50份甲基丙烯酸、5～11份催化剂和0.4～1份混合阻聚剂混合，在氮气保护下于90～120℃下恒温反应5～7小时，得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异丙烯酰聚氧丙烯醚胺单体、甲基丙烯酸的第一混合物；上述混合阻聚剂由重量比为2～3:1～2的对苯二酚和对羟基苯甲醚组成；
(2)共聚反应：按重量份计，在70～75份第一混合物中加入3～8份不饱和羧酸酯、2～5份阳离子单体和0.5～2份链转移剂，混合均匀后，得到第二混合物；将0.5～3份引发剂与12～20份丙烯酸混合得到第三混合物；将上述第三混合物和第二混合物滴加入80～85份45℃～80℃的第一混合物中，于1.5～2小时内滴加完，滴加完后45℃～80℃保温反应1～1.5h，反应结束后，加入水调节体系浓度至80～85％；上述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸异辛酯，上述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
(3)中和反应：按重量份计，加入20～30份30％质量浓度的氢氧化钠于步骤(2)所得的物料中进行中和，得到所述高含固量酯类聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙二醇单甲醚为分子量1200、2000和3000的聚乙二醇单甲醚中的至少两种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述端氨基聚氧丙烯醚的分子量为500或1200。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为甲磺酸、对甲苯磺酸或浓硫酸。
在本发明的一个优选实施方案中，对苯二酚和对羟基苯甲醚的重量比为2:1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、偶氮二异戊腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为2～巯基乙醇、巯基乙酸异辛脂或叔十二烷基硫醇。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)酯化和酰胺化反应：按重量份计，将165～175份分子量为1200～3000的聚乙二醇单甲醚、7～8份分子量为500～1200的端氨基聚氧丙烯醚、16～50份甲基丙烯酸、5～11份催化剂和0.4～1份混合阻聚剂混合，在氮气保护下于90～120℃下恒温反应5～7小时，得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异丙烯酰聚氧丙烯醚胺单体、甲基丙烯酸的第一混合物；上述混合阻聚剂由重量比为2～3:1～2的对苯二酚和对羟基苯甲醚组成；
(2)共聚反应：按重量份计，在70～75份第一混合物中加入3～8份不饱和羧酸酯、2～5份阳离子单体和0.5～2份链转移剂，混合均匀后，得到第二混合物；将0.5～3份引发剂与12～20份丙烯酸混合得到第三混合物；将上述第三混合物和第二混合物滴加入80～85份45℃～80℃的第一混合物中，于1.5～2小时内滴加完，滴加完后45℃～80℃保温反应1～1.5h，反应结束后，加入水调节体系浓度至80～85％；上述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸异辛酯，上述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
(3)中和反应：按重量份计，加入20～30份30％质量浓度的氢氧化钠于步骤(2)所得的物料中进行中和，得到所述高含固量酯类聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚为分子量1200、2000和3000的聚乙二醇单甲醚中的至少两种。
3.如权利要求1所述的一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述端氨基聚氧丙烯醚的分子量为500或1200。
4.如权利要求1所述的一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲磺酸、对甲苯磺酸或浓硫酸。
5.如权利要求1所述的一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：对苯二酚和对羟基苯甲醚的重量比为2:1。
6.如权利要求1所述的一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、偶氮二异戊腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
7.如权利要求1所述的一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为2～巯基乙醇、巯基乙酸异辛脂或叔十二烷基硫醇。
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