CN102503221A - 环己醇接枝聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

环己醇接枝聚羧酸减水剂及其制备方法，提供了一种混凝土外加剂及其制备方法，其生产工艺包括以下步骤：1)将环氧环己烷与烯丙基聚乙二醇反应，得到环己醇接枝烯丙基聚乙二醇；2)将环己醇接枝烯丙基聚乙二醇、不饱和羧酸或不饱和酸酐、磺酸基单体按一定配比在水相中进行自由基共聚；3)将共聚产物中和并调节浓度得到产品。本发明生产工艺简单，容易控制，在保证混凝土原本优异性质的基础上，提高了混凝土的流动性，有效抑制了水泥矿物的水化，起到缓凝保坍的作用。

Description

环己醇接枝聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土，尤其涉及混凝土外加剂，具体为一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展。混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、使用量最大的一种。具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本低等优异性能，适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。
目前，国内一大批大型工程、客运专线、水利水电工程的建设，以及房地产业的兴起，致使混凝土原材料供应紧张，由此造成粗集料、矿物掺合物、细集料、水泥等质量出现下降。再加上我国水泥品种繁多，工程配合比多种多样，往往会造成减水剂与混凝土不相适应。为满足市场的需要，必须丰富聚羧酸减水剂的品种，提高其性能。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种环己醇接枝聚羧酸减水剂及其制备方法，以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
环己醇接枝聚羧酸减水剂，其化学结构式为：
Figure BSA00000556111800021
其中，R为H或CH3；a，b，c，d，n为整数。
所述环己醇接枝聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1、功能性侧链接枝：将烯丙基聚乙二醇和环氧环己烷加入反应器，以三氟化硼·乙醚为催化剂，搅拌加热至80℃，反应3～5小时，停止反应得到环己醇接枝烯丙基聚乙二醇；
其反应原料配比为：
环氧环己烷与烯丙基聚乙二醇的摩尔比为1∶1～1∶5；
三氟化硼·乙醚为环氧环己烷质量的1～4％；
2、自由基聚合：在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，升温至60～90℃，缓慢滴加环己醇接枝烯丙基聚乙二醇、不饱和酸或不饱和酸酐、引发剂过硫酸铵，2小时内滴加完，反应5小时候停止加热，得共聚产物；
其反应原料配比为：
环己醇接枝烯丙基聚乙二醇与不饱和酸或不饱和酸酐的摩尔比为1∶5～1∶10；
环己醇接枝烯丙基聚乙二醇与磺酸基单体的摩尔比为1∶0.5～1∶3；
过硫酸铵为环己醇接枝烯丙基聚乙二醇、不饱和酸或不饱和酸酐、磺酸基单体总质量的1～6％；
链转移剂为环己醇接枝烯丙基聚乙二醇、不饱和酸或不饱和酸酐、磺酸基单体总质量的3～6％；
水的加入量为环己醇接枝烯丙基聚乙二醇、不饱和酸或不饱和酸酐、磺酸基单体总质量的1～2倍；
3、中和处理：将步骤2)所得共聚产物冷却后，缓慢加入40％的氢氧化钠溶液中和至pH值7～8，加水稀释至质量分数20％，得到环己醇接枝聚羧酸减水剂产品。
本发明制备工艺中所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，不饱和酸酐为马来酸酐，磺酸基单体为甲基丙烯磺酸钠或烯丙基磺酸钠，链转移剂为异丙醇。
有益效果：
本发明以环己醇结构封闭聚醚端基，提高了聚羧酸分子的稳定性，防止聚醚链段在酸性或碱性条件下降解，从而提高了混凝土的流动性和保坍性；利用聚羧酸分子中环己基的空间位阻效应，提高了水化膜的强度和稳定性，有效抑制了水泥矿物的水化，起到缓凝保坍作用。本发明生产工艺简单，容易控制。
具体实施方式
下面举实例对本发明进行详细描述。
实施例1
将分子量为1100的烯丙基聚乙二醇110.0g，环氧环己烷9.8g，催化剂三氟化硼·乙醚0.2g加入四口烧瓶，搅拌加热升温至80℃，反应4小时，得到环己醇接枝烯丙基聚乙二醇；在四口瓶中加入烯丙基磺酸钠14.4g，异丙醇4g，100g水，搅拌加热至70℃，分别滴加甲基丙烯酸43.0g、环己醇接枝烯丙基聚乙二醇(加100水溶解)、过硫酸铵4.5g(加20g水溶解)，在2小时内滴加完，继续保温反应5小时，冷却，用质量浓度40％的氢氧化钠中和至pH值7.5；加水稀释至质量分数20％，既得到环己醇接枝聚羧酸减水剂产品。
实施例2
将分子量为1100的烯丙基聚乙二醇110.0g，环氧环己烷4.9g，催化剂三氟化硼·乙醚0.1g加入四口烧瓶，搅拌加热升温至80℃，反应4小时，得到环己醇接枝烯丙基聚乙二醇；在四口瓶中加入烯丙基磺酸钠14.4g，异丙醇4g，100g水，搅拌加热至70℃，分别滴加甲基丙烯酸43.0g、环己醇接枝烯丙基聚乙二醇(加100水溶解)、过硫酸铵4.5g(加20g水溶解)，在2小时内滴加完，继续保温反应5小时，冷却，用质量浓度40％的氢氧化钠中和至pH值7.5；加水稀释至质量分数20％，既得到环己醇接枝聚羧酸减水剂产品。
实施例3
将分子量为1100的烯丙基聚乙二醇110.0g，环氧环己烷9.8g，催化剂三氟化硼·乙醚0.2g加入四口烧瓶，搅拌加热升温至80℃，反应4小时，得到环己醇接枝烯丙基聚乙二醇；在四口瓶中加入烯丙基磺酸钠28.8g，异丙醇4g，100g水，搅拌加热至70℃，分别滴加甲基丙烯酸43.0g、环己醇接枝烯丙基聚乙二醇(加100水溶解)、过硫酸铵4.5g(加20g水溶解)，在2小时内滴加完，继续保温反应5小时，冷却，用质量浓度40％的氢氧化钠中和至pH值7.5；加水稀释至质量分数20％，既得到环己醇接枝聚羧酸减水剂产品。
实施例4
将分子量为1100的烯丙基聚乙二醇110.0g，环氧环己烷2.5g，催化剂三氟化硼·乙醚0.1g加入四口烧瓶，搅拌加热升温至80℃，反应4小时，得到环己醇接枝烯丙基聚乙二醇；在四口瓶中加入烯丙基磺酸钠14.4g，异丙醇4g，100g水，搅拌加热至70℃，分别滴加甲基丙烯酸43.0g、环己醇接枝烯丙基聚乙二醇(加100水溶解)、过硫酸铵4.5g(加20g水溶解)，在2小时内滴加完，继续保温反应5小时，冷却，用质量浓度40％的氢氧化钠中和至pH值7.5；加水稀释至质量分数20％，既得到环己醇接枝聚羧酸减水剂产品。
实施例5
将分子量为1100的烯丙基聚乙二醇110.0g，环氧环己烷4.9g，催化剂三氟化硼·乙醚0.2g加入四口烧瓶，搅拌加热升温至80℃，反应4小时，得到环己醇接枝烯丙基聚乙二醇；在四口瓶中加入烯丙基磺酸钠28.8g，异丙醇4g，100g水，搅拌加热至70℃，分别滴加甲基丙烯酸21.5.0g、马来酸酐24.5g、环己醇接枝烯丙基聚乙二醇(加100水溶解)、过硫酸铵4.5g(加20g水溶解)，在2小时内滴加完，继续保温反应5小时，冷却，用质量浓度40％的氢氧化钠中和至pH值7.5；加水稀释至质量分数20％，既得到环己醇接枝聚羧酸减水剂产品。
实施例6
将分子量为1100的烯丙基聚乙二醇110.0g，环氧环己烷4.9g，催化剂三氟化硼·乙醚0.2g加入四口烧瓶，搅拌加热升温至80℃，反应4小时，得到环己醇接枝烯丙基聚乙二醇；在四口瓶中加入烯丙基磺酸钠14.4g，异丙醇4g，100g水，搅拌加热至70℃，分别滴加甲基丙烯酸21.5g、马来酸酐24.5g、环己醇接枝烯丙基聚乙二醇(加100水溶解)、过硫酸铵4.5g(加20g水溶解)，在2小时内滴加完，继续保温反应5小时，冷却，用质量浓度40％的氢氧化钠中和至pH值7.5；加水稀释至质量分数20％，既得到环己醇接枝聚羧酸减水剂产品。
在实际试验和应用方面，将本发明的环己醇接枝聚羧酸减水剂产品按现行国家标准进行水泥净浆试验，当掺量在水泥质量的0.8％，水泥净浆流动度可达220mm，流动保持性好，1小时后基本无损失，无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天分别可达150％、145以上(所用水泥为海螺425#普通硅酸盐水泥)。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.环己醇接枝聚羧酸减水剂，其特征在于，其化学结构式为：
其中：R为H或CH3；a，b，c，d，n为整数。
2.环己醇接枝聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
①功能性侧链接枝：将烯丙基聚乙二醇和环氧环己烷加入反应器，以三氟化硼·乙醚为催化剂，搅拌加热至80℃，反应3～5小时，停止反应得到环己醇接枝烯丙基聚乙二醇；
②自由基聚合：在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，升温至60～90℃，缓慢滴加环己醇接枝烯丙基聚乙二醇、不饱和酸或不饱和酸酐、引发剂过硫酸铵，2小时内滴加完，反应5小时候停止加热，得共聚产物；
③中和处理：将步骤2)所得共聚产物冷却后，缓慢加入40％的氢氧化钠溶液中和至pH值7～8，加水稀释至质量分数20％，得到环己醇接枝聚羧酸减水剂产品。
3.根据权利要求2所述的环己醇接枝聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤①中的反应原料配比为：环氧环己烷与烯丙基聚乙二醇的摩尔比为1∶1～1∶5，三氟化硼·乙醚为环氧环己烷质量的1～4％；步骤②中的反应原料配比为：环己醇接枝烯丙基聚乙二醇与不饱和酸或不饱和酸酐的摩尔比为1∶5～1∶10，环己醇接枝烯丙基聚乙二醇与磺酸基单体的摩尔比为1∶0.5～1∶3，过硫酸铵为环己醇接枝烯丙基聚乙二醇、不饱和酸或不饱和酸酐、磺酸基单体总质量的1～6％，链转移剂为环己醇接枝烯丙基聚乙二醇、不饱和酸或不饱和酸酐、磺酸基单体总质量的3～6％，水的加入量为环己醇接枝烯丙基聚乙二醇、不饱和酸或不饱和酸酐、磺酸基单体总质量的1～2倍。
4.根据权利要求2所述的环己醇接枝聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，制备工艺中所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，不饱和酸酐为马来酸酐，磺酸基单体为甲基丙烯磺酸钠或烯丙基磺酸钠，链转移剂为异丙醇。
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