CN112538160A - 一种聚醚单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚醚单体及其制备方法和应用。聚醚单体具有如式(1)或式(2)所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R5相同或不同，彼此独立地选自H、C1‑6烷基；R4选自C1‑C9亚烷基；a和b为下述范围内连续的数，0<a≤180，0≤b≤10。该聚醚单体含有不同嵌段含氧化物，制备所用的起始醇(不饱和醇)为合成聚醚大单体所用的通用起始醇，制备原料易得且反应易于进行生产可控性更好，降低生产能耗，节约生产成本。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂的技术领域，特别涉及到一种聚醚单体及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸减水剂作为现代混凝土的重要组合部分，凭借其优异的低掺量、高减水、高保坍、分子设计自由度大等优点，已经在混凝土工程技术领域被广泛应用。目前广泛应用的聚羧酸减水以减水型母液为主，同时复配一定比例的保坍型母液，少量的缓凝剂、引气剂、消泡剂等使用。
减水型聚羧酸母液在减水剂复配中母液占比通常在60％～70％，有些地域用到80％～100％减水型母液复配，在混凝土应用过程中就会容易出现泌水离析的现象，导致混凝土在浇筑时容易出现堵泵，浇筑后的混凝土容易泌水进而导致混凝土分层、开裂等工程质量问题。如何改善因掺入减水剂出现的混凝土易泌水而导致混凝土分层、开裂等工程质量问题，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种聚醚单体，其具有如式(1)或式(2)所示的结构：
其中，
R1、R2、R3、R5相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基；优选地，彼此独立地选自H、C1-4烷基；示例性地，彼此独立地选自H、甲基、乙基；更优选地，R1、R2、R3彼此独立地选自H、甲基、乙基，R5为H；
R4选自C1-C9亚烷基，例如C1-C6亚烷基，又如C1-C4亚烷基，示例性地，R4选自亚甲基或亚乙基；
其中，a和b选自下述连续范围内的任意一个数，即可以为整数或者非整数；优选0<a≤180，0≤b≤10；例如5≤a≤150，1≤b≤8；又如10≤a≤100，2≤b≤6。作为实例，a可以为20、21、25、30、50、52、53、60、65、66、70、75、80、88、100；作为实例，b可以为0、2、4、5、8、10；
其中，环氧乙烷链段和环氧丙烷链段的排列顺序如式(1)或式(2)所示，或者具有与式(1)或式(2)所示的相反顺序。
根据本发明的实施方案，所述聚醚单体具有如式(1-1)或式(2-1)所示的结构：
R1、R2、R3、R4具有如上文所述的含义；
a和b具有如上文所示的取值范围。
根据本发明示例性的方案，所述聚醚单体具有如式(3)-(8)任一种结构：
根据本发明的实施方案，所述聚醚单体的重均分子量为1000～8000，例如2000～6000。
本发明还提供上述聚醚单体的制备方法，包括如下步骤：不饱和醇与环氧乙烷、以及任选存在或不存在的环氧丙烷发生聚合反应，所得产物再与R5取代的环氧环己烷反应，得到所述聚醚单体；
所述R5取代的环氧环己烷的结构式为
所述R5具有如上文所述的含义；优选地，R5为H。
根据本发明的实施方案，所述不饱和醇、环氧乙烷、环氧丙烷和R5取代的环氧环己烷的摩尔比为(0.9-1.2):a:b:(0.9-1.2)，例如1:a:b:1。其中，a和b具有如上文所示的取值范围。示例性地，所述摩尔比为1:20:0:1、1:21:0:1、1:52:0:1、1:53:0:1、1:67:0:1、1:53:2:1、1:65:0:1、1:66:0:1、1:88:0:1。
根据本发明的实施方案，所述不饱和醇为烯基不饱和醇，例如选自2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、烯丙醇中的至少一种，优选为2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-羟丁基乙烯基醚或二乙二醇单乙烯基醚。
根据本发明的实施方案，对环氧乙烷和环氧丙烷加入的顺序不限，例如可以先加入环氧乙烷与不饱和醇反应，再加入环氧丙烷；也可以先加入环氧丙烷与不饱和醇反应，再加入环氧乙烷。
根据本发明的实施方案，所述聚合反应在催化剂存在条件下进行。例如，所述催化剂为碱性催化剂，例如可以选自碱金属、碱土金属，碱金属或碱土金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐和强碱弱酸盐中的一种、两种或更多种；例如，所述碱性催化剂可以为KOH、NaOH、CH3ONa和CH3OK中的一种、两种或更多种。进一步地，所述催化剂的质量为总质量的0.01～3.0％，所述总质量为不饱和醇与环氧乙烷、以及任选存在或不存在的环氧丙烷的总质量，例如0.05-2.5％，又如0.1-2％。
根据本发明的一个实施方案，先向不饱和醇中加入催化剂，待温度升至100-120℃后通入环氧乙烷进行聚合反应，使反应器压力维持在0.2-0.4MPa范围内，待环氧乙烷全部加完后，保温，待反应器压力不再下降时，抽真空脱气，降温，得到中间体。
根据本发明的另一个实施方案，先向不饱和醇中加入催化剂，待温度升至100-120℃后通入环氧丙烷，老化0.7-2h，再通入环氧乙烷，进行聚合反应，使反应器压力维持在0.2-0.4MPa范围内，待环氧乙烷全部加完后，保温，待反应器压力不再下降时，抽真空脱气，降温，得到中间体。
根据本发明的再一个实施方案，先向不饱和醇中加入催化剂，待温度升至100-120℃后通入环氧乙烷，进行聚合反应，使反应器压力维持在0.2-0.4MPa范围内，待环氧乙烷全部加完后，保温，再通入环氧丙烷，老化0.7-2h，待反应器压力不再下降时，抽真空脱气，降温，得到中间体。
根据本发明的实施方案，所述中间体在碱液中脱水后，与R5取代的环氧环己烷反应，反应完成后，抽真空脱气，降温，得到所述聚醚单体。例如，所述碱液可以为碱金属、碱土金属、碱金属或碱土金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐和强碱弱酸盐中至少一种的溶液，优选为碱金属的氢氧化物的溶液，示例性为氢氧化钾溶液。例如，R5取代的环氧环己烷加入时的体系温度维持在100-120℃，例如110℃。例如，R5取代的环氧环己烷全部加入后，反应的时间为3-6h，例如4h；反应的温度为100-120℃，例如110℃。
根据本发明的实施方案，所述降温至温度为70-90℃，例如80℃。
根据本发明的实施方案，所述聚合反应在惰性气氛下进行，例如所述惰性气氛由氮气提供。
本发明还提供上述聚醚单体在制备混凝土用调节剂中的应用。例如，所述混凝土用调节剂用于改善混凝土泌水离析中的应用；优选地，在改善添加了减水型聚羧酸系减水剂的混凝土的泌水离析中的应用。
根据本发明的实施方案，所述调节剂和减水型聚羧酸系减水剂的质量比为(0.5-20):100，例如(1-15):100，优选为(3-12):100，示例性为5:100、8:100。
根据本发明的实施方案，所述减水型聚羧酸系减水剂的折固量为混凝土中水泥质量的0.1-0.3％，例如0.2％。
本发明还提供上述聚醚单体在改善混凝土泌水离析中的应用；优选地，在改善添加了减水型聚羧酸系减水剂的混凝土的泌水离析中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的聚醚单体含有不同嵌段含氧化物，制备所用的起始醇(不饱和醇)为合成聚醚大单体所用的通用起始醇，制备原料易得且反应易于进行生产可控性更好，降低生产能耗，节约生产成本。
(2)本发明的聚醚大单体可用于制备具有保水功能的调节剂，得到的调节剂其较市面上售卖的保水剂，水溶性好，可以与水及聚羧酸母液以任意比例互溶，使混凝土和易性好更好。
术语解释和定义
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。除非另有说明，本文全文引用的所有专利、专利申请、公开材料通过引用方式整体并入本文。如果本文对术语有多个定义，以本部分的定义为准。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围仅可为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，为“1-10的整数”应当理解为记载了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的每一个整数。当对数值范围的描述为“数”，即没有局限为“整数”时，应当理解为记载了包含每一个整数及每一个小数，所述小数包括每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的加和。例如，“1-10的数”应当理解为记载了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的每一个整数及每一个小数，所述小数包括上述每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的加和；“1-8的数”应当理解为记载了1、2、3、4、5、6、7、8的每一个整数及每一个小数，所述小数包括上述每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的加和；“2-15的数”应当理解为记载了2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的每一个整数及每一个小数，所述小数包括上述每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的加和。
术语“C1-6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-4烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
附图说明
图1为实施例1制备的聚醚单体的核磁图(n＝a)；
图2为实施例6制备的聚醚单体的核磁图(n＝a)；
图3为实施例13制备的聚醚单体的核磁图(n＝a+1)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将2-甲基烯丙醇投入不锈钢高压反应釜中，投入量275.88g，加入氢氧化钾固体7.66g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷3555.78g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到重均分子量为1000左右的中间体1，再向中间体1内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液429.15g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷375.50g进行封端，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体1，其中，所述聚醚单体1具有如式(3)所示的结构，其中a约为21。由图1所示的核磁谱图，证明聚醚单体1制备成功。
实施例2
将2-甲基烯丙醇投入不锈钢高压反应釜中，投入量146.87g，加入氢氧化钾固体9.79g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷4748.80g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为2400左右的中间体2。再向中间体2内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液228.46g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷199.91g进行封端，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体2，其中，所述聚醚单体2具有如式(3)所示的结构，其中a约为53。
实施例3
将2-甲基烯丙醇投入不锈钢高压反应釜中，投入量87.53g，加入氢氧化钾固体7.29g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷3559.55g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为3000左右的中间体3。再向中间体3内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液136.16g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷119.13g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体3，其中，所述聚醚单体3具有如式(3)所示的结构，其中a约为67。
实施例4
将2-甲基烯丙醇投入不锈钢高压反应釜中，投入量126.65g，加入氢氧化钾固体8.44g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧丙烷204.05g，老化1h后缓慢通入环氧乙烷4095.02g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为2400左右的中间体4。再向中间体4内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液197.01g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷172.38g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体4，其中，所述聚醚单体4具有如式(4)所示的结构，其中a约为53，b约为2。
实施例5
将2-甲基烯丙醇投入不锈钢高压反应釜中，投入量128.89g，加入氢氧化钾固体8.60g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷4167.44g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，再缓慢通入环氧丙烷207.66g，老化1小时后，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为2400左右的中间体5。再向中间体5内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液200.50g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷175.43g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体5，其中，所述聚醚单体5具有如式(5)所示的结构，其中a约为53，b约为2。
实施例6
将3-甲基-3-丁烯-1-醇投入不锈钢高压反应釜中，投入量375.82g，加入氢氧化钾固体8.74g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷3994.18g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为1000左右的中间体6。再向中间体6内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液489.44g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷428.26g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体6，其中，所述聚醚单体6具有如式(6)所示的结构，其中a约为21。由图2所示的核磁谱图，证明聚醚单体6制备成功。
实施例7
将3-甲基-3-丁烯-1-醇投入不锈钢高压反应釜中，投入量215.76g，加入氢氧化钾固体12.04g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷5805.45g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为2400左右的中间体7。再向中间体7内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液280.99g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷245.87g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体7，其中，所述聚醚单体7具有如式(6)所示的结构，其中a为53。
实施例8
将3-甲基-3-丁烯-1-醇投入不锈钢高压反应釜中，投入量87.53g，加入氢氧化钾固体6.11g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷2965.84g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为3000左右的中间体8。再向中间体8内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液113.99g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷99.74g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体8，其中，所述聚醚单体8具有如式(6)所示的结构，其中a为66。
实施例9
将4-羟丁基乙烯基醚入不锈钢高压反应釜中，投入量357.43g，加入氢氧化钾固体6.16g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷2723.86g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为1000左右的中间体9。再向中间体9内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液345.10g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷301.97g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体9，其中，所述聚醚单体9具有如式(7)所示的结构，其中a为20。
实施例10
将4-羟丁基乙烯基醚投入不锈钢高压反应釜中，投入量265.76g，加入氢氧化钾固体11.00g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷5232.72g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为2400左右的中间体10。再向中间体10内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液256.59g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷224.52g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体10，其中，所述聚醚单体10具有如式(7)所示的结构，其中a为52。
实施例11
将4-羟丁基乙烯基醚投入不锈钢高压反应釜中，投入量148.95g，加入氢氧化钾固体7.70g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷3703.21g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为3000左右的中间体11。再向中间体11内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液143.81g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷125.84g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体11，其中，所述聚醚单体11具有如式(7)所示的结构，其中a为66。
实施例12
将4-羟丁基乙烯基醚投入不锈钢高压反应釜中，投入量95.76g，加入氢氧化钾固体6.60g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷3206.31g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为4000左右的中间体12。再向中间体12内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液92.46g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷80.90g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体12，其中，所述聚醚单体12具有如式(7)所示的结构，其中a为88。
实施例13
将二乙二醇单乙烯基醚入不锈钢高压反应釜中，投入量375.83g，加入氢氧化钾固体5.69g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷2471.37g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为1000左右的中间体13。再向中间体13内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液318.89g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷279.03g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体13，其中，所述聚醚单体13具有如式(8)所示的结构，其中a为20。由图3所示的核磁谱图，证明聚醚单体13制备成功。
实施例14
将二乙二醇单乙烯基醚入不锈钢高压反应釜中，投入量258.46g，加入氢氧化钾固体9.40g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷4440.81g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为2400左右的中间体14。再向中间体14内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液219.30g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷191.89g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体14，其中，所述聚醚单体14具有如式(8)所示的结构，其中a为52。
实施例15
将二乙二醇单乙烯基醚入不锈钢高压反应釜中，投入量135.78g，加入氢氧化钾固体6.17g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷2950.13g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为3000左右的中间体15。再向中间体15内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液115.21g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷100.81g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体15，其中，所述聚醚单体15具有如式(8)所示的结构，其中a为65。
实施例16
将二乙二醇单乙烯基醚入不锈钢高压反应釜中，投入量100.43g，加入氢氧化钾固体6.09g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷2942.90g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，得到分子量为4000左右的中间体16。再向中间体16内加入质量浓度为50％的氢氧化钾溶液85.21g，90℃脱水约2小时后，升温至110℃，向釜内缓慢通入环氧环己烷74.56g，温度维持在110℃，环氧环己烷全部通入后于110℃继续反应约4小时。抽真空脱气后，降温至80℃出料，得到聚醚单体16，其中，所述聚醚单体16具有如式(8)所示的结构，其中a为88。
应用例1
1、将49份上述实施例1合成的聚醚单体和33份水投入反应釜，在10-20℃中搅拌融化后加入引发剂双氧水0.8份，搅拌5min。
2、滴加料准备：将29份水、13.4份丙烯酸、链转移剂巯基丙酸0.78份和还原剂L-抗坏血酸0.15份混合，搅拌至物料溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料，滴加到反应釜中，滴加时间为180min，控制反应釜内温度在35℃，滴加完后保温熟化90min，结束出料，得到调节剂1。
应用例2
1、将49份上述实施例2合成的聚醚单体和33份水投入反应釜，在20-30℃中搅拌融化后加入引发剂双氧水0.6份搅拌5min。
2、滴加料准备：将21份水、5.6份丙烯酸、链转移剂巯基丙酸0.12份和还原剂L-抗坏血酸0.8份混合，搅拌至物料溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料滴加到反应釜中，滴加时间为165min，控制反应釜内温度在40℃，滴加完后保温熟化90min，结束出料，得到调节剂2。
应用例3
1、将30份上述实施例3合成的聚醚单体和38份水投入反应釜，在30-40℃中搅拌融化后加入引发剂双氧水0.6份搅拌5min，得到混合物料。
2、滴加料准备：将21份水、3份丙烯酸、链转移剂巯基丙酸0.2份和还原剂L-抗坏血酸0.12份混合，搅拌至物料溶解均匀后备用。
3、将准备好的60％的滴加料滴加入混合物料中，滴加时间75min，而后再加入剩余的滴加料，混合均匀；整个过程中控制反应釜内温度35℃，搅拌完后保温熟化90min，结束出料，得到调节剂3。
应用例4
1、将46份上述实施例4聚醚单体和38份水投入反应釜，在30-40℃中搅拌融化后加入引发剂双氧水1.0份搅拌5min。
2、滴加料准备：将21份水、5.2份丙烯酸、链转移剂巯基丙酸0.16份和还原剂L-抗坏血酸0.12份混合，搅拌至物料溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料滴加到反应釜中，滴加时间为150min，控制反应釜内温度在40℃，滴加完后保温熟化120min，结束出料，得到调节剂4。
应用例5
应用例5与应用例4的区别在于：应用例5采用实施例5制备的聚醚单体，制备得到调节剂5。
应用例6
1、将49份上述实施例6成的聚醚单体和33份水投入反应釜，在10-20℃中搅拌融化后加入引发剂双氧水0.8份搅拌5min。
2、滴加料准备：将水21份、丙烯酸15份、链转移剂巯基丙酸0.88份和还原剂L-抗坏血酸0.3份混合，搅拌至物料溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料滴加到反应釜中，滴加时间为150min，控制反应釜内温度35℃，滴加完后保温熟化90min，结束出料，得到调节剂6。
应用例7
1、将45份上述实施例7合成的聚醚单体和30份水投入反应釜，在30-40℃中搅拌融化后加入引发剂双氧水0.8份搅拌5min。
2、滴加料准备：将水21份、丙烯酸5.6份、链转移剂巯基丙酸0.15份和还原剂L-抗坏血酸0.12份混合，搅拌至物料溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料滴加到反应釜中，滴加时间为150min，控制反应釜内温度40℃，滴加完后保温熟化90min，结束出料，得到调节剂7。
应用例8
1、将45份上述实施例8合成的聚醚单体和30份水投入反应釜，在30-40℃中搅拌融化后加入引发剂双氧水0.8份搅拌5min。
2、滴加料准备：将水21份、丙烯酸4.8份、链转移剂巯基丙酸0.35份和还原剂L-抗坏血酸0.12份混合，搅拌至物料溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料滴加到反应釜中，滴加时间为150min，控制反应釜内温度40℃，滴加完后保温熟化90min，结束出料，得到调节剂8。
应用例9
1、将49份上述实施例9合成的聚醚单体和33份水投入反应釜，在10-20℃中搅拌融化后加入引发剂双氧水0.8份搅拌5min。
2、滴加料准备：将水21份、丙烯酸13.4份、链转移剂巯基丙酸1.6份和还原剂L-抗坏血酸0.12份混合，搅拌至物料溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料滴加到反应釜中，滴加时间为60min，控制反应釜内温度不超过35℃，滴加完后保温熟化70min，结束出料，得到调节剂9。
应用例10
应用例10与应用例9的区别在于：应用例10采用实施例13制备的聚醚单体，制备得到调节剂10。
应用例11
1、将49份上述实施例10合成的聚醚单体和水33份投入反应釜，在30-40℃中搅拌融化后加入引发剂双氧水0.8份搅拌5min。
2、滴加料准备：将21份水、7.8份丙烯酸、链转移剂巯基丙酸0.68份和还原剂L-抗坏血酸0.15份混合，搅拌至物料溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料滴加到反应釜中，滴加时间为35min，控制反应釜内温度不超过35℃，滴加完后保温熟化60min，结束出料，得到调节剂11。
应用例12
应用例12与应用例11的区别在于：应用例12采用实施例14制备的聚醚单体，制备得到调节剂12。
应用例13
1、将49份上述实施例11合成的聚醚单体和33份水投入反应釜，在10-20℃中搅拌融化后加入引发剂双氧水0.8份搅拌5min。
2、滴加料准备：将21份水、4.5份丙烯酸、链转移剂巯基丙酸0.42份和还原剂L-抗坏血酸0.1份混合，搅拌至物料溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料滴加到反应釜中，滴加时间为45min，控制反应釜内温度不超过35℃，滴加完后保温熟化60min，结束出料，得到调节剂13。
应用例14
应用例14与应用例13的区别在于：应用例14采用实施例15制备的聚醚单体，制备得到调节剂14。
应用例15
1、将49份上述实施例12合成的聚醚单体和33份水投入反应釜，在30-40℃中搅拌融化后加入引发剂双氧水0.8份搅拌5min。
2、滴加料准备：将21份水、3.8份丙烯酸、链转移剂巯基丙酸0.26份和还原剂L-抗坏血酸0.12份混合，搅拌至物料溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料滴加到反应釜中，滴加时间为55min，控制反应釜内温度不超过35℃，滴加完后保温熟化60min，结束出料，得到调节剂15。
应用例16
应用例16与应用例15的区别在于：应用例16采用实施例16制备的聚醚单体，制备得到调节剂16。
测试例
测定实施效果：
混凝土配方(重量份)
| 水泥 | 砂 | 石子 | 水 |
| 360 | 760 | 1050 | 170 |
混凝土配方中的水泥为南方水泥，河砂细度模数2.0，含泥2.7％，石子粒径5～20mm。
选取江苏超力建筑材料有限公司型号为C7减水型聚羧酸减水剂作为对照例，其加入量按水泥质量的0.2％(折固)加入。测试例1-16是在对照例基础上，再分别对应加入应用例1-16得到的调节剂，调节剂的加入量按C7聚羧酸减水剂折固质量的1％～15％加入。调节剂的具体用量和混凝土的性能如表1所示。
参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T50080-2016)、《混凝土外加剂》(GB/T 8076-2016)进行混凝土相关性能测试。
表1混凝土应用性能对比结果
从表1中可以看出，本发明方法合成的调节剂同减水型聚羧酸系减水剂复配使用在混凝土和易性及保持性能上都有所提升，其中测试例14(即应用例14制备的调节剂)性能表现最佳。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚醚单体，其特征在于，其具有如式(1)或式(2)所示的结构：
其中，
R1、R2、R3、R5相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基；优选地，彼此独立地选自H、C1-4烷基；示例性地，彼此独立地选自H、甲基、乙基；更优选地，R1、R2、R3彼此独立地选自H、甲基、乙基，R5为H；
R4选自C1-C9亚烷基，例如C1-C6亚烷基，又如C1-C4亚烷基，示例性地，R4选自亚甲基或亚乙基；
其中，a和b选自下述连续范围内的任意一个数，即可以为整数或者非整数；优选0<a≤180，0≤b≤10；例如5≤a≤150，1≤b≤8；又如10≤a≤100，2≤b≤6。作为实例，a可以为20、21、25、30、50、52、53、60、65、66、70、75、80、88、100；作为实例，b可以为0、2、4、5、8、10；
环氧乙烷链段和环氧丙烷链段的排列顺序如式(1)或式(2)所示，或者具有与式(1)或式(2)所示的相反顺序。
2.根据权利要求1所述的聚醚单体，其特征在于，所述聚醚单体具有如式(1-1)或式(2-1)所示的结构：
R1、R2、R3、R4具有如上文所述的含义；
a和b具有如上文所示的取值范围。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚单体，其特征在于，所述聚醚单体具有如式(3)-(8)任一种结构：
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚醚单体，其特征在于，所述聚醚单体的重均分子量为1000～8000。
5.权利要求1-4任一项所述的聚醚单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：不饱和醇与环氧乙烷、以及任选存在或不存在的环氧丙烷发生聚合反应，所得产物再与R5取代的环氧环己烷反应，得到所述聚醚单体；
所述R5取代的环氧环己烷的结构式为
所述R5具有如权利要求1所述的含义。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇、环氧乙烷、环氧丙烷和R5取代的环氧环己烷的摩尔比为(0.9-1.2):a:b:(0.9-1.2)。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇为烯基不饱和醇，例如选自2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、烯丙醇中的至少一种；
优选地，为2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-羟丁基乙烯基醚或二乙二醇单乙烯基醚。
优选地，对环氧乙烷和环氧丙烷加入的顺序不限，例如可以先加入环氧乙烷与不饱和醇反应，再加入环氧丙烷；也可以先加入环氧丙烷与不饱和醇反应，再加入环氧乙烷。
优选地，所述聚合反应在催化剂存在条件下进行；所述催化剂为碱性催化剂，例如可以选自碱金属、碱土金属，碱金属或碱土金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐和强碱弱酸盐中的一种、两种或更多种；例如，所述碱性催化剂可以为KOH、NaOH、CH3ONa和CH3OK中的一种、两种或更多种。进一步地，所述催化剂的质量为总质量的0.01～3.0％，所述总质量为不饱和醇与环氧乙烷、以及任选存在或不存在的环氧丙烷的总质量，例如0.05-2.5％，又如0.1-2％。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，先向不饱和醇中加入催化剂，待温度升至100-120℃后通入环氧乙烷进行聚合反应，使反应器压力维持在0.2-0.4MPa范围内，待环氧乙烷全部加完后，保温，待反应器压力不再下降时，抽真空脱气，降温，得到中间体。
优选地，先向不饱和醇中加入催化剂，待温度升至100-120℃后通入环氧丙烷，老化0.7-2h，再通入环氧乙烷，进行聚合反应，使反应器压力维持在0.2-0.4MPa范围内，待环氧乙烷全部加完后，保温，待反应器压力不再下降时，抽真空脱气，降温，得到中间体。
优选地，先向不饱和醇中加入催化剂，待温度升至100-120℃后通入环氧乙烷，进行聚合反应，使反应器压力维持在0.2-0.4MPa范围内，待环氧乙烷全部加完后，保温，再通入环氧丙烷，老化0.7-2h，待反应器压力不再下降时，抽真空脱气，降温，得到中间体。
优选地，所述中间体在碱液中脱水后，与R5取代的环氧环己烷反应，反应完成后，抽真空脱气，降温，得到所述聚醚单体。
优选地，所述聚合反应在惰性气氛下进行，例如所述惰性气氛由氮气提供。
9.权利要求1-4任一项所述的聚醚单体的应用，其特征在于，用于制备混凝土用调节剂，所述混凝土用调节剂用于改善混凝土泌水离析中的应用；优选地，在改善添加了减水型聚羧酸系减水剂的混凝土的泌水离析中的应用。
优选地，所述调节剂和减水型聚羧酸系减水剂的质量比为(0.5-20):100，例如(1-15):100，优选为(3-12):100，示例性为5:100、8:100。
优选地，所述减水型聚羧酸系减水剂的折固量为混凝土中水泥质量的0.1-0.3％，例如0.2％。
10.权利要求1-4任一项所述的聚醚单体的应用，其特征在于，在改善混凝土泌水离析中的应用；优选地，在改善添加了减水型聚羧酸系减水剂的混凝土的泌水离析中的应用。
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| CN102503221A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-06-20 | 周绍春 | 环己醇接枝聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN104744682A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种聚氧烷基醚、其制备方法和应用、及由该醚制得的聚羧酸减水剂 |
| CN105601839A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-25 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用 |
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