CN105440276A - 含亚磷酸基团聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

含亚磷酸基团聚合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含亚磷酸基团聚合物的制备方法及其应用，所述制备方法原料便宜，步骤简单。所述制备方法是，由特定结构的聚醚大单体A、胺类单体B和醛D在催化剂E和亚磷酸C作用下进行缩聚反应和曼尼希反应得到所述含亚磷酸基团聚合物，所述曼尼希反应使单体B上的氨基亚磷酸化，所述聚醚大单体A和胺类单体B的摩尔比为1:(0.5～6.0)。

Description

含亚磷酸基团聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含亚磷酸基团聚合物的制备方法及其应用，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
水泥分散剂，又称减水剂，可在不影响混凝土流动性的条件下，减少混凝土的拌合用水量，或在不影响用水量的条件下增大混凝土拌合物的流动性，是一种具有减水和增强作用的外加剂。减水剂从本质上讲是一种表面活性剂，主要改善混凝土流动性、控制凝结或硬化时间、提高混凝土强度等。
聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，自上世纪80年代日本触媒公司首次开发出聚羧酸系减水剂以来，聚羧酸系减水剂在国内外的研究取得了很大进步。目前聚羧酸系减水剂在几乎所有的国家重大、重点工程，尤其是高铁、机场、水利水电、桥梁等工程中都有广泛应用。目前关于聚羧酸减水剂性能改性专利报道已有很多，主要涉及方面为聚羧酸的分散性能，长期保坍性能以及早期强度的提高。
专利文献CN1096774A公开了一种用于控制混凝土坍落度损失的聚羧酸减水剂，这种组合物由链基醚、二链烯基醚和马来酸酐为单体，用偶氮二异丁腈为引发体系，在甲苯溶剂中聚合而成。该发明所述减水剂虽然具有较强的保坍能力，缺点是减水能力稍差，掺量需要较高，生产工艺不环保，且所采用的原料链烯基醚价格昂贵。
专利文献EP0924174A1公开了一种长短不同侧链的共聚物，其中长的聚醚侧链用于提高聚合物分散性能，短的侧链用于提高保坍性能。通过调整两种侧链的比例使共聚物达到不同的分散和坍落度保持能力。该方法的缺点是聚合物分散性和坍落度保持性能并不能令人满意，且不同聚醚链的生产和搭配，带来工作量大，生产工序繁琐。专利文献US5362829A也报道了类似的长短不同侧链的改性聚羧酸研究。
EP1547986A1公开了一种早强型聚羧酸盐外加剂，该方法能够显著提高混凝土早期强度。但其制备工艺较为复杂，且不能解决聚羧酸盐减水剂在低温条件下早期强度发展缓慢的问题。CN101186461A公开了一种与聚羧酸减水剂复配的提高早期混凝土强度的添加剂-一种由有机烷氧基胺，水溶性硫酸盐和水组成。该发明制备工艺简单，且不会造成混凝土凝结以及造成混凝土后期强度下降。
如上所述，目前聚羧酸减水剂性能改性研究已然取得较大进步，但聚羧酸减水剂在应用方面仍然有着巨大的挑战，如黏土的适应性问题。聚羧酸减水剂在黏土矿物中具有较强的吸附趋势，对骨料含泥量有极高的敏感度，这对混凝土运输、工作状态以及强度都带来很大的影响。虽然国家及行业标准对混凝土中含泥量、泥块含量指标有严格限制，然而受材料条件限制，各地混凝土用砂量以及种类不同，造成聚羧酸减水剂在这些地方表现出较大的减水率和保坍性差异性，且对掺量变化体现出较大的敏感性。目前应对高含泥量骨料的方法，通常采用超掺量和复配两种方法。超掺会使混凝土初始严重离析，含气量高且严重影响制品外观和后期强度。在聚羧酸减水剂中复配一些小分子如葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸、钾盐等来改善混凝土性质，并不能从根本上解决聚羧酸减水剂在高含泥量地区的适应性问题。
专利文献CN103508696A报道了一种聚羧酸抗泥减水剂及其制备方法。与传统的聚羧酸减水剂相比，作者通过改变聚醚结构的组成单元，引入了油性的氧丙烯单元，从而部分减弱了混凝土中的泥土对减水剂分子的吸附作用。该专利缺点是，所合成聚合物抗泥效果不明显，且初始分散性有所降低。
从分子结构本身出发，通过引入抗黏土吸附的功能基团如磷酸类基团替代现有的羧酸基团，开发出一种高适应性的新型减水剂应该是最有效的途径。与羧酸官能团相比，磷酸类官能团对水泥分子有着更强的吸附能力，所以磷酸类的减水剂对含泥混凝土有着较好的适用性。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种含亚磷酸基团聚合物的制备方法，原料便宜，步骤简单。
本发明的另一个目的是提供所述含亚磷酸基团聚合物作为分散剂的应用。
发明概述
在本发明的第一方面，提供了一种含亚磷酸基团聚合物的制备方法，由聚醚大单体A、胺类单体B、醛D在催化剂E和亚磷酸C作用下进行缩聚反应和曼尼希反应得到，
所述聚醚大单体A结构式如(Ⅰa)或(Ⅰb)所示：
其中，Z为NR3、O或O(CH2)fO，f为1～10的整数，Q为C2～C24的亚烷基，R2为H、或C1～C10烷基，R3为C1～C10烷基，n＝8～112，m＝17～225；
所述醛D的结构式如(Ⅱ)所示：
R5CHO(Ⅱ)
其中，R5为H、COOH、或C1～C10的烷基；
所述胺类单体B结构式如(Ⅲa)或(Ⅲb)所示：
其中，R1为H、COOH、C1～C10烷基或SO3H，K为C1～C10亚烷基，X＝NH、NR7或O，Y为OH或OR6，R4为H或C1～C10烷基，R6、R7互相独立地为C1～C10烷基，
所述曼尼希反应使-NHR4亚磷酸化，
所述聚醚大单体A和胺类单体B的摩尔比为1:(0.5～6.0)。
所述含亚磷酸基团聚合物的重均分子量为4000～150000，优选为8000～100000，更优选为10000～40000。
所述缩聚反应是聚醚大单体A和胺类单体B与醛D之间的缩聚反应，和曼尼希反应一样同为本领域技术人员熟知的反应类型，其中
所述曼尼希反应的具体方程式如(IV)所示：
-NHR4+H3PO3+R5CHO→H2O2PO-CH(R5)-N(R4)-+H2O(IV)
当R4为C1～C10烷基时，曼尼希反应就到此为止；而当R4为H时，上述反应可以进一步进行，从而在N原子上共接入两个-CH(R5)-PO3H2基团，形成双齿亚磷酸结构，此时，所得含亚磷酸基团聚合物的结构式主要如(Va)或(Vb)所示(以聚醚大单体结构如(Ⅰa)所示为例)：
其中，由于缩聚反应结束后还需要用碱中和(一般中和后pH为10左右)，这时聚合物中所含的亚磷酸基团会转化为亚磷酸盐。该转化不会对分子量产生明显影响，本发明对之进行忽略。
当聚醚大单体结构如(Ⅰb)所示时，所得含亚磷酸基团聚合物的结构可同理而得。但由于这种结构的聚醚大单体A有多个反应位点，因此部分单体间会产生交联(由于该结构的聚醚大单体聚合活性较低，因此只是小部分交联，并不影响最终产品的水溶性以及吸附能力)，这对于提高缩合物分子量，提升保坍能力具有重要的作用。这种结构聚醚大单体分子量优选范围与结构如(Ⅰa)所示的聚醚大单体相同，例如分子量可以为1000、1500、2000、2500、3000等；
当R4为C1～C10烷基时，所得含亚磷酸基团聚合物的结构亦可同理而得。
优选的，
Z为NR3、O或O(CH2)fO，优选f＝1～3；
Q为C2～C4亚烷基，优选为C2～C4亚烷基，更优选为CH2CH2；
R1为H或C1～C10烷基，优选为H或C1～C3烷基；
R2为H或C1～C10烷基，优选为H或C1～C3烷基；
K为C1～C3烷基；
X为O；
Y为OH或OR6，R6优选为C1～C3烷基；
R4为H或C1～C3烷基；
R5为H、COOH或C1～C3烷基，更优选为H或COOH。
具体的反应步骤和条件可结合现有技术的一般经验经试验确定。通常缩聚反应结束后还需要去除未反应的醛D。制备步骤具体包括：
在催化剂E作用下，向聚醚大单体A、胺类单体B和亚磷酸C混合物中滴加醛D，进行缩聚反应和曼尼希反应；
调节pH值，反应一段时间，除去未反应的醛D。
为了获得较好的储存稳定性，通常还需要调整最后的产物浓度至不超过40％，优选30％～40％，所述百分比为质量百分比。
所述聚醚大单体A可由含有活性H的苯衍生物作为起始剂，引发环氧烷烃QO开环聚合得到，可自制，也可商购。优选的环氧烷烃QO为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷中的至少一种。更优选环氧乙烷和/或环氧丙烷用于本发明中。特别是使用纯的环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，其中所述混合物中环氧乙烷的质量百分比至少为80％，这种情况下可选择嵌段结构或无规结构的聚醚链。优选所述聚醚大单体A的分子量为1000～10000，更优选为1000～5000，最优选为1000～2500。
本发明中，所述烷基表示直链或支链烷基，例如，C1～C10烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、新己基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体或正癸基及其异构体。
优选的，A/B为1:(1.0～4.5)，更优选为1:(1.5～2.5)。
优选的，亚磷酸C与单体B中NHR4基团上氨基H的摩尔比(以下简称C/H)为1～1.1，醛D的摩尔量与聚醚大单体A、胺类单体B和亚磷酸C的摩尔量之和的比值(以下简称D/(A+B+C))为1.0～2.0。
所述醛D可以为甲醛，乙醛，丙醛等烷基醛，此外也包括乙醛酸等类型的醛。
结合缩聚反应和曼尼希反应原理，本领域技术人员可知所述催化剂E为酸，优选为浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或2-萘磺酸。催化剂E的用量优选为聚醚大单体A摩尔量的0.1～5.0倍。
反应在水溶液中进行，优选水的用量为聚醚大单体A摩尔量的0.2-10.0倍。所述水的用量包括所有加入试剂中所含的水量。
优选的，进行缩聚反应和曼尼希反应时，反应温度为80～140℃，反应时间为1～8h，更优选反应温度为90～130℃,反应时间为2～6小时。
聚醚大单体的制备，采用的是常规的乙氧基化的方法。在高压釜中，加入相应的起始剂醇，以碱为催化剂，将体系抽成真空-0.1MPa，升温后通入少量环氧烷烃引发。待反应釜内压力下降、温度上升后，说明聚合反应开始，此时继续通入剩余量的环氧烷烃。待反应完成后，加入一定量的水稀释成相应浓度的聚醚水溶液。
根据本发明的第二方面，还提供了所述含亚磷酸基团聚合物作为水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂的应用。通常，所述水硬性胶结剂为水泥、石灰、石膏、无水石膏中的至少一种，优选水泥，所述潜在水硬性胶结剂为火山灰、粉煤灰或高炉矿渣。基于所述水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂，本发明所述含亚磷酸基团聚合物的掺量在0.01％重量至10％重量，尤其是0.05％重量至5％重量。
需要说明的是，本发明中大部分聚醚大单体A和胺类单体B参与了反应，转化为含亚磷酸基团的聚合物，转化率在80％以上。但未反应单体及副产物无需分离，可以直接进行应用，不会对其分散效果造成明显影响。
本发明的有益效果：
①采用一锅法合成，具体表现在缩合过程和氨基的亚磷酸化过程同步进行，制备方法简单、易于操作，提高了反应的效率,节省了反应时间。
②本发明可用于制备含双齿亚磷酸结构的聚合物(即R4＝H)，由于双齿亚磷酸结构具有较强的配位能力，可以更快的吸附到水泥颗粒表面，且不容易在强碱(混凝土中pH>14)中迅速水解掉而失去作用，不仅减水率高、保坍型好，还有益于解决目前减水剂和黏土的适应性问题。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中除聚醚大单体外，所用药品或者试剂均为普通分析纯可以通过正常途径购买到。
本发明实施例中，
聚合物的重均分子量采用凝胶渗透色谱仪(简称GPC)测定；
反应转化率由GPC测试、计算聚醚剩余量，即可得到，显然，此处转化率是指聚醚大单体A的转化率。
上述测试所述GPC为美国怀雅特技术公司生产，其中凝胶柱：ShodexSB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1MNaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20uμl0.5％水溶液；检测器：ShodexRI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(美国西格玛奥德里奇公司，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O42.5)，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测试掺入本发明所述含亚磷酸基团聚合物的混凝土性能。
聚醚大单体制备为乙氧基化方法，在此以聚醚大单体对甲基苯氧基聚乙二醇M3的制备为例进行描述。起始剂2-(4-甲基苯氧基)乙醇，催化剂氢氧化钠。称取2-(4-甲基苯氧基)乙醇152g，氢氧化钠3g，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧乙烷50g，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷1798g，加料过程中维持反应釜温度在100～120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体，加入一定量的水，稀释成80％水溶液。经GPC测试，分子量为1987，分子量分布为1.04。
实施例1
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝1，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入对羟基苯乙胺68.54g(0.50mol)，亚磷酸164g(1.0mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入对甲基苯氧基聚乙二醇(Mw＝1000)312.5g(0.25mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加37％的甲醛水溶液141.75g(1.75mol)。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例2
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝1.5，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入对羟基苄胺92.30g(0.75mol)，亚磷酸246g(1.5mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝1000)312.5g(0.25mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加37％的甲醛水溶液303.75g(3.75mol)。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例3
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝1，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入2-苯氧乙胺68.54g(0.50mol)，亚磷酸164g(1.0mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝1000)312.5g(0.25mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加37％的甲醛水溶液141.75g(1.75mol)。滴加完毕后，在90℃反应6小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例4
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝1，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入对羟基苯乙胺68.54g(0.50mol)，亚磷酸164g(1.0mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝2000)625g(0.25mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加37％的甲醛水溶液141.75g(1.75mol)。滴加完毕后，在130℃反应2小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例5
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝1.5，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入4-甲氧基苄胺68.54g(0.50mol)，亚磷酸164g(1.0mol)，硫酸12.5g(0.125mol，注意放热)，加入结构式如下的聚醚大单体M1(Mw＝1000)312.5g(0.25mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加50％的乙醛酸水溶液388.5g(2.625mol)。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例6
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝1，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入1-甲基-2苯氧基乙胺75.55g(0.50mol)，亚磷酸164g(1.0mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝2000)625g(0.25mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加50％的乙醛酸水溶液388.5g(2.625mol)。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例7
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝1.5，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入2-(4-甲基苯氧基)乙胺93.83g(0.50mol)，亚磷酸164g(1.0mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入聚乙二醇单苯醚312.5g(Mw＝1000,0.25mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后同时半小时内滴加50％的乙醛酸水溶液88.8g(0.6mol)以及37％的甲醛水溶液164.43g(2.03mol)。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例8
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝1.33，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入对羟基苯乙胺68.54g(0.50mol)，亚磷酸164g(1.0mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝2000)625g(0.25mol，80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加50％的乙醛酸水溶液44.4g(0.3mol)以及37％的甲醛水溶液164.43g(2.03mol)的混合液。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例9
本实施例中，A/B＝1:2.5，D/(A+B+C)＝1.55，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入2-(4-乙氧基苯基)乙胺82.61g(0.50mol)，亚磷酸164g(1.0mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入结构式如下所示的聚醚大单体M2(Mw＝2000)500g(0.20mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加37％的甲醛水溶液213.03g(2.63mol)。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例10
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝2，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入对羟基苯乙胺68.54g(0.50mol)，亚磷酸164g(1.0mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入对结构式如下所示的对甲基苯氧基聚乙二醇M3(Mw＝2000)500g(0.25mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加37％的甲醛水溶液283.5g(3.5mol)。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例11
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝1.33，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入N-甲基-2-苯氧基乙基胺75.6g(0.50mol)，亚磷酸82g(0.5mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝2000)625g(0.25mol，80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加50％的乙醛酸水溶液44.4g(0.3mol)以及37％的甲醛水溶液164.43g(2.03mol)的混合液。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例12
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝1.79，C/H＝1.1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入N-乙基-4-甲氧基苄胺82.6g(0.50mol)，亚磷酸90.2g(0.55mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝2000)625g(0.25mol，80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加50％的乙醛酸水溶液44.4g(0.3mol)以及37％的甲醛水溶液164.43g(2.03mol)的混合液。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例13
本实施例中，A/B＝1:1.5，D/(A+B+C)＝2，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入对羟基苯乙胺51.41g(0.375mol)，亚磷酸123g(0.75mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝1000)312.5g(0.25mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加37％的甲醛水溶液222.75g(2.75mol)。滴加完毕后，在120℃反应3小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例14
本实施例中，A/B＝1:2.5，D/(A+B+C)＝1，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入对羟基苯乙胺85.68g(0.625mol)，亚磷酸225.5g(1.375mol)，硫酸25g(0.25mol)，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝1000)312.5g(0.25mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加37％的甲醛水溶液182.3g(2.25mol)。滴加完毕后，在120℃反应3小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
实施例15
本实施例中，A/B＝1:2，D/(A+B+C)＝1.5，C/H＝1。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入对羟基苯乙胺68.54g(0.5mol)，亚磷酸164g(1.0mol)，硫酸25g(0.25mol)，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝2500)781.3g(0.25mol,80％水溶液)，加热搅拌至其为均匀一相。随后半小时内滴加37％的甲醛水溶液212.9g(2.63mol)。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液中和至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。
对比例
对比例的制备参照中国发明专利文献CN103183792B公开的实施例2的方法进行。
水泥净浆流动度按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀至性实验方法》进行测试，其中所用水泥为小野田水泥(300g)，水灰比为0.29。结果如表1.0所示。
表1.0聚合转化率及净浆流动度
参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测试掺入本发明所述聚合物的混凝土性能，测试采用表2.0所示砂样。结果如表3.0所示。
由表3.0可知，在含泥量较高的沙子中，与对比例相比，本发明所报道的双齿亚磷酸类减水剂减水和保坍性能都有较大提升。这体现在相同混凝土初始扩展度条件下，双齿亚磷酸类产物所用掺量较低(实施例1-10和实施例13-15)，而单齿亚磷酸类减水剂样品减水效能较双齿类样品虽略有所下降，但仍好于对比例，保坍性能明显有所提升(实施例11-12)。因此本发明公开的双齿亚磷酸类减水剂以及单齿亚磷酸类减水剂有利于解决目前聚羧酸减水剂在含泥量较高的混凝土中所遇到的不适应问题，从而促进行业的发展。
表2.0砂样样品信息
砂样编号 产地 细度模数 含泥(％)
砂样1 明光 2.6 3.7
砂样2 贵阳 3.2 6.5
表3.0混凝土测试结果

Claims (10)

1.一种含亚磷酸基团聚合物的制备方法，其特征在于，由聚醚大单体A、胺类单体B、醛D在催化剂E和亚磷酸C作用下进行缩聚反应和曼尼希反应得到，
所述聚醚大单体A结构式如(Ⅰa)或(Ⅰb)所示：
其中，Z为NR3、O或O(CH2)fO，f为1～10的整数，Q为C2～C24的亚烷基，R2为H或C1～C10烷基，R3为C1～C10烷基，n＝8～112，m＝17～225；
所述醛D的结构式如(Ⅱ)所示：
R5CHO(Ⅱ)
其中，R5为H、COOH或C1～C10的烷基；
所述胺类单体B结构式如(Ⅲa)或(Ⅲb)所示：
其中，R1为H、COOH、C1～C10烷基或SO3H，K为C1～C10亚烷基，X＝NH、NR7或O，Y为OH或OR6，R4为H或C1～C10烷基，R6、R7互相独立地为C1～C10烷基，
所述曼尼希反应使-NHR4亚磷酸化，
所述聚醚大单体A和胺类单体B的摩尔比为1:(0.5～6.0)。
2.如权利要求1所述的含亚磷酸基团聚合物的制备方法，其特征在于，所述含亚磷酸基团聚合物的重均分子量为4000～150000，优选为8000～100000，更优选为10000～40000。
3.如权利要求1所述的含亚磷酸基团聚合物的制备方法，其特征在于，Z为NR3、O或O(CH2)fO，优选f＝1～3；
Q为C2～C4亚烷基，优选为C2～C3亚烷基，更优选为CH2CH2；
R1为H或C1～C10烷基，优选为H或C1～C3烷基；
R2为H或C1～C10烷基，优选为H或C1～C3烷基；
R3为C1～C3烷基，
K为C1～C3烷基；
X为O；
Y为OH或OR6，R6优选为C1～C3烷基；
R4为H或C1～C3烷基；
R5为H、COOH或C1～C3烷基，更优选为H或COOH。
4.如权利要求3所述的含亚磷酸基团聚合物的制备方法，其特征在于，R4为H。
5.如权利要求3所述的含亚磷酸基团聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚醚大单体A的结构式如(Ⅰb)所示。
6.如权利要求1所述的含亚磷酸基团聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚醚大单体A和胺类单体B的摩尔比为1:(1.0～4.5)，更优选为1:(1.5～2.5)。
7.如权利要求1所述的含亚磷酸基团聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚醚大单体A的分子量为1000～10000，优选为1000～5000。
8.如权利要求1所述的含亚磷酸基团聚合物的制备方法，其特征在于，亚磷酸C与单体B中NHR4基团上氨基H的摩尔比为1～1.1，醛D的摩尔量与聚醚大单体A、胺类单体B和亚磷酸C的摩尔量之和的比值为1.0～2.0。
9.如权利要求1所述的含亚磷酸基团聚合物的制备方法，其特征在于，进行缩聚反应和曼尼希反应时，反应温度为80～140℃，反应时间为1～8h，优选反应温度为90～130℃,反应时间为2～6小时。
10.权利要求1～9中任一项制备方法所得含亚磷酸基团聚合物作为水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂的应用。
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