CN109721720B - 一种酯类聚醚、其制备方法、在减水剂制备中的应用及由该酯类聚醚制得的减水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酯类聚醚、其制备方法及其在减水剂制备中的应用。该酯类聚醚具有如下结构，其中，R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同；R4、R5分别选自H或CH3；m＝1～130；n＝0～129。本发明一实施方式的酯类聚醚，可用于聚羧酸减水剂的合成，合成条件温和，易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯类聚醚，具体为一种具有相对较低的聚合活性且可用于减水剂制备的酯类聚醚。
背景技术
随着聚羧酸减水剂在我国的大量应用，其产品种类和应用技术得到了快速的发展，特别是聚羧酸减水剂用聚醚单体更是不断地更新换代，从最早的甲氧基聚氧烷基醚演变到可直接聚合的烯丙基聚氧烷基醚。而后，一系列以不饱和醇类为起始剂的新型聚氧烷基醚类产品不断出现。相比于传统的甲氧基聚氧烷基醚产品，该类产品具有无需酯化即可直接用于聚羧酸减水剂合成的特点，使得聚羧酸减水剂合成工艺得到了简化。与此同时，由于二者可聚合结构的不同，其聚合反应活性存在较大的差异，甲氧基聚氧烷基醚酯化后的酯类聚氧烷基醚需在高温等较为严苛的反应条件聚合，聚合反应过程较难控制，而醚类聚氧烷基醚单体可在较低反应温度下聚合，现已实现室温下反应，聚合反应条件温和，操控性好。由于醚类聚氧烷基醚单体在生产工艺过程、产品生产成本以及原料成本方面的优势，使得其成为了我国聚羧酸减水剂聚醚单体的主流。
然而随着混凝土施工应用的发展，对于混凝土综合性能的要求越来越高，采用酯类聚氧烷基醚合成的聚羧酸减水剂产品展现出其在提升混凝土状态等方面的独特的性能，此项性能是现有主流醚类聚羧酸减水剂产品所难以达到的，即使采用复配各类流变助剂也不能完全改善其性能。
CN105175740A公开了一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法，先由丙烯酸与和易性高的活性单体混合，加入氧化剂和助引发剂，在低温下滴加不饱和单体、链转移剂、还原剂和水的混合液，反应得到嵌段共聚物中间体，后加入聚乙二醇单甲醚与催化剂进行酯化接枝，最后中和制得。该工艺的后期接枝部分仍然需要较高温度操作，不能避免酯类减水剂合成的缺陷。
CN105820329A公开了一种酯类聚羧酸减水剂的大分子单体的制备方法，以聚乙二醇和丙烯酸为原料、掺杂态聚苯胺为酯化催化剂，制备酯类聚羧酸减水剂的大分子单体。在大分子单体制备过程中，无需加入带水剂，制备工艺简便，提高酯化反应收率，减少废弃物排放，环境友好。但该工艺仍需要100～140℃的高温酯化。
发明内容
本发明的一个主要目的在提供一种酯类聚醚，具有如下结构：
其中，R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同；R4、R5分别选自H或CH3；m＝1～130；n＝0～129。
本发明一实施方式提供了一种酯类聚醚的制备方法，包括：将如下结构的起始剂与环氧烷烃进行开环聚合反应制得所述酯类聚醚；其中所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种；
R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同。
本发明一实施方式提供了一种上述酯类聚醚在减水剂制备中的应用。
本发明一实施方式提供了一种减水剂，由至少两种单体共聚制得，其中所述至少两种单体包括丙烯酸及上述的酯类聚醚。
本发明一实施方式的酯类聚醚，可用于聚羧酸减水剂的合成，合成条件温和，易于控制。
附图说明
图1为本发明实施例1的酯类聚醚所制得的减水剂的混凝土出机状态图；
图2为本发明对比例1制得的减水剂的混凝土出机状态图；
图3为本发明对比例2制得的减水剂的混凝土出机状态图；
图4为本发明对比例3制得的减水剂的混凝土出机状态图。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。。
本发明一实施方式提供了一种酯类聚醚，具有如下结构：
其中，R1为H或CH3。R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，其可以为直链或包含支链的结构，例如亚甲基(CH2)、亚乙基(CH2CH2)等；在同一分子结构中R2与R3可以相同，也可以不同。R4、R5分别选自H或CH3，在同一分子结构中R4与R5可以相同，也可以不同。
于本发明一实施方式中，m＝1～130；优选地，m＝20～90；进一步优选地，m＝40～60；例如m可以为10、30、50、70等。
于本发明一实施方式中，n＝0～129；优选地，n＝0～20；进一步优选地， n＝0～10；例如n可以为5、15、50、70、90等。
于本发明一实施方式中，m+n≤130。
上述结构式中，聚醚链仅用于表示结构单元的种类，并非限定其排列方式。该聚醚可以是一种环氧烷烃开环的均聚物，例如R4、R5相同，均为H、或CH3；也可以是两种环氧烷烃的共聚物，例如R4为H、R5为CH3，或者 R4为CH3、R5为H。该共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
于本发明一实施方式中，酯类聚醚的重均分子量为100～6000，例如可以是1000、2000、2400、3000、3300、4000等。
本发明一实施方式提供了一种上述酯类聚醚的制备方法，包括：将如下结构的起始剂与环氧烷烃进行开环聚合反应制得酯类聚醚；其中环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种；
R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同。
于本发明一实施方式中，用于开环聚合的起始剂可以购得，也可通过 CH2＝CR1-R2-OH与ClR3COOH的取代反应制得。
于本发明一实施方式中，酯类聚醚的制备方法包括如下步骤：
1)将催化剂、阻聚剂及起始剂加到高压反应釜中，升温，当釜内温度达到120～160℃时，加入环氧乙烷，以引发聚合反应；
2)待釜内温度升高、压力下降后，加入环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种，直至再次出现釜内温度升高、压力下降；
3)在维持反应温度(120～160℃)下老化30～120分钟，直至压力不再下降为止，制得酯类聚醚。
于本发明另一实施方式中，酯类聚醚的制备方法包括如下步骤：
1)将起始剂、催化剂及阻聚剂加到高压反应釜中，进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当釜内温度达到120～160℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；
2)待釜内温度升高、压力下降后，加入规定量的环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种，直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成；
3)在维持反应温度下老化30～120分钟，直至压力不再下降为止，表明反应已经完成；及
4)降温并中和，然后再真空脱馏，尾气经碱液吸收处理，聚醚产品粗液经过滤、切片包装得到酯类聚醚产物。
于本发明一实施方式中，环氧烷烃加料时压力优选为保持于0.2～ 0.5MPa，按照这个压力调整加料速度。加料速度过快，压力迅速升高，会给反应带来危险，加料速度过慢，则影响生产效率和增加副产物。因此，在优选加料完成之后，优选为将反应物在120～160℃的温度下老化1～2小时，以使反应充分的进行，这样既可以提高原料的利用率，同时也可以得到性能符合要求的聚合产物。
于本发明一实施方式中，催化剂可以为碱土金属复合催化剂，主催化剂选自MO、M(OH)2、M(OH)2·XH2O、M(RCOO)2·XH2O，其中M可以为钡、锶、钙、镁等，R可以为H或C1～C3的烷基；X为1～8的正数；助催化剂选自苯酚、烷基酚、磷酸及磷酸盐、可溶性钛中的一种或多种组合，其中可溶性钛是指钛可溶于起始剂，例如原料醇。
于本发明一实施方式中，阻聚剂为苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的一种或多种组合。
于本发明一实施方式中，中和是利用磷酸、乳酸、丁二酸中的一种或多种组合进行的。
本发明一实施方式的酯类聚醚，由于其结构中的C＝O与C＝C并不存在共轭关系，因而C＝O并未使C＝C的聚合活性有较大提高，使得该酯类聚醚具有低聚合活性。
从电子效应的角度来看，本发明一实施方式的低聚合活性的酯类聚醚的聚合活性与现有醚类聚氧烷基醚单体更为接近，因此可单独或与现有醚类聚氧烷基醚单体复配，直接进行聚羧酸减水剂的合成，合成条件温和，易于控制，可在混凝土减水剂及其制备中应用。鉴于酯类聚醚较低的活性，也可将其应用于油墨分散剂和水性涂料中。
下面，结合具体实施例对本发明一实施方式的酯类聚醚的合成及应用做进一步说明。其中，实施例及应用例中所使用的原料均通过市售购得。各实施例通过以下方法对酯类聚醚的指标进行测定。
(1).重均分子量及分子量分布的测定
采用多角度激光散色仪十八角度激光散色联用系统，Shodex RI101示差检测器，实验条件：Shodex凝胶柱，流动相：氮氮二甲基甲酰胺，柱温：35℃。
(2).不饱和碳碳双键的含量测定
酯类聚醚中不饱和碳碳双键与0.1mol/L的三溴化合物反应后，加入碘化钾溶液使未反应的溴置换出碘，通过返滴定法，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液中的碘，从而计算出不饱和双键的含量。
实施例1
将异丁烯氧乙酸(CH2＝C(CH3)CH2OCH2COOH)起始剂0.4mol与占反应物总质量0.27％的氧化钡、占反应物总质量0.03％的苯酚碱土金属复合催化剂混合均匀后，转入乙氧基化高压反应器中，将占反应物总质量0.05％的叔丁基邻苯二酚加入到高压反应器中。进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当反应器内升温至150℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；待釜内温度升高、压力下降后，持续通入21.81mol(m＝54.5)的环氧乙烷，控制加料速度使反应釜压力维持在0.4～0.5MPa，反应温度150～160℃。
加料完毕后直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成，升温至170℃，老化1h。直至压力不再下降为止，表明反应已经完成。降温至80～90℃加入中和剂磷酸进行中和反应，中和至聚醚产品1％水溶液的pH在6.0～8.0后出料，然后再真空脱馏，尾气经碱液吸收处理，聚醚产品粗液经过滤、切片包装得到酯类聚醚产物，取样检测，检测结果见表1。
实施例2
将异丁烯氧乙酸起始剂0.40mol与占反应物总质量0.27％的八水合乙酸镁、占反应物总质量0.03％的可溶性钛碱土金属复合催化剂混合均匀后，转入乙氧基化高压反应器中，将占反应物总质量0.05％的甲基氢醌加入到高压反应器中。进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当反应器内升温至150℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；待釜内温度升高、压力下降后，持续通入21.81mol(m＝54.5)的环氧乙烷，控制加料速度使反应釜压力维持在0.4～0.5MPa，反应温度150～160℃。
加料完毕后直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成，升温至170℃，老化1h。直至压力不再下降为止，表明反应已经完成。降温至80～90℃加入中和剂丁二酸进行中和反应，中和至聚醚产品1％水溶液的pH在6.0～8.0后出料，然后再真空脱馏，尾气经碱液吸收处理，聚醚产品粗液经过滤、切片包装得到酯类聚醚产物，取样检测，检测结果见表1。
实施例3
将异丁烯氧乙酸起始剂0.33mol与占反应物总质量0.27％的氧化钡、占反应物总质量0.03％的苯酚碱土金属复合催化剂混合均匀后，转入乙氧基化高压反应器中，将占反应物总质量0.05％的叔丁基邻苯二酚加入到高压反应器中。进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当反应器内升温至150℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；待釜内温度升高、压力下降后，持续通入22.73mol(m＝68.8)的环氧乙烷，控制加料速度使反应釜压力维持在0.4～ 0.5MPa，反应温度150～160℃。
加料完毕后直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成，升温至170℃，老化1h。直至压力不再下降为止，表明反应已经完成。降温至80～90℃加入中和剂磷酸进行中和反应，中和至聚醚产品1％水溶液的pH在6.0～8.0后出料，然后再真空脱馏，尾气经碱液吸收处理，聚醚产品粗液经过滤、切片包装得到酯类聚醚产物，取样检测，检测结果见表1。
实施例4
将异丁烯氧乙酸起始剂0.30mol与占反应物总质量0.27％的氢氧化钡、占反应物总质量0.03％的磷酸碱土金属复合催化剂混合均匀后，转入乙氧基化高压反应器中，将占反应物总质量0.025％的甲基氢醌及占反应物总质量 0.025％对羟基苯甲醚加入到高压反应器中。进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当反应器内升温至150℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；待釜内温度升高、压力下降后，持续通入22.73mol(m＝75.8)的环氧乙烷，控制加料速度使反应釜压力维持在0.4～0.5MPa，反应温度150～160℃。
加料完毕后直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成，升温至170℃，老化1h。直至压力不再下降为止，表明反应已经完成。降温至80～90℃加入中和剂丁二酸进行中和反应，中和至聚醚产品1％水溶液的pH在6.0～8.0后出料，然后再真空脱馏，尾气经碱液吸收处理，聚醚产品粗液经过滤、切片包装得到酯类聚醚产物，取样检测，检测结果见表1。
实施例5
将异丁烯氧乙酸起始剂0.40mol与占反应物总质量0.27％的八水合乙酸镁、占反应物总质量0.03％的可溶性钛碱土金属复合催化剂混合均匀后，转入乙氧基化高压反应器中，将占反应物总质量0.05％的甲基氢醌加入到高压反应器中。进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当反应器内升温至150℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；待釜内温度升高、压力下降后，首先持续通入20mol(m＝50)的环氧乙烷，控制加料速度使反应釜压力维持 0.4～0.5MPa，反应温度150～160℃。加料完毕后直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明环氧乙烷聚合反应基本完成，再次加入1.5mol(n＝3.75) 环氧丙烷，控制加料速度使反应釜压力维持0.4～0.5MPa，反应温度150～ 160℃。
加料完毕后直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明环氧丙烷聚合反应基本完成。升温至170℃，老化2h。直至压力不再下降为止，表明反应已经完成。降温至80～90℃加入中和剂丁二酸进行中和反应，中和至聚醚产品1％水溶液的pH在6.0～8.0后出料，然后再真空脱馏，尾气经碱液吸收处理，聚醚产品粗液经过滤、切片包装得到酯类聚醚产物成品，取样检测，检测结果见表1。
实施例6
将异丁烯氧乙酸起始剂0.33mol与占反应物总质量0.27％的氧化钡、占反应物总质量0.03％的苯酚碱土金属复合催化剂混合均匀后，转入乙氧基化高压反应器中，将占反应物总质量0.05％的叔丁基邻苯二酚加入到高压反应器中。进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当反应器内升温至150℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；待釜内温度升高、压力下降后，持续通入8.25mol(m＝25)的环氧乙烷，控制加料速度使反应釜压力维持在0.4～ 0.5MPa，反应温度150～160℃。
加料完毕后直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成，升温至170℃，老化1h。直至压力不再下降为止，表明反应已经完成。降温至80～90℃加入中和剂磷酸进行中和反应，中和至聚醚产品1％水溶液的pH在6.0～8.0后出料，然后再真空脱馏，尾气经碱液吸收处理，聚醚产品粗液经过滤、切片包装得到酯类聚醚产物，取样检测，检测结果见表1。
实施例7
将异丁烯氧乙酸起始剂1.0mol与占反应物总质量0.27％的氢氧化钡、占反应物总质量0.03％的磷酸碱土金属复合催化剂混合均匀后，转入乙氧基化高压反应器中，将占反应物总质量0.025％的甲基氢醌及占反应物总质量 0.025％对羟基苯甲醚加入到高压反应器中。进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当反应器内升温至150℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；待釜内温度升高、压力下降后，持续通入1mol(m＝1)的环氧乙烷，控制加料速度使反应釜压力维持在0.4～0.5MPa，反应温度150～160℃。
加料完毕后直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成，升温至170℃，老化1h。直至压力不再下降为止，表明反应已经完成。降温至80～90℃加入中和剂丁二酸进行中和反应，中和至聚醚产品1％水溶液的pH在6.0～8.0后出料，然后再真空脱馏，尾气经碱液吸收处理，聚醚产品粗液经过滤、切片包装得到酯类聚醚产物，取样检测，检测结果见表1。
实施例8
以实施例6中老化后未进行中和的产物为起始剂0.20mol与占反应物总质量0.20％的八水合乙酸镁、占反应物总质量0.03％的可溶性钛碱土金属复合催化剂混合均匀后，转入乙氧基化高压反应器中，将占反应物总质量0.05％的甲基氢醌加入到高压反应器中。进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当反应器内升温至150℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；待釜内温度升高、压力下降后，持续通入22mol(m＝110)的环氧乙烷，控制加料速度使反应釜压力维持在0.4～0.5MPa，反应温度150～160℃。
加料完毕后直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成，升温至170℃，老化1h。直至压力不再下降为止，表明反应已经完成。降温至80～90℃加入中和剂丁二酸进行中和反应，中和至聚醚产品1％水溶液的pH在6.0～8.0后出料，然后再真空脱馏，尾气经碱液吸收处理，聚醚产品粗液经过滤、切片包装得到酯类聚醚产物，取样检测，检测结果见表1。
实施例9
将异戊烯氧乙酸(CH2＝C(CH3)CH2CH2OCH2COOH)起始剂0.4mol与占反应物总质量0.27％的氧化钡、占反应物总质量0.03％的苯酚碱土金属复合催化剂混合均匀后，转入乙氧基化高压反应器中，将占反应物总质量0.05％的叔丁基邻苯二酚加入到高压反应器中。进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当反应器内升温至150℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；待釜内温度升高、压力下降后，持续通入21.81mol(m＝54.5)的环氧乙烷，控制加料速度使反应釜压力维持在0.4～0.5MPa，反应温度150～160℃。
加料完毕后直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成，升温至170℃，老化1h。直至压力不再下降为止，表明反应已经完成。降温至80～90℃加入中和剂磷酸进行中和反应，中和至聚醚产品1％水溶液的pH在6.0～8.0后出料，然后再真空脱馏，尾气经碱液吸收处理，聚醚产品粗液经过滤、切片包装得到酯类聚醚产物，取样检测，检测结果见表1。
表1
| 分析项目 | 重均分子量 | 分布系数 | 双键，mol/Kg | pH(1％水溶液) |
| 实施例1 | 2307 | 1.23 | 0.40 | 6.4 |
| 实施例2 | 2325 | 1.26 | 0.41 | 6.6 |
| 实施例3 | 3082 | 1.24 | 0.31 | 6.6 |
| 实施例4 | 3210 | 1.24 | 0.28 | 6.9 |
| 实施例5 | 2389 | 1.30 | 0.39 | 6.2 |
| 实施例6 | 1125 | 1.12 | 0.87 | 6.7 |
| 实施例7 | 183 | 1.10 | 5.24 | 7.1 |
| 实施例8 | 5896 | 1.42 | 0.15 | 6.0 |
| 实施例9 | 2248 | 1.17 | 0.43 | 6.5 |
应用例
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中加入 357.78g实施例1所制备的酯类聚醚单体，同时加入206g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到20℃时，一次性加入1.87g过硫酸铵，搅拌均匀后开始同时滴加丙烯酸溶液(38.46g丙烯酸溶解在12.11g去离子水中)和巯基丙酸与亚硫酸氢钠的混合溶液(1.69g巯基丙酸、0.34g亚硫酸氢钠溶解在115.3g去离子水中)，其中，丙烯酸溶液的滴加时间控制在3小时，巯基丙酸与亚硫酸氢钠的混合溶液滴加时间控制在3.5小时。滴加过程中自然升温即可。滴加完毕后，保温1小时，然后搅拌下加入氢氧化钠溶液(13.5g氢氧化钠溶解在31.5g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％、pH＝6～7的无色透明减水剂产品1，重均分子量为37480。
另外，分别使用实施例2-9制备得到的酯类聚醚作为单体，按照上述减水剂的合成方法制备出减水剂产品2-9。
对比例1
采用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(重均分子量2486)按照与上述应用例相同的方法制得减水剂对比样1。
对比例2
采用酯类大单体(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，重均分子量1185)按照与上述应用例相同的方法制得减水剂对比样2。
对比例3
采用酯类大单体(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，重均分子量1185)于 80℃高温合成工艺下合成样品，所用原料及配比、工艺操作则完全与上述应用例相同，制得减水剂对比样3。
取上述的减水剂产品1～9及对比样1～3进行混凝土试验对比，测定结果见表2以及图1至4。
表2
从表2混凝土对比试验可知，采用本发明实施例的酯类聚醚具有与现有醚类聚醚单体相类似的聚合反应活性，无需酯化与80℃的高温反应聚合条件，即可合成出工作性能良好、混凝土和易性佳的产品的优点。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种酯类聚醚，具有如下结构：
其中，R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同；R4、R5分别选自H或CH3；m＝1～130；n＝0～129；所述酯类聚醚的重均分子量为100～6000。
2.根据权利要求1所述的酯类聚醚，其中m+n≤130。
3.根据权利要求2所述的酯类聚醚，其中m＝20～90，和/或，n＝0～20。
4.根据权利要求1所述的酯类聚醚，其重均分子量为2000～3300。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的酯类聚醚的制备方法，包括：将如下结构的起始剂与环氧烷烃进行开环聚合反应制得所述酯类聚醚；其中所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种；
R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同。
6.根据权利要求5所述的方法，包括如下步骤：
1)将催化剂、阻聚剂及所述起始剂加到反应釜中，升温，当釜内温度达到120～160℃时，加入环氧乙烷，以引发聚合反应；
2)待釜内温度升高、压力下降后，加入环氧乙烷和/或环氧丙烷，直至再次出现釜内温度升高、压力下降；
3)在维持反应温度下老化30～120分钟，直至压力不再下降为止，制得所述酯类聚醚。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂选自碱土金属复合催化剂，主催化剂选自MO、M(OH)2、M(OH)2·XH2O、M(RCOO)2·XH2O中的一种或多种，M为钡、锶、钙或镁，R为H或C1～C3烷基；X为1～8的正数；助催化剂选自苯酚、烷基酚、磷酸及磷酸盐、钛中的一种或多种组合。
8.权利要求1至4中任一项所述的酯类聚醚在减水剂制备中的应用。
9.一种减水剂，由至少两种单体共聚制得，其中所述至少两种单体包括丙烯酸及权利要求1至4中任一项所述的酯类聚醚。
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