CN107337788A - 中低坍落度混凝土专用多元磷酸基外加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中低坍落度混凝土专用外加剂，为一种多支链立体结构的低分子化合物，分子中心核处具有3‑8个烷氧基，分子连接臂连接烷氧基和吸附官能团，分子连接臂和吸附官能团为支链，分子连接臂为聚氧烷烯基醚结构，支链个数为3‑8个，吸附官能团为多元磷酸酯或多元亚磷酸。本发明所述中低坍落度混凝土专用外加剂的原材料易于采购，且工艺简单可行，顺利满足高温及超远距离超长时间运输等苛刻条件下的混凝土长时间保坍（6h以上）需求，对水泥、砂石骨料和用水量具有低敏感性，抗硫酸盐和粘土干扰能力强，有效提升混凝土早期强度，可以实现中低混凝土的长时间保坍，改善和易性能。

Description

中低坍落度混凝土专用多元磷酸基外加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种中低坍落度混凝土专用多元磷酸基外加剂及其制备方法。
背景技术
当今我国的基础设施建设已经进入高速发展的阶段，高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇。建筑行业的发展和劳动力成本的上升，使预拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越来越大。而优质砂石集料日益匮乏和大量含泥集料的使用，及由于大量使用矿物掺合料使水泥成分更加复杂，导致混凝土流动度损失过大。混凝土流动性的损失不但严重影响了工程的施工进度而且劣化了混凝土性能，甚至会严重降低混凝土构筑物的服役寿命。控制好混凝土的流动度的损失，更好的满足实际施工的需求是高性能混凝土迫切需要解决的问题。
为了控制混凝土的流动性损失，国内外提高混凝土流动性的主要途径有改变搅拌工艺，外加缓凝剂、减水剂造粒和复配反应性高分子等。
(1)基于改变搅拌工艺的保坍技术，即后掺减水剂：在砂、石、水泥、水拌合之后再掺减水剂，这种方法对抑制坍落度损失有明显效果。但该方法不便于质量控制，外加剂用量大，不经济，而且此方法作用有一定的时间限度，不能从根本上解决流动度损失大的缺陷。
(2)基于外掺缓凝剂的保坍技术：外掺缓凝剂对控制混凝土的流动度损失有一定效果，目前在工程上已有了大范围的应用。但无论怎样，外掺缓凝组分都会影响混凝土早期强度的发展和增加新拌混凝土的泌水，且只能解决短时间内混凝土的保坍问题，而对长时间保坍要求的混凝土效果不明显，如果盲目地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成工程事故。
(3)基于减水剂造粒的保坍技术：通过物理方法把减水剂制造成不同粒径、不同溶解速率的颗粒状物，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态，使坍落度不损失或损失很小。也可在减水剂外表做一层能在碱性溶液中缓慢溶解、溶解速率不同的外壳，从而控制减水剂在水泥浆体中的浓度，达到抑制坍损的目的。这是一种比较新颖的方法，但是必定会增加减水剂的成本，还有在造粒外壳的选择、壳层厚度和溶解速率的确定、造粒方法的选取上都存在一定的技术难题，成品的储存稳定性也存在很大的问题。
(4)基于接枝共聚物分子结构调控的保坍技术：接枝共聚物可赋予新拌混凝土高的初始流动性和高的工作保持性。目前主要采用羧基保护技术和分子间交联技术。分子间交联技术是利用多双键的单体与聚羧酸减水剂原料进行微交联，这种交联点会逐渐发生断裂，同时释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。
EP 0619277、US 5362324、ZL200710192353.6等公开了类似使用交联的方法，但是交联剂的种类和用量上有严格的限制，否则会带来交联程度过大而导致分散能力降低或者丧失的现象。
羧基保护型技术是在分子中引入含有酯基、酸酐和酰胺等碱响应基团，可在混凝土碱性环境中缓慢释放出功能性吸附基团，不断补充由于水泥颗粒水化和吸附造成的减水剂浓度下降，从而有利于提高减水剂的分散保持性能，该方法合成的聚羧酸接枝聚合物结构可控可调，便于推广应用。
EP 0931799、US20080295741、US 20060266977专利利用此方法开发了减水剂。这些保坍方法只能部分满足普通混凝土的短时间坍落度要求，难以满足一些特殊工程混凝土的高温及长距离运输的长时间保坍需求。
传统的减水剂初始分散性良好，但是分散保持能力很差，而新型的保坍剂初始分散能力差，后期增长幅度大，呈现出“先增大后减小”的趋势，容易造成混凝土离析泌水，且保坍时间不够长，即使复配使用也很难实现高温及长距离运输混凝土的长时间保坍需求，从而给一些特殊工程如港珠澳大桥及新疆地区等高温地区的混凝土的应用带来困难。
综上所述，采用改变混凝土拌合工艺提高混凝土流动度保持的方法不仅成本高，而且效果差强人意；传统的复配缓凝剂的技术有一定的效果，但是继续增加混凝剂缓凝效果一般，还会影响混凝土早期的强度；减水剂造粒法会增加成本，且技术难度比较大；而新型的保坍型外加剂虽能满足普通混凝土的需求，但是难以满足高温及长距离条件下的混凝土长时间保坍(4h以上)的需求。
因此，针对核电、水工、超远距离超长时间运输、高温环境等特种混凝土对流动性保持性能的需求，开发具有缓凝型、中低减水率、长时间保坍(2～8h)的混凝土外加剂具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在克服前述背景技术中的缺点，提供一种中低坍落度混凝土专用多元磷酸基外加剂及其制备方法。
所述中低坍落度混凝土专用外加剂为一种多支链立体结构的低分子化合物，分子中心核处具有3-8个烷氧基，分子连接臂连接烷氧基和吸附官能团，分子连接臂和吸附官能团为支链，分子连接臂为聚氧烷烯基醚结构，支链个数为3～8 个，吸附官能团为多元磷酸酯或多元亚磷酸。
所述中低坍落度混凝土专用外加剂的分子结构符合以下通式A1-A7：
其中X即末端基团，为末端吸附官能团或H、OH或C1～C6烷基，相互独立，即同一所述中低坍落度混凝土专用外加剂分子(A-1～A-7)中的末端基团可以互为相同或互为不同；特别指出的是，同一分子中，吸附基团的数目≥1个；
当X为吸附官能团时，选自下述三种类型之一：
①-OPO3H2或-OPO3M2，
②-N(CH2PO3H2)2或-N(CH2PO3M2)2或-NHCH2PO3H2或-NHCH2PO3M2，
③-CH2CH2C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH2C(OH)(PO3M2)2或 -CH2CH(CH3)C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH(CH3)C(OH)(PO3M2)2。
所述M为常规的碱金属或碱土金属，选自K+、Na+、Li+、Cs+、Mg2+、Ca2+，或为胺或季铵离子；
所述L1和L2为聚氧烷烯基醚链段，L1的结构为-(EO)n1-(PO)m1-， L2＝-(EO)n2-(PO)m2-，所述EO是指亲水链段，PO是憎水链段，EO和PO片段位置不定，可以嵌段地、交替地或无规地布置，
其中n1和n2彼此独立，为1至100(端点包括在内)的整数；
其中m1和m2彼此独立，为1至100(端点包括在内)的整数；
其中n1+m1≥1，n2+m2≥1，但n1/(n1+m1)≥60％，n2/(n2+m2)≥60％，连接臂中，链段EO的含量不能低于60％，若EO含量过低，影响整个分子的水溶性，进而影响化合物对水泥粒子的分散作用；
所述中低坍落度混凝土专用外加剂由多羟基化合物的末端羟基反应后连接 3-8个支链，至少一个支链的末端再经磷酸化反应获得。
所述多羟基化合物选自甘油、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖分子。
即本发明所述的中低坍落度混凝土专用多元膦酸基外加剂(A-1～A-7)又多羟基化合物做为起始剂，通过烷氧基化反应得到相应的多元醇聚醚，然后对末端的羟基进行单元或多元的官能团化，制备得到一系列末端带有磷酸根或亚磷酸根的多元低分子化合物，即为所述中低坍落度混凝土专用多元膦酸基外加剂。
所述L1和L2为聚氧烷基醚，以相应的多元醇为起始剂，烷氧基时，根据 EO或PO的进料顺序决定；
多元醇聚醚可由相应的起始剂或起始剂混合物，在碱(NaH/NaOMe/NaOH/KOH等)或金属复合物(DMC、Mg/Al复合物等)等催化剂D的作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷发生烷氧基化反应制得，该方法为业内所熟知(末端含双建的烷氧基聚醚及其制备方法，CN101712755B和制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，CN200910234991.9)；
末端官能团X的磷酸化或亚磷酸化，可由行业内常规的单元反应进行：
当X为-OPO3H2或-OPO3M2时，可由多元醇聚醚的-OH进行一步磷酸化反应制得，具体方法可参照相关文献(辽宁化工，37(8)，505-506；河北化工， 2004，1，1～5等)；
当X为-N(CH2PO3H2)2或-N(CH2PO3M2)2或-NHCH2PO3H2或 -NHCH2PO3M2时，可由相应的聚醚多元醇发生一步临氢胺基化反应，催化剂为镍铝金属复合催化剂，具体方法可参照(长春工业大学学报，2002,23,80-83；聚氨酯工业，2011,26,40-43；CN201310001737.0)，然后发生一步曼尼希反应，即可制得相应的化合物，具体方法可参照相关文献进行(J.Org.Chem.1966；31: 1603-1607；Synthesis.2012；44:1628-1630；J.Am.Chem.Soc.1952；74:1528-1531)；
当X为-CH2CH2C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH2C(OH)(PO3M2)2或 -CH2CH(CH3)C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH(CH3)C(OH)(PO3M2)2时，可由聚醚多元醇发生一步临氢胺基化反应，制得相应的聚醚多元胺化合物，然后与(甲基)丙烯酸发生一步Michael加成反应，具体方法参照相关文献或专利进行(CN1772793A 和CN103242365A)，再与三氯化磷或亚磷酸发生一步磷酸化反应，制得相应的亚磷酸基化合物，具体方法可参照相关文献或专利(CN201310013659.6)；
磷酸化试剂为常规试剂，可以选自P2O5、多聚磷酸、磷酸钠、三氯化磷、 P4O6、亚磷酸二甲酯、亚磷酸等，磷酸化试剂可以单用或一种以上的组合。
本发明所述的中低坍落度混凝土专用多元膦酸基外加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚醚多元醇A的制备：将多羟基化合物a和催化剂D依次加入反应容器中，缓慢加热至40～80℃，抽真空至-0.08MPa，脱水20～60min，然后缓慢加入环氧乙烷或环氧丙烷，保持反应压力0.1～0.4MPa，反应温度90～120℃，保温熟化反应20～60min，脱气，出料，即制得聚醚多元醇片段A的溶液，GPC测试分子量。
其中催化剂D的摩尔加入量为单体a的5％～10％；
其中片段A的重均分子量为2000～80000；
(2)多元磷酸基化合物制备：
当X为-OPO3H2，基于片段A末端的伯羟基或仲羟基，以P2O5或多聚磷酸或磷酸为磷酸化试剂，直接进行磷酸化反应，然后进行稀释中和。
其中羟基与磷酸的摩尔比为1:1.0～2.0，反应温度30～110℃，反应时间1h～6h，体系不需要加任何溶剂；
当X为-N(CH2PO3H2)2或-NHCH2PO3H2时，以片段A进行一步临氢胺基化反应，然后在醛C、亚磷酸和催化剂D作用下，发生一步曼尼希反应。
其中临氢胺基化和曼尼希反应可分别参照上述文献和专利进行。
其中催化剂D可选自常用的硫酸、磷酸、亚磷酸、盐酸、苯磺酸质子酸或固体酸。
当X为-CH2CH2C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH(CH3)C(OH)(PO3H2)2时，以片段 A发生一步迈克尔加成反应，制备得到相应末端为羧基的化合物，然后在亚磷酸或PCl3作用下，发生一步磷酸化反应，制得相应的产物。
其中迈克尔加成和亚磷酸化反应可参照上述文献或专利进行。
本发明所述的中低坍落度混凝土专用多元磷酸基外加剂具有三个关键分子结构特征：①分子结构为多元3D结构，能改善混凝土或砂浆的和易性；②吸附基团为磷酸或亚磷酸结构，单个吸附能力较传统的羧酸根或磺酸根有了质的提升，且吸附基团集中，实现了聚合物吸附能力的跨越。
本发明所述的多元磷酸酯化合物的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.06％～0.6％，作为改进，优选0.1％～0.4％，若掺量过低，则初始对低水胶比混凝土的分散效果不能令人满意，若掺量过高，则会延迟缓凝时间，影响强度，也会造成经济浪费。
本发明所述磷酸基嵌段聚合物与传统外加剂具有很好的相容性，可以与现有技术中的已知氨基磺酸系减水剂、木质素系减水剂、萘系减水剂以及酯型羧酸减水剂相混合使用，另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本技术与现有技术相比具有如下优点：
(1)首次设计并制备了一系列3D网络状的多元磷酸酯化合物，吸附基团为磷酸或亚磷酸官能团的化合物；
(2)原材料易于采购，且工艺简单可行，设备投资不大，具有可工业化前景；
(3)顺利满足高温及超远距离超长时间运输等苛刻条件下的混凝土长时间保坍(6h以上)需求，且对水泥、砂石骨料和用水量具有低敏感性，抗硫酸盐和粘土干扰能力强，有效提升混凝土早期强度，可以实现中低混凝土的长时间保坍，改善和易性能，显著提升早期强度，适用于核电、水电、高温环境工程等特种混凝土的制备，可配合国家战略南区高温、高盐环境工程建设，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了本发明提供的一种多元磷酸酯化合物的分子结构与制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
分子量测试条件：本发明实施例中所有化合物的分子量使用水性凝胶色谱 (GPC)进行测定，实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
流动相：0.1MNaNO3水溶液；
流动相速度：1.01ml/min；
注射：20μl 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000、478000、263000、118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O42.5)，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，水泥300g，加水量为87g，搅拌3min 后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，结果见表1.0。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测试掺入本发明所述聚合物的混凝土性能。
合成实施例1
(1)聚醚多元醇的制备
在1000L高压釜中，加入甘油0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至 50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力 0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷4.34mol(190.8g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝2000.
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚多元醇在500mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.17mol，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至100℃，保温反应120min，冷却至常温，再加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为6.0，产品收率为96％，浅褐色液体，末端官能团X为-OPO3M2。
合成实施例2
(1)聚醚多元醇的制备
在1000L高压釜中，加入甘油0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至 50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力 0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷3.45mol(152.8g)和环氧丙烷0.66mol(38.0g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝2050.
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚多元醇在500mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.17mol，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至100℃，保温反应120min，冷却至常温，再加入一定的液碱和水，调整溶液固含至30％，PH值为6.0，产品收率为95％，浅褐色液体，末端官能团X为-OPO3M2，当未中和时，X为-OPO3H2。
合成实施例3
(1)聚醚多元醇的制备
在1000L高压釜中，加入甘油0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至 50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷3.45mol(152.8g)和环氧丙烷0.66mol(38.0g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝2050.
(2)多元聚醚胺的合成
将上述制备的聚醚多元醇加入至高压釜中，按照文献或专利方法(长春工业大学学报，2002,23,80-83；聚氨酯工业，2011,26,40-43；CN201310001737.0)，加入一定量的雷尼镍催化剂，密闭，氮气置换三次，然后加入一定量的NH3和H2，升温至200℃，保压12～13MPa，反应6h，冷却至室温，脱气，过滤，制备关键底物聚醚胺，无色液体，液相测试：胺化率94％。
(2)多元亚磷酸酯的合成
将上述制备的聚醚胺加入至500L玻璃瓶中，按照文献或专利方法(J.Org.Chem.1966；31:1603-1607；Synthesis.2012；44:1628-1630；J.Am.Chem.Soc.1952； 74:1528-1531)，加入一定量的硫酸催化剂、甲醛和亚磷酸，发生一步关键的曼尼希反应，制备得到末端官能团为双亚磷酸根的化合物，加入一定量的液碱和水，调整溶液固含为30％，PH值为6.0，液相测试：产物收率为92％，产物重均分子量Mw＝2150，样品颜色为浅褐色，末端官能团X为-N(CH2PO3M2)2，当未中和时， X为-N(CH2PO3H2)2。
合成实施例4
(1)聚醚多元醇的制备
在1000L高压釜中，加入甘油0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至 50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力 0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷3.45mol(152.8g)和环氧丙烷0.66mol(38.0g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝2050.
(2)多元聚醚胺的合成
将上述制备的聚醚多元醇加入至高压釜中，按照文献或专利方法(长春工业大学学报，2002,23,80-83；聚氨酯工业，2011,26,40-43；CN201310001737.0)，加入一定量的雷尼镍催化剂，密闭，氮气置换三次，然后加入一定量的NH3和 H2，升温至200℃，保压12～13MPa，反应6h，冷却至室温，脱气，过滤，制备关键底物聚醚胺，无色液体，液相测试：胺化率94％。
(2)多元亚磷酸酯的合成
将上述制备的聚醚胺加入至500L玻璃瓶中，按照文献或专利方法(J.Org.Chem.1966；31:1603-1607；Synthesis.2012；44:1628-1630；J.Am.Chem.Soc.1952； 74:1528-1531)，加入一定量的硫酸催化剂、甲醛和亚磷酸(控制加入量，摩尔比：多元聚醚胺：亚磷酸：甲醛＝1:3.3:3.3时)，发生一步关键的曼尼希反应，制备得到末端官能团为双亚磷酸根的化合物，加入一定量的液碱和水，调整溶液固含为30％，PH值为6.0，液相测试：产物收率为92％，产物重均分子量Mw＝2150，样品颜色为浅褐色，末端官能团X为-NHCH2PO3M2，当未中和时，X为 -NHCH2PO3H2。
合成实施例5
(1)多元羧酸的制备
将上述制备的多元聚醚胺加入至500mL玻璃瓶中，加入一定量的乙二醇二甲醚或乙二醇甲乙醚溶剂，缓慢加入丙烯酸0.35mol，氮气保护氛围下，室温反应12h，出料，制备了相应的三元羧基化合物，液相测试表明，迈克尔加成反应的转化率为92％，制备方法可参照相关文献或专利(CN1772793A和CN103242365A)。 (2)多元亚磷酸酯的合成
将上述制备的多元羧基化合物加入至带有搅拌、回流冷凝管和温度计的 500L玻璃瓶中，缓慢滴加PCl3 0.68mol，升温至75℃反应12h，随后加入一定量的水，升温至105℃水解反应1h,，或缓慢加入一定量的亚磷酸溶液0.72mol，升温至90℃反应12h，然后冷却至室温，加入一定量的液碱和水，调整溶液固含为30％，PH值为6.0，液相测试：产物收率为90％，产物重均分子量Mw＝2400，样品颜色为浅褐色，末端官能团X为-CH2CH2C(OH)(PO3M2)2，当未中和时X为 -CH2CH2C(OH)(PO3H2)2。
合成实施例6
(1)多元羧酸的制备
将上述制备的多元聚醚胺加入至500mL玻璃瓶中，加入一定量的乙二醇二甲醚或乙二醇甲乙醚溶剂，缓慢加入甲基丙烯酸0.35mol，氮气保护氛围下，室温反应12h，出料，制备了相应的三元羧基化合物，液相测试表明，迈克尔加成反应的转化率为93％，制备方法可参照相关文献或专利(CN1772793A和 CN103242365A)。
(2)多元亚磷酸酯的合成
将上述制备的多元羧基化合物加入至带有搅拌、回流冷凝管和温度计的 500L玻璃瓶中，缓慢滴加PCl3 0.68mol，升温至75℃反应12h，随后加入一定量的水，升温至105℃水解反应1h,，或缓慢加入一定量的亚磷酸溶液0.72mol，升温至90℃反应12h，然后冷却至室温，加入一定量的液碱和水，调整溶液固含为30％，PH值为6.0，液相测试：产物收率为91％，产物重均分子量Mw＝2426，样品颜色为浅褐色，末端官能团X为-CH2(CH3)CHC(OH)(PO3M2)2，当未中和时 X为-CH2(CH3)CHC(OH)(PO3H2)2。
以甘油为关键起始剂，分别基于烷氧基化、磷酸化、胺基化、迈克尔加成、亚磷酸化等单元反应，具体工艺参数可基于相关单元反应基本参数进行和微调，制备了相应末端X为-OPO3M2或-OPO3H2、-N(CH2PO3M2)2或-N(CH2PO3H2)2、 -NHCH2PO3M2或-NHCH2PO3H2、-CH2CH2C(OH)(PO3M2)2或 -CH2CH2C(OH)(PO3H2)2、-CH2(CH3)CHC(OH)(PO3H2)2或 -CH2(CH3)CHC(OH)(PO3M2)2官能团的化合物，分别以三羟甲基乙烷、三乙醇胺、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖为起始剂，通过以上单元反应制备的外围及连接臂类似的结构均为本专利的保护范围，具体结构和参数如下：
本专利保护的分子结构与工艺参数不仅限于以上实施例，以甘油、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖多元醇分子为核心，以EO/PO 嵌段、交替或无规排列方式为连接臂，以磷酸酯、亚磷酸(盐)、双亚磷酸(盐)、羟基双亚磷酸(盐)为外围吸附官能团相关或衍生化合物均为本专利的保护范围。
对比实施例43(传统酯型聚羧酸保坍剂)
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入20g水，升温到90℃，向反应器中同时滴加50.0g聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g/mol)、 9.0g丙烯酸与30g水的混合单体溶液，1.18g过硫酸铵与46g水的混合溶液以及 1.30g亚硫酸氢钠与46g水的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后在此温度下保温2h，加入16.7g 30％的NaOH溶液中和，得到的聚羧酸分子量为23.39kDa。
对比实施例44(传统酯型嵌段聚羧酸保坍剂)
将30.78g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.25g 4-氰基 -4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.03g 4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和65g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70℃，反应时间为8h，单体a转化率98.64％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝19.41kDa)，加入8.1g 丙烯酸继续聚合9h(转化率44％)，得到聚羧酸减水剂母液(Mw＝22.52kDa)。
应用实例1
为了评价本发明所制备的磷酸基嵌段缩聚物对水泥净浆的分散性能，按照 GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试，实验结果见表1.
应用实例1
为了评价本发明的多元磷酸基化合物对水泥的适应性，按照GB/T8077-2000 ≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g，加水量87g，对比样品为传统技术制备的酯型保坍剂(PCA)，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表1.
表1样品对不同水泥的适应性
表1中数据表明，本发明提供的多元磷酸酯化合物具有良好的水泥适应性，在不同地区生产水泥中表现出了平稳的水泥净浆流动度，0.24％掺量时，净浆流动度为190～230mm，而对比样品由于为传统的酯型保坍剂，表现出了较低的初始水泥净浆流动度，在不同水泥中变现了较大的浮动，水泥的适应性较差。
应用实例2
为了评价本发明的缩聚物对黏土的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g(鹤林水泥)，加水量87g，分别添加胶凝材料的0.5％和1％含量的蒙脱土，对比样品为传统醚型和酯型聚羧酸(PCA)，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表2.
表2样品的抗黏土性能测试
表2中数据表明，本发明提供的多元磷酸基化合物具有抗蒙脱土能力，当分别掺加胶材水泥量的0.5％、1.0％蒙脱土时，其净浆流动度值与不掺蒙脱土时相比，扩展度基本相当，无明显降低现象；对比样传统酯型保坍剂(PCA)随着蒙脱土掺量的增加，其净浆流动度迅速下降，甚至丧失流动性。在混凝土骨料和掺合料品质逐渐变差的市场环境下，该缩聚物减水剂具有广阔的工程应用空间，其抗黏土能力会受逐渐受到市场的认可。另外，该类化合物吸附能力较强，可抵抗硫酸根离子的干扰，减少硫酸根离子对水泥离子在水泥颗粒表面的竞争性吸附，在混凝土掺合料品质较差、高硫酸盐水泥水泥体系中，该类化合物具有抗硫酸盐性能。
应用实例3
按照GB8076-2008≤混凝土外加剂≥标准中高性能减水剂的测试要求，采用鹤林水泥、含泥量为1.8％细度模数为3.3的机制山砂、含泥量为0.6％的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料，按照表3规定的配合比测试了缩聚物减水剂的含气量、坍落度保持能力、强度等指标，测试结果见表4.
表3高强混凝土配合比
表4新型缩聚物减水剂作用下高强混凝土性能试验
注：/表示混凝土没有坍落度和扩展度值
表4中混凝土流动性数据表明，在含泥量为1.8％机制山砂和含泥量为0.6％的石子为骨料和低水胶比的条件下，在含气量相近的情况下，新合成的多元磷酸基化合物较传统酯型保坍剂(PCA)提升了坍落度的稳定性，且坍落度均能控制在 14.5±2.5cm，顺利实现3h平稳保坍，而传统酯型保坍剂初始基本无坍落度，而后随着水解的进行，坍落度出现了明显的反复，最高达23±1cm，不能实现中低坍落度的控制，说明该多元磷酸基化合物初始减水较低、保坍性优异，能顺利实现中低坍落度混凝土的长时间平稳保坍，另外，特殊的分子结构与吸附基团，该类化合物对含泥量较高的机制砂、水泥具有较好的适应能力。
本发明提供的多元磷酸基化合物，结构新颖，为3D网状结构，制备工艺可工业化，引入磷酸根代替传统的羧基等作为减水剂的主要吸附基团，与传统醚型或酯型聚羧酸或酯型保坍剂分子结构截然不同，全面提升了低水胶比中低坍落度混凝土的长时间保坍，且能有效降低混凝土粘度50％以上，有利于超高层、超远距离和高温环境下的高强混凝土泵送施工，另外，表现出了良好的水泥适应性、抗黏土能力及抗硫酸根离子竞争吸附能力，在当今混凝土骨料和掺合料品质较差的市场环境下，该减水剂具有较强的优势和市场应用空间。

Claims (6)

1.一种中低坍落度混凝土专用外加剂，其特征在于，为一种多支链立体结构的低分子化合物，分子中心核处具有3-8个烷氧基，分子连接臂连接烷氧基和吸附官能团，分子连接臂和吸附官能团为支链，分子连接臂为聚氧烷烯基醚结构，支链个数为3～8个，吸附官能团为多元磷酸酯或多元亚磷酸。
2.根据权利要求1所述的中低坍落度混凝土专用外加剂，其特征在于，所述中低坍落度混凝土专用外加剂的分子结构符合以下通式A1-A7。
其中X即末端基团，为末端吸附官能团或H、OH或C1～C6烷基，相互独立，即同一所述中低坍落度混凝土专用外加剂分子(A-1～A-7)中的末端基团可以互为相同或互为不同；且同一分子中，吸附基团的数目≥1个；
当X为吸附官能团时，选自下述三种类型之一：
①-OPO3H2或-OPO3M2，
②-N(CH2PO3H2)2或-N(CH2PO3M2)2或-NHCH2PO3H2或-NHCH2PO3M2，
③-CH2CH2C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH2C(OH)(PO3M2)2或-CH2CH(CH3)C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH(CH3)C(OH)(PO3M2)2；
所述M为碱金属或碱土金属，选自K+、Na+、Li+、Cs+、Mg2+、Ca2+，或为胺或季铵离子；
L1的结构为-(EO)n1-(PO)m1-，L2＝-(EO)n2-(PO)m2-，所述EO是指亲水链段，PO是憎水链段，EO和PO片段位置不定，可以嵌段地、交替地或无规地布置；
其中n1和n2彼此独立，为1至100(端点包括在内)的整数；
其中m1和m2彼此独立，为1至100(端点包括在内)的整数；
其中n1+m1≥1，n2+m2≥1，但n1/(n1+m1)≥60％，n2/(n2+m2)≥60％，连接臂中，链段EO的含量不能低于60％。
3.权利要求1或2所述的中低坍落度混凝土专用外加剂的制备方法，其特征在于，由多羟基化合物的末端羟基，反应后连接3-8个支链，至少一个支链的末端再经磷酸化反应获得；
所述多羟基化合物选自甘油、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖分子。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，由所述羟基化合物做为起始剂，通过烷氧基化反应得到相应的多元醇聚醚，然后对末端的羟基进行单元或多元的官能团化，制备得到所述中低坍落度混凝土专用多元膦酸基外加剂。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述L1和L2为聚氧烷基醚链段，以相应的多元醇为起始剂，烷氧基时，根据EO或PO的进料顺序决定。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚醚多元醇A的制备：将多羟基化合物a和催化剂D依次加入反应容器中，缓慢加热至40～80℃，抽真空至-0.08MPa，脱水20～60min，然后缓慢加入环氧乙烷或环氧丙烷，保持反应压力0.1～0.4MPa，反应温度90～120℃，保温熟化反应20～60min，脱气，出料，即制得聚醚多元醇片段A的溶液，GPC测试分子量；
其中催化剂D的摩尔加入量为单体a的5％～10％；
其中片段A的重均分子量为2000～80000；
(2)多元磷酸基化合物制备：
当X为-OPO3H2，基于片段A末端的伯羟基或仲羟基，以P2O5或多聚磷酸或磷酸为磷酸化试剂，直接进行磷酸化反应，然后进行稀释中和；
其中羟基与磷酸的摩尔比为1:1.0～2.0，反应温度30～110℃，反应时间1h～6h，体系不需要加任何溶剂；
当X为-N(CH2PO3H2)2或-NHCH2PO3H2时，以片段A进行一步临氢胺基化反应，然后在醛C、亚磷酸和催化剂D作用下，发生一步曼尼希反应；
其中催化剂D选自硫酸、磷酸、亚磷酸、盐酸、苯磺酸质子酸或固体酸；
当X为-CH2CH2C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH(CH3)C(OH)(PO3H2)2时，以片段A发生一步迈克尔加成反应，制备得到相应末端为羧基的化合物，然后在亚磷酸或PCl3作用下，发生一步磷酸化反应，制得相应的产物。
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