CN111378113A - 一种磷酸酯化聚醚及其制备方法和其用于制备高适应性膦酸基减水剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸酯化聚醚及其制备方法和其用于制备高适应性膦酸基减水剂的应用。所述磷酸酯聚醚是将含有羟基的聚醚进行磷酸酯化得到磷酸酯聚醚。用磷酸酯聚醚对环氧氯丙烷开环反应得到氯代聚醚,再与多乙烯多胺进行胺化,与醛类、亚磷酸进行亚磷酸化反应,最终得到所述高适应性膦酸基减水剂。减水剂结构性能稳定。由于磷酸基对水泥和矿物掺合料成分不敏感,对黏土的吸附能力较弱,并且具有很好的缓凝效果,因此膦酸基减水剂具有很好的对水泥和掺合料的适应性和抗黏土性能。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域,具体地说是一种磷酸酯化聚醚及其制备方法和其用于制备高适应性膦酸基减水剂的应用。
背景技术
随着混凝土技术的进步,高性能混凝土外加剂应运而生。如今混凝土外加剂已经成为混凝土材料配制不可或缺的重要组分。混凝土减水剂是最常用的外加剂之一,它能在不减少单位用水量的情况下,改善新拌混凝土的工作度,提高流动性;在保持一定工作度下,减少用水量,提高混凝土的强度;在保持一定强度情况下,减水单位水泥用量,节约水泥;改善混凝土拌合物的可泵性及混凝土的其他物理力学性能。随着科学技术的进步,减水剂从最早减水率较小的木质素磺酸盐类减水剂发展到现在使用最广泛的聚羧酸类高性能减水剂。
聚羧酸减水剂由于其掺量低、减水率高、分子结构可调控、绿色环保等优点,成为目前混凝土用外加剂市场最重要的产品。随着天然优质砂石材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展,回收建筑废料,机制砂基含泥量高的天然砂石等低品质骨料应用到混凝土领域以成为一种发展趋势。但是理论研究和工程应用表明聚羧酸减水剂与混凝土材料存在相容性问题,存在混凝土坍落度损失快,出现异常凝结,强度增加较慢,收缩增加、易开裂等现象。传统的聚羧酸减水剂已经很难满足市场不断变化所带来的不同需求。
目前已有的研究表明,磷酸盐能够与水泥中的Ca2+形成络合,延缓水泥水化,同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附,能降低黏土等对羧基的吸附,从而保证聚羧酸减水剂的性能。
专利CN105837761A公布了一种磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的结构及制备方法。先以不饱和酸和不饱和酸酐与醇进行酯化反应,再与磷酸化试剂进行磷酸化反应,制得不饱和磷酸酯,然后以制得的不饱和酸酯与不饱和聚醚、链转移剂、不饱和酸常温下进行自由基反应,得到磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。此减水剂性能优异,具有掺量低,减水率高,保坍能力优异,对水泥适应性好,对混凝土材料的泥含量不敏感等优点。
专利CN107325234A公开了一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法,先将不饱和羧酸类小单体、不饱和聚醚大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下,进行氧化-还原自由基聚合反应得到聚羧酸减水剂预聚体;再利用二苯基磷酰氯对含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体进行部分改性得到含磷酸酯基的共聚产物。通过将聚羧酸减水剂的侧链改性成含有两个苯环的磷酸酯基团,磷酸官能团进入聚羧酸减水剂梳状分子,提高了聚羧酸减水剂的抗硫酸根能力和抗泥能力,苯环的引入大大增加了聚羧酸减水剂侧链的物理尺寸,使其不易插入黏土的层状结构,从而达到抗泥的效果,且不影响其固有功能。
专利CN106008853A公开了一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法,先将含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和脂类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂作用下,进行氧化-还原自由基聚合反应得到含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体,再与烷基磷酸酯进行Arbuzov 反应得到含磷酸酯基的共聚产物。此减水剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点,能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响。
专利CN108250448A提供了一种含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用。先将特定结构的聚醚多元醇部分羟基与碱金属或碱金属化合物反应生成聚醚多元醇的碱金属盐,然后与氯代聚醚发生醚化反应,合成含羟基的聚醚中间体,再将其羟基磷酸酯化,得到含磷酸基团的低分子混凝土减水剂。
但是上述含磷酸类基团的减水剂,制备方法一般先制备含磷酸类基团的不饱和单体,然后通过自由基聚合共聚合成。由于磷酸类基团自身具有一定的链转移作用,也有部分减水存在减水剂分子结构和分子量等变化的可能性,而且反应步骤比较繁琐。一部分产生氯代聚醚的生产采用传统的二氯亚砜,对环境设备污染腐蚀严重。
发明内容
本发明提供一种磷酸酯化聚醚及其制备方法和其用于制备高适应性膦酸基减水剂的应用。
所述磷酸酯聚醚是将含有羟基的聚醚进行磷酸酯化得到磷酸酯聚醚。所述聚醚具有如下结构:
结构式(Ⅰ)中m为环氧乙烷单元数取值m=8-60,n为环氧丙烷的单元数取值n=0-20,考虑到减水剂的水溶性,n取值为m的0%-40%。聚醚的分子量 Mn在500-4000之间。
所述磷酸酯化试剂可以是磷酸、五氧化二磷、焦磷酸的一种。
所述磷酸酯聚醚结构为:
m为环氧乙烷单元数取值m=8-60,n为环氧丙烷的单元数取值n=0-20,考虑到减水剂的水溶性,n取值为m的0%-40%。
所述磷酸酯聚醚的制备方法为:将含羟基的聚醚与磷酸化试剂反应,得到末端含磷酸酯基的聚醚;聚醚与磷酸化试剂(换算成磷酸)的摩尔比为1:1-1.5,反应温度为80-140℃,反应时间为3-6h。
所述磷酸酯聚醚可用于制备氯代聚醚,所述氯代聚醚是一种非常重要的反应中间体。
所述磷酸酯聚醚制备氯代聚醚的方法为,磷酸酯聚醚对环氧氯丙烷开环反应得到氯代聚醚。此种获得氯代聚醚的方法环保、安全、高效。
具体的所述磷酸酯聚醚制备氯代聚醚的方法为磷酸酯聚醚中缓慢滴加环氧氯丙烷开环反应,得到氯代聚醚;磷酸酯聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-2,滴加完毕后,在80-110℃下继续搅拌反应1-3h。
所述氯代聚醚可用于制备一种高适应性膦酸基减水剂。
所述高适应性膦酸基减水剂,是用磷酸酯聚醚对环氧氯丙烷开环反应得到氯代聚醚,再与多乙烯多胺进行胺化,与醛类、亚磷酸进行亚磷酸化,最终得到所述高适应性膦酸基减水剂。
所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种。
所述醛类为甲醛、乙醛、苯甲醛的一种。
所述高适应性膦酸基减水剂具有如下结构:
其中R1、R2为-H,-CH2(PO3H2)和磷酸酯化的聚醚W中的一种,X为1-7 的正整数,得到的高适应性膦酸基减水剂的重均分子量为1500-6000。
所述高适应性膦酸基减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)胺基聚醚制备:将前述氯代聚醚与多乙烯多胺反应,制备胺基聚醚。所述氯代聚醚与多乙烯多胺按摩尔比为0.5-3:1反应,反应以水为溶剂,反应物溶质质量分数60%-80%,反应温度60-100℃,反应时间8-20h。
(2)高适应性膦酸基减水剂制备:在步骤(1)中所得的胺基聚醚中,加入催化剂,亚磷酸、醛类单体,90-130℃下反应5-10h,即可得所述高适应性膦酸基减水剂。
所述步骤(2)中氯代聚醚与多乙烯多胺反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基H与亚磷酸摩尔比为1:1-1.2,所述醛类与亚磷酸摩尔比为1:0.8-1;
所述步骤(2)中催化剂可以是强酸性催化剂盐酸、浓硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸的一种或几种。
所述步骤(2)的反应温度为100-140℃,反应时间为12-24h。
本发明还提供了所述膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂的应用。
本发明所得到的膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂对水泥和掺合料的适应性好,抗黏土性能好,使用时其掺量(折固掺量)为胶凝材料质量的1‰-4‰,具体掺量根据实际工程需要确定。但当掺量小于1‰时,其分散性不好,不能满足工程要求,掺量超过4‰时,性价比不高,过高掺量还会出现离析泌水。
本发明通过羟基聚醚磷酸酯化,再用磷酸酯基对环氧氯丙烷进行开环反应, 后与多乙烯多胺进行反应得到氨基聚醚,再通过曼尼希反应得到含磷酸基团的减水剂.此反应条件简单易操作,得到的减水剂结构性能稳定。由于磷酸基对水泥和矿物掺合料成分不敏感,对黏土的吸附能力较弱,并且具有很好的缓凝效果,因此膦酸基减水剂具有很好的对水泥和掺合料的适应性和抗黏土性能。此膦酸基减水剂可以单独使用,也可以和市面上的其他减水剂复合使用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例中。凡是根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中,缩合物的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。实验条件如下:
凝胶柱:Shodex SB806+803两根色谱柱串联;
洗涤液:0.1M NaNO3溶液;
流动相速度:1.0mL/min;
注射:20uL 0.5%水溶液;
检测器:Shodex RI-71型示差折光器;
标准物:聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich,分子量 1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,826,232)。。
所采用的水泥为小野田42.5R.P.‖、鹤林42.5R.P.O、海螺42.5R.P.O、基准水泥PⅠ42.5、钟山牌PO42.5水泥。砂为细度模数Mx=2.6的中砂,石子粒径为 5-20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行,加水量87g,搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB/T8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行,添加剂掺量为折固掺量。
实施例1
聚醚制备:
起始剂二乙二醇单甲醚,催化剂甲醇钠。称取二乙二醇单甲醚120.15g (1mol),甲醇钠3g,将上述物料加入到反应釜中,室温下抽真空至-0.1MPa。然后将温度升至100℃,通入环氧乙烷50g,待反应釜内压力下降、温度上升,说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷1452g,加料中维持反应釜温度100-120℃,压力0.2-0.4MPa之间,环氧乙烷加料结束后,再通入环氧丙烷580g, 100-130℃,压力0.2-0.4MPa,通完后,100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止,将反应釜温度降低到80℃左右,打开放空阀将反应釜内压力降为常压,打开反应釜出料,得到浅棕黄色液体2149g命名M1,经GPC测算,分子量为2138,分子量分布为1.01。
同样的方法通入环氧乙烷880g、环氧丙烷232g,得到聚醚M2,经GPC测算,分子量为1215,分子量分布为1.03。
通入环氧乙烷393g,得到聚醚M3,经GPC测算,分子量为507,分子量分布为1.02。
通入环氧乙烷2640g、环氧丙烷1160g,得到聚醚M4,经GPC测算,分子量为3847,分子量分布为1.02。
通入环氧乙烷1760g、环氧丙烷580g,得到聚醚M5,经GPC测算,分子量为2458,分子量分布为1.05。
通入环氧乙烷1320g、环氧丙烷696g,得到聚醚M6,经GPC测算,分子量为2128,分子量分布为1.04。
通入环氧乙烷1892g得到聚醚M7,经GPC测算,分子量为1185,分子量分布为1.03。
实施例2亚膦酸基减水剂制备
在装有搅拌杆、温度计的250mL四口烧瓶中,加入M1聚醚107g,缓慢加入五氧化二磷4.23g,100℃反应4h,然后降温至60℃,30min内缓缓滴加环氧氯丙烷6.94g,滴加完毕,升温至100℃继续反应1h,得到氯代聚醚。然后加入水50g,三乙烯四胺14.6g,110℃下反应16h,得到胺基聚醚。加入16.4g亚磷酸、4g硫酸、16.21g甲醛120℃下继续反应16h,反应结束后加入水100g,用液碱中和至pH=5,得到膦酸基减水剂S1,分子量Mn=5468。
实施例3亚膦酸基减水剂制备
在装有搅拌杆、温度计的250mL四口烧瓶中,加入M2聚醚60.75g,缓慢加入磷酸(85%水溶液)6.92g,90℃反应5h,然后降温至60℃,30min内缓缓滴加环氧氯丙烷6.94g,滴加完毕,升温至80℃继续反应3h,得到氯代聚醚。然后加入水40g,二乙烯三胺7.73g,70℃下反应20h,得到胺基聚醚。加入27.06g 亚磷酸、6g盐酸、36.34g乙醛(40%水溶液)110℃下继续反应14h,反应结束后加入水100g,用液碱中和至pH=5,得到膦酸基减水剂S2,分子量Mn=2638。
实施例4亚膦酸基减水剂制备
在装有搅拌杆、温度计的250mL四口烧瓶中,加入M3聚醚25.35g,缓慢加入五氧化二磷4.62g,100℃反应3h,然后降温至60℃,30min内缓缓滴加环氧氯丙烷7.40g,滴加完毕,升温至90℃继续反应2h,得到氯代聚醚。然后加入水 20g,六乙烯七胺6.19g,80℃下反应18h,得到胺基聚醚。加入15.74g亚磷酸、 3g甲基磺酸、21.22g苯甲醛100℃下继续反应24h,反应结束后加入水100g,用液碱中和至pH=5,得到膦酸基减水剂S3,分子量Mn=1656。
实施例5亚膦酸基减水剂制备
在装有搅拌杆、温度计的250mL四口烧瓶中,加入M4聚醚172.9g,缓慢加入磷酸(85%水溶液)6.92g,130℃反应5h,然后降温至60℃,30min内缓缓滴加环氧氯丙烷6.48g,滴加完毕,升温至90℃继续反应3h,得到氯代聚醚。然后加入水60g,二乙烯三胺7.22g,100℃下反应8h,得到胺基聚醚。加入22.96g 亚磷酸、6g苯磺酸、28.38g甲醛140℃下继续反应12h,反应结束后加入水100g,用液碱中和至pH=5,得到膦酸基减水剂S4,分子量Mn=3466。
实施例6亚膦酸基减水剂制备
在装有搅拌杆、温度计的250mL四口烧瓶中,加入M5聚醚122.9g,缓慢加入焦磷酸5.34g,140℃反应4h,然后降温至60℃,30min内缓缓滴加环氧氯丙烷5.55g,滴加完毕,升温至80℃继续反应1h,得到氯代聚醚。然后加入水50g,乙二胺7.2g,110℃下反应8h,得到胺基聚醚。加入34.44g亚磷酸、2g对甲基苯磺酸,2g硫酸、45.63g苯甲醛130℃下继续反应18h,反应结束后加入水100g,用液碱中和至pH=5,得到膦酸基减水剂S5,分子量Mn=2422。
实施例7亚膦酸基减水剂制备
在装有搅拌杆、温度计的250mL四口烧瓶中,加入M6聚醚106.4g,缓慢加入五氧化二磷4.23g,100℃反应4h,然后降温至60℃,30min内缓缓滴加环氧氯丙烷6.94g,滴加完毕,升温至100℃继续反应3h,得到氯代聚醚。然后加入水50g,三乙烯四胺14.6g,110℃下反应16h,得到胺基聚醚。加入16.4g亚磷酸、5g硫酸、16.21g甲醛130℃下继续反应24h,反应结束后加入水100g,用液碱中和至pH=5,得到膦酸基减水剂S6,分子量Mn=3173。
实施例8亚膦酸基减水剂制备
在装有搅拌杆、温度计的250mL四口烧瓶中,加入M1聚醚107g,缓慢加入五氧化二磷4.97g,100℃反应4h,然后降温至60℃,30min内缓缓滴加环氧氯丙烷8.33g,滴加完毕,升温至100℃继续反应3h,得到氯代聚醚。然后加入水50g,二乙烯三胺4.64g,100℃下反应14h,得到胺基聚醚。加入13.14g亚磷酸、5g硫酸、13.14g甲醛120℃下继续反应18h,反应结束后加入水100g,用液碱中和至pH=5,得到膦酸基减水剂S7,分子量Mn=3057。
实施例9亚膦酸基减水剂制备
在装有搅拌杆、温度计的250mL四口烧瓶中,加入M1聚醚107g,缓慢加入磷酸7.49g,110℃反应5h,然后降温至60℃,30min内缓缓滴加环氧氯丙烷 9.25g,滴加完毕,升温至80℃继续反应3h,得到氯代聚醚。然后加入水50g,三乙烯四胺11.68g,60℃下反应20h,得到胺基聚醚。加入31.16g亚磷酸、6g 苯磺酸、42.45g苯甲醛140℃下继续反应16h,反应结束后加入水100g,用液碱中和至pH=5,得到膦酸基减水剂S8,分子量Mn=3387。
实施例10亚膦酸基减水剂制备
在装有搅拌杆、温度计的250mL四口烧瓶中,加入M1聚醚107g,缓慢加入焦磷酸6.23g,120℃反应6h,然后降温至60℃,30min内缓缓滴加环氧氯丙烷4.63g,滴加完毕,升温至90℃继续反应2h,得到氯代聚醚。然后加入水50g,四乙烯五胺7.56g,80℃下反应14h,得到胺基聚醚。加入22.63g亚磷酸、4g硫酸、33.59g乙醛,110℃下继续反应14h,反应结束后加入水100g,用液碱中和至pH=5,得到膦酸基减水剂S9,分子量Mn=3458。
对比例
将市售的不含膦酸基的聚羧酸减水剂作为对比样,命名为S10。
应用实施例
表1水泥净浆流动度评价表
分别采用小野田、鹤林、海螺、基准、钟山水泥进行净浆测试,由表1可以看出,本发明制得的中低分子量膦酸基高效减水剂在掺量为0.23%时,具有很好的分散性,对水泥的适应性好,初始流动度大,而且1h后,流动度损失小,保坍性好。而对比例S10在不同水泥中流动度表现不稳定,在小野田和基准水泥中的分散保坍性与中低分子量膦酸基减水剂的分散性相差不大。但在鹤林和海螺、基准、钟山水泥中的流动度均小于膦酸基减水剂。主要原因是引入膦酸基吸附基团后,对Ca2+的络合作用增强,从而使得膦酸基减水剂对水泥的适应性增强,而膦酸基的缓凝效果,使得减水剂具有更好的保坍性能。
对S1和S10进行抗黏土实验,分别进行净浆砂浆测试,结果如表2,可以看出,加入蒙脱土后,减水剂的分散性和保坍性均会下降,但S1的分散性较S10 的更好,保坍性也更好,即使掺1.5%的蒙脱土,中低分子量膦酸基减水剂S1净浆扩展度达到195mm左右,砂浆扩展度达到235mm左右,而不含膦酸基的聚羧酸减水剂S10在1.5%蒙脱土掺量下基本丧失净浆砂浆流动度,说明膦酸基减水剂具有更好的抗黏土性能。
表2不同蒙脱土掺量的净浆流动度对比表
*鹤林水泥,净浆水灰比0.29,减水剂掺量0.23%,
砂浆水泥240g,粉煤灰80g,水155g,砂750g,减水剂掺量0.23%
应用实施例2
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试方法,所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥,砂为细度模数Mx=2.6的中砂,石子为5-10mm粒径小石子和10-20mm粒径大石子连续级配碎石为材料,按照表3规定的配比测试缩聚物减水剂的减水率、含气量、坍落度保持能力等指标,测试结果见表4。实施例的掺量均为0.28%。
表3测试用混凝土配合比
原材料 | 水泥 | 粉煤灰 | 矿粉 | 机制山砂 | 小石子 | 大石子 | 水 |
配比kg/m<sup>3</sup> | 240 | 85 | 75 | 886 | 380 | 570 | 174 |
表4混凝土的性能评价表
表4混凝土流动性数据表明,中低分子量膦酸基减水剂具有好的分散性和保坍性,而不含膦酸基的聚羧酸减水剂S10保坍性更差。
Claims (11)
3.权利要求1或2所述磷酸酯聚醚的制备方法,其特征在于,步骤如下:将含羟基的聚醚与磷酸化试剂反应,得到末端含磷酸酯基的聚醚;聚醚与磷酸化试剂的摩尔比为1:1-1.5,所述磷酸化试剂的摩尔量是换算成磷酸的摩尔量;反应温度为80-140℃,反应时间为3-6h。
4.权利要求1或2所述磷酸酯聚醚的应用,其特征在于,是用于制备氯代聚醚。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述磷酸酯聚醚对环氧氯丙烷开环反应得到氯代聚醚。
6.根据权利要求4或5所述的应用,其特征在于,得到氯代聚醚的具体步骤如下:磷酸酯聚醚中缓慢滴加环氧氯丙烷,进行开环反应,得到所述氯代聚醚;磷酸酯聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-2,滴加完毕后,在80-110℃下继续搅拌反应1-3h。
7.一种高适应性膦酸基减水剂,其特征在于,用磷酸酯聚醚对环氧氯丙烷开环反应得到氯代聚醚,再与多乙烯多胺进行胺化,与醛类、亚磷酸进行亚磷酸化,最终得到所述高适应性膦酸基减水剂;
所述磷酸酯化试剂是磷酸、五氧化二磷或焦磷酸。
所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种。
所述醛类为甲醛、乙醛或苯甲醛。
9.权利要求7或8所述的高适应性膦酸基减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)胺基聚醚制备:将氯代聚醚与多乙烯多胺反应,制备胺基聚醚;所述氯代聚醚与多乙烯多胺按摩尔比为0.5-3:1反应,反应以水为溶剂,反应物溶质质量分数60%-80%,反应温度60-100℃,反应时间8-20h。
(2)高适应性膦酸基减水剂制备:在步骤(1)中所得胺基聚醚中,加入催化剂,亚磷酸、醛类单体,90-130℃下反应5-10h,即可得所述高适应性膦酸基减水剂。
所述步骤(2)中氯代聚醚与多乙烯多胺反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基H与亚磷酸摩尔比为1:1-1.2,所述醛类与亚磷酸摩尔比为1:0.8-1;
所述步骤(2)中催化剂是强酸性催化剂盐酸、浓硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸的一种或几种。
所述步骤(2)的反应温度为100-140℃,反应时间为12-24h。
10.权利要求7或8所述的高适应性膦酸基减水剂的应用,其特征在于,所述高适应性膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂的应用。
11.根据权利要求10所述的应用,其特征在于,使用时其掺量,即折固掺量,为胶凝材料质量的1‰-4‰。
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