CN103804608B - 用于水硬性体系的改善的分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚物，特别是用于水硬性体系的分散剂，其包含至少三种结构单元S1、S2、S3和任选地进一步的结构单元S4。

Description

用于水硬性体系的改善的分散剂
技术领域
本发明涉及用于水硬性体系的共聚物。此外，本发明涉及用于制备该共聚物的方法及其应用。
现有技术
由α,β-不饱和羧酸与聚氧化亚烷基侧链构成的聚合物已经在混凝土技术中用作分散剂，特别是作为塑化剂。向水泥中添加这样的聚合物能够降低水含量，这对于混凝土的加工和稳定性而言是有利的。这些聚合物具有梳形聚合物结构。存在有一系列这样的梳形聚合物，其除了酯和羧酸基团外还具有酰胺基团。现有技术基本上使用两种工艺来生产一般的梳形聚合物。在一种常规的工艺中，这样的梳形聚合物由不饱和羧酸、酯、醚、酰胺和/或酰亚胺官能的单体通过自由基聚合来制备。在另一已知的工艺中，在所谓的聚合物相似转变反应中由包含至少一个丙烯酸单元或至少一个甲基丙烯酸单元的聚羧酸和相应的醇和/或胺来制备所述聚合物。在这一工艺中，梳形聚合物通过聚羧酸或者其的盐或酸酐的酯化和/或酰胺化来获得。
尽管在塑化方面有改善，但是适应全球范围内混凝土生产中所用的不同的加工条件仍然是一项挑战。这归因于各种类型的地区气候、水泥、集料、水泥替代填料等，和广泛的使用领域例如即用型混凝土、喷注混凝土(air-placed concrete)、自密实混凝土或者现场混合的混凝土。因此，必须提供满足完全不同要求的特定添加剂。
这导致需要可以用作分散剂，特别是作为水硬性体系用的塑化剂和特别地用于新的应用领域的新的添加剂。
伴随着基于梳型聚合物的已知塑化剂的特定问题是由于非常强的减水，因此加工性在开始时很好，然而随后迅速劣化，这导致水硬性组合物在短时间内差的加工性。
发明概述
本发明的目的是解决上述问题。将提供具有特定和有利性能的用于可凝固组合物的新塑化剂。聚合物将在水硬性组合物中提供足够的塑化效应。特别地，本发明的目的是提供具有良好长期加工性的聚合物。特别的，应当能够获得在各种条件下或基本独立于可凝固组合物而起效果的聚合物。
发明描述
令人惊奇地，通过本专利权利要求的共聚物、用途和方法实现了本发明的目的。
本发明的主题是一种共聚物，特别是用于水硬性体系的分散剂，其包含：
i)1至30mol％、特别5至30mol％、尤其特别10至20mol％的至少一种式I的结构单元S1
其中
R1彼此独立地是H或CH3;
m彼此独立地是整数0、1、2或3之一；
X1和X2彼此独立地是氢原子，碱金属离子，碱土金属离子，二价或三价的金属离子，铵离子或有机铵基，C1-C3烷基，羟乙基，羟丙基或式(A1O)k-R2的基团，其中A1彼此独立地是C2-C4亚烷基；
R2彼此独立地是氢原子，C1-C10烷基，苯基或C7-C12芳基烷基，
k彼此独立地是整数2至350；
ii)10至80mol％、特别是20至40mol％、尤其特别是25至30mol％的至少一种式II的结构单元S2
其中
R3彼此独立地是H或CH3;
R4彼此独立地是氢原子，C1-C10烷基，苯基或C7-C12芳基烷基；
A2彼此独立地是C2-C4亚烷基；
n彼此独立地是整数0至2；
p彼此独立地是整数1至350；
iii)5至80mol％、特别是25至70mol％、尤其特别50至70mol％的至少一种式III的结构单元S3
其中
R5彼此独立地是H或CH3;
Y彼此独立地是氢，碱金属离子，碱土金属离子，二价金属离子或三价金属离子，C1-C3烷基，具有1至4个碳原子的羟烷基，或者式(A3O)q的残基，其中
A3彼此独立地是C2-C4亚烷基；和
q彼此独立地是整数1至350；
iv)0至40mol％、特别是0至25mol％的至少一种不同于结构单元S1、S2和S3的额外的结构单元S4。
特别的，每种结构单元S1、S2、S3和S4的相对量每种情况下基于共聚物所有结构单元的总数计。
特别的，本发明的共聚物显示出在水硬性组合物中的良好的塑化效果，同时容许这种组合物的良好长期加工性。此外，还能显示，本发明的共聚物在各种条件下都是有效的。特别的，所述聚合物已经被证明在基于不同水泥的水硬性组合物中在塑化和长期加工性方面很有效。因此，本发明的共聚物能够广泛应用并且基本上独立于水硬性组合物的性质而起作用。
特别的，结构单元S1、S2、S3和S4(如果存在的话)一起构成共聚物的所有结构单元总数的至少50mol％、特别是至少90mol％、优选至少95mol％。
特别的，结构单元S1、S2、S3和S4(如果存在的话)一起具有占梳形聚合物总重量的至少50wt％、特别是至少90wt％、优选至少95wt％的加合重量(combined weight)。
特别的，所述共聚物仅由结构单元S1、S2、S3构成。
关于结构单元S1，以下结构已经被证明是特别有益的。但是具有其他结构部分和子单元的共聚物也能适用于特定的目的。
根据一个优选的实施方案，共聚物的特征在于R1=CH3和m＝0。由此，结构单元S1优选衍生自异丙烯基膦酸，衍生自异丙烯基膦酸的单碱金属盐或二碱金属盐或者衍生自其的单酯或二酯。
在另一个优选的实施方案中，共聚物的特征在于R1=H和m＝0。在这种情况下，结构单元S1尤其衍生自乙烯基膦酸、乙烯基磷酸的单碱金属盐或二碱金属盐或者衍生自其的单酯或二酯。
根据再一个有益的实施方案，共聚物的特征在于R1=H和m＝1。由此，结构单元S1有利地衍生自烯丙基膦酸、衍生自烯丙基膦酸的单碱金属盐或二碱金属盐或者衍生自其的单酯或二酯。
再者，具有R1=CH3和m＝1的共聚物也可以是有益的。如果这样，结构单元S1优选衍生自甲代烯丙基膦酸，衍生自甲代烯丙基膦酸的单碱金属盐或二碱金属盐或者衍生自其的单酯或二酯。
特别的，X1和X2彼此独立地表示氢，碱金属离子，碱土金属离子，或者二价或三价金属离子。尤其的，X1=X2。
至于结构单元S2,以下实施方案是特别有益的。
根据一个优选的实施方案，共聚物的特征在于R3=CH3和n＝2。由此，结构单元S2优选衍生自聚乙二醇单异戊二烯基醚。
另一优选的共聚物的特征在于R3=CH3和n＝1。在这种情况下，结构单元S2优选衍生自聚乙二醇甲代烯丙基醚。
特别的，A2表示C2和/或C3亚烷基，优选是C2亚烷基，和/或p＝25-80、优选p＝40-60。
在一个优选的实施方案中，-(A2O)p-表示C2至C4聚氧亚烷基，特别是聚氧亚乙基或聚氧亚丙基或氧亚乙基和氧亚丙基单元以任意序列，特别是随机、交替或嵌段方式的序列的混合物。
在一个特别优选的本发明实施方案中，所述共聚物具有占所有(A2O)p总数的至少30mol％、优选50至100mol％、特别80至100mol％的一定比例的氧化乙烯单元。特别优选，结构单元S2和/或所述共聚物仅包含氧化乙烯单元。
优选的，R4彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基。特别的，R4表示氢原子和/或甲基。
但是，具有其他结构单元S2的共聚物也可适用于特定的目的。
对于结构单元S3，以下构造已经被证明是有益的：
优选，R5=H和/或CH3。特别的，Y彼此独立地表示氢、碱金属离子、碱土金属离子或者二价金属离子或三价金属离子。
根据一个优选的实施方案，R5表示氢和Y彼此独立地表示氢、碱金属离子、碱土金属离子或者二价金属离子或三价金属离子。
在另一个有益的实施方案中，R5表示氢和Y是羟乙基。
但是，具有其他结构部分和子单元的共聚物也可适用于特定的目的。
结构单元S4，如果存在的话，优选衍生自烯属不饱和单体。结构单元S4的例子可以是例如衍生自不饱和的二羧酸如马来酸或富马酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基酯如乙酸乙烯酯。
第一种特别优选的共聚物具有以下特征：
·R1=CH3，m＝0和X1与X2彼此独立地表示氢、碱金属离子、碱土金属离子或者二价金属离子或三价金属离子；
·R3=CH3，n＝2，A2=C2和/或C3亚烷基和p＝25-80，和
·R5=H和Y＝氢、碱金属离子、碱土金属离子或者二价金属离子或三价金属离子。
第二种特别优选的共聚物具有以下特征：
·R1=CH3，m＝0和X1与X2彼此独立地表示氢、碱金属离子、碱土金属离子或者二价金属离子或三价金属离子；和
·R3=CH3，n＝1，A2=C2和/或C3亚烷基和p＝25-80，和
·R5=H和Y＝氢、碱金属离子、碱土金属离子或者二价金属离子或三价金属离子。
第三种特别优选的共聚物具有以下特征：
·R1=H，m＝1和X1与X2彼此独立地表示氢、碱金属离子、碱土金属离子或者二价金属离子或三价金属离子；和
·R3=CH3，n＝2，A2=C2和/或C3亚烷基和p＝25-80，和
·R5=H和Y＝氢、碱金属离子、碱土金属离子或者二价金属离子或三价金属离子。
优选的，所述共聚物具有范围在5000至100000g/mol、特别范围在10000至100000g/mol的重均分子量(Mw)。所述重均分子量特别采用凝胶渗透色谱法(GPC)采用聚乙二醇(PEG)作为标准物来测定。
本发明的另一方面是包含至少一种根据本发明的共聚物的水性悬浮液。特别的，该水性悬浮液是白垩-石灰（chalk lime）悬浮液、TiO2悬浮液或粘土悬浮液。
本发明的再一方面是粘结剂组合物，特别是水硬性粘结剂组合物，其包含至少一种根据本发明的共聚物和至少一种矿物粘结剂，优选水泥和/或石膏。
优选，所述矿物粘结剂包含水硬性粘结剂和任选地潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂材料，或者由它们构成。特别的，所述水硬性粘结剂是水泥。优选，所述潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂材料是炉渣和/或飞灰。
特别的，所述粘结剂组合物包含至少30wt％的石膏，相对于组合物中粘结剂的总量计。所述石膏优选包含至少一种选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物和无水石膏组分。
在所述粘结剂组合物中，所述共聚物优选以0.01-10wt％、特别以0.05-5wt％、尤其0.1-0.5wt％的量存在，相对于在粘结剂组合物中的粘结剂，例如水泥和/或石膏的量计。
此外，粘结剂组合物可以包含集料，特别是砂、砾和/或碎石。在这种情况下，粘结剂组合物可以用作砂浆组合物和/或混凝土组合物。
粘结剂组合物可以以干燥状态存在，例如作为即用型砂浆或混凝土组合物。
此外，粘结剂组合物可以优选包含水。水与填充材料的合适的比例在0.2-0.8的范围内，特别在0.3-0.5的范围内。这样的粘结剂组合物可以直接用作砂浆组合物和/或混凝土组合物的浆料。
特别的，所述粘结剂组合物是水泥质的(cementitious)组合物，灰泥（plaster）组合物，砂浆或混凝土。
此外，本发明还涉及共聚物的一些用途：
特别的，所述共聚物可以用于改善水硬性组合物的加工性。
所述共聚物可以用作水硬性组合物的塑化剂，特别是矿物粘结剂组合物，尤其是水泥组合物的塑化剂。
根据本发明的共聚物还可以用作水硬性组合物、特别是矿物粘结剂组合物的坍落时间（slump life）延长剂。
此外，所述共聚物还可以有利地用作水硬性组合物、特别是矿物粘结剂组合物的减水剂。
所述共聚物可以随同水的加入或者在加入水之前很短时间内或者加入水之后很短时间内被添加到水硬性组合物中。已经发现，在此特别合适的是添加水溶液或水分散液形式的共聚物，特别是作为拌和水或作为拌和水的一部分添加。通过例如在制造共聚物时加入水或者通过随后与水混合而制备水溶液或水分散液。根据共聚物的种类，形成分散液或溶液，优选是均匀溶液。
但是，所述共聚物也可以在研磨组合物之前或在研磨组合物期间被添加到水硬性组合物中，例如研磨水泥熟料（clinker）以生产水泥。
根据一个有利的实施方案，在研磨过程之前和/或期间将至少一部分的共聚物加入到水硬性组合物的至少一个组分中。在一个有利的实施方案中，将所有的共聚物在研磨过程之前和/或期间添加。
与水硬性组合物加工性的改善无关地，根据本发明所用的共聚物也能用作研磨过程中的研磨助剂，特别用于改善研磨效率。在这种过程中，共聚物通常能够改善研磨过程的效率。有利的，共聚物用于改善水硬性组合物的加工性和同时作为研磨助剂。
所述研磨过程可以特别包括研磨水泥原料，水泥熟料，水泥和/或水泥添加剂。水泥添加剂可以是炉渣砂，火山灰，飞灰和/或石灰石。
原则上，研磨过程可以以湿磨、半湿磨或干磨过程的形式来进行。与干磨过程相反，在湿磨和半湿磨过程中，将所要研磨的材料混合并以湿状态将它们研磨。特别的，研磨过程以干磨过程的形式进行。
本发明的再一个方面涉及制备如上定义的共聚物的方法，其中包括将以下组分共聚合：
i)1至30mol％、特别5至30mol％、尤其特别10至20mol％的至少一种式IV的单体M1
ii)10至80mol％、特别是20至40mol％、尤其特别是25至30mol％的至少一种式V的单体M2
iii)5至80mol％、特别是25至70mol％、尤其特别50至70mol％的至少一种式VI的单体M3
iv)0至40mol％、特别是0至25mol％的不同于单体M1、M2和M3的额外的单体M4，
其中R1、R3、R4、R5、X1、X2、A2、Y、m、n和p如上定义。
优选的，所述共聚合在自由基引发剂和/或链转移剂的存在下进行。
特别的，所述共聚合在pH值2-4和/或在10℃到150℃、优选20℃到120℃的温度下进行。
合适的自由基引发剂基于氧化还原体系。特别的，所述基于氧化还原体系的引发剂包含还原剂和形成自由基的化合物。所述形成自由基的化合物特别选自碱金属或碱土金属-羟基甲烷亚磺酸盐，碱金属或碱土金属亚硫酸盐，抗坏血酸，酮-烯醇和过氧化合物。优选的过氧化合物是过氧化氢。
链转移剂特别是碱金属（alkali）亚磷酸盐，被有机基团单取代的次膦酸或者这样的单取代的次膦酸的碱金属盐。
特别的，所述链转移剂是有机硫醇化合物或有机硫醇化合物的衍生物。
根据一个优选的实施方式，单体M1优选是异丙烯基膦酸，异丙烯基膦酸的单碱金属盐或二碱金属盐或者其的单酯或二酯。
在另一个优选的实施方式中，单体M1是乙烯基膦酸，乙烯基膦酸的单碱金属盐或二碱金属盐或者其的单酯或二酯。
根据再一个有益的实施方式，单体M1是烯丙基膦酸，烯丙基膦酸的单碱金属盐或二碱金属盐或者其的单酯或二酯。
单体M1也可以是甲代烯丙基膦酸，甲代烯丙基膦酸的单碱金属盐或二碱金属盐或者其的单酯或二酯。
由此，特别的，X1和X2彼此独立地表示氢，碱金属离子，碱土金属离子或者二价或三价金属离子。尤其X1=X2。
根据一个优选实施方式，单体M2是聚乙二醇单异戊二烯基醚。
另一优选的单体M2是聚乙二醇甲代烯丙基醚。
特别的，A2表示C2和/或C3亚烷基、优选是C2亚烷基，和/或p=25-80、优选p=40-60。
优选，单体M3是丙烯酸和/或其的盐，特别是碱金属盐。
根据另一个优选的实施方式，单体M3是丙烯酸羟乙基酯。
单体M4（如果存在的话）优选是烯属不饱和单体。单体M4的例子是例如不饱和的二羧酸如马来酸或富马酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基酯如乙酸乙烯酯。
实施例
在下文中详细阐释用于制备本发明的若干共聚物的特定方法（实施例E1至E8）和它们对于水泥质组合物的影响。根据本发明的共聚物已经与两个对比聚合物（实施例E9和E10）进行了对比。为了容许不同共聚物之间的有意义的对比，已经将所有聚合物溶液调节到40wt%的固含量并因此具有相同聚合物浓度的特征。
但是应当注意到这些实施例仅用于示例目的而并不意欲限制由所附的权利要求所限定的本发明。
1、共聚物的合成
1.1实施例E1（共聚物CP1）
基于异丙烯基膦酸、聚乙二醇单异戊二烯基醚-2400和丙烯酸按0.05:0.25:0.70的摩尔比例的共聚物。
分开制备以下溶液1至3：
溶液1：
12.2g（0.05mol）异丙烯基膦酸（50wt%水溶液）
50.4g（0.70mol）丙烯酸
100g水
溶液2：
100g水
6g次磷酸钠
4.5g Rongalit C（羟基甲烷亚磺酸，钠盐）
0.8g硫酸亚铁七水合物
溶液3:
9g过氧化氢（35wt%水溶液）
15g水
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、量热计和具有自动加料设备的进料口的2升玻璃反应器中添加600g的水，600g（0.167mol）聚乙二醇单异戊二烯基醚-2400（通过3-甲基-3-丁烯-1-醇与约50mol的环氧乙烷的乙氧基化作用而制得）和溶于8g水中的2.40g的次磷酸钠。将混合物搅拌并恒温在25℃。然后快速加入33wt%量的溶液1（54.2g）到搅拌的反应器，然后同时添加剩余的溶液1和溶液2和3。
分别在15分钟内加入溶液1，在25分钟内加入溶液2和3。
在完成添加后将温度再保持在30-35℃下20分钟直到将过氧化物内容物滴加至零并且聚合物内容物保持恒定（这通过UPLC（超高效液相色谱）来指示）。
将43.1wt%固含量的澄清、略微黄色的聚合物溶液通过加入适量的水调节到40wt%的固含量。
1.2实施例E2（共聚物CP2）
基于异丙烯基膦酸、聚乙二醇单甲代烯丙基醚-2400和丙烯酸按0.05:0.40:0.55的摩尔比的共聚物
分开制备以下溶液1至3：
溶液1：
12.2g（0.05mol）异丙烯基膦酸（50wt%水溶液）
39.6g（0.55mol）丙烯酸
100g水
溶液2：
100g水
5g次磷酸钠
4.5g Rongalit C（羟基甲烷亚磺酸，钠盐）
0.8g硫酸亚铁七水合物
溶液3:
9g过氧化氢（35wt%水溶液）
15g水
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、量热计和具有自动加料设备的进料口的3升玻璃反应器中添加960g的水，960g（0.40mol）聚乙二醇单甲代烯丙基醚-2400（通过甲代烯丙基醇与约50mol的环氧乙烷的乙氧基化作用而制得）和溶于8g水中的2.40g的次磷酸钠。将混合物搅拌并恒温在30℃。然后快速加入33wt%量的溶液1（50.6g）到搅拌的反应器中，然后同时添加剩余的溶液1和溶液2和3。
分别在30分钟内加入溶液1，在45分钟内加入溶液2和3。在完成添加后将温度再保持在30-35℃下20分钟直到将过氧化物内容物滴加至零并且聚合物内容物保持恒定（这通过UPLC来指示）。
将44.1wt%固含量的澄清、略微黄色的聚合物溶液通过加入适量的水调节到40wt%的固含量。
1.3实施例E3（共聚物CP3）
基于异丙烯基膦酸、聚乙二醇单异戊二烯基醚-2400和丙烯酸按0.2:0.17:0.50的摩尔比的共聚物
分开制备以下溶液1至3：
溶液1：
48g（0.20mol）异丙烯基膦酸（50wt%水溶液）
36g（0.50mol）丙烯酸
100g水
溶液2：
100g水
4g次磷酸钠
3g抗坏血酸
4g硫酸亚铁七水合物
溶液3:
9g过氧化氢（35wt%水溶液）
15g水
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、量热计和具有自动加料设备的进料口的2升玻璃反应器中添加400g的水，400g（0.167mol）异戊二烯基-聚乙二醇-2400（通过3-甲基-3-丁烯-1-醇与约50mol的环氧乙烷的乙氧基化作用而制得）和溶于8g水中的2.40g的次磷酸钠。将混合物搅拌并加热至58-60℃和随后同时开始加入溶液1、2和3。
分别在60分钟内加入溶液1，在90分钟内加入溶液2和3。
在完成添加后将温度再保持在60℃下15-20分钟直到将过氧化物内容物滴加至零并且聚合物内容物保持恒定（这通过UPLC来指示）。
将41.5wt%固含量的澄清、略微黄色的聚合物溶液通过加入适量的水调节到40wt%的固含量。
1.4实施例E4（共聚物CP4）
基于异丙烯基膦酸、聚乙二醇单甲代烯丙基醚和丙烯酸按0.20:0.30:0.50的摩尔比的共聚物
分开制备以下溶液1至3：
溶液1：
48g（0.20mol）异丙烯基膦酸（50wt%水溶液）
36g（0.50mol）丙烯酸
100g水
溶液2：
100g水
4g次磷酸钠
3g抗坏血酸
4g硫酸亚铁七水合物
溶液3:
9g过氧化氢（35wt%水溶液）
15g水
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、量热计和具有自动加料设备的进料口的2升玻璃反应器中添加720g的水，720g（0.30mol）聚乙二醇单甲代烯丙基醚-2400（通过甲代烯丙基醇与约50mol的环氧乙烷的乙氧基化作用而制得）和溶于8g水中的2.40g的次磷酸钠。将混合物搅拌并加热至58-60℃和随后同时开始加入溶液1、2和3。
分别在60分钟内加入溶液1，在90分钟内加入溶液2和3。
在完成添加后将温度再保持在60℃下15-20分钟直到将过氧化物内容物滴加至零并且聚合物内容物保持恒定（这通过UPLC来指示）。
将42.8wt%固含量的澄清、略微黄色的聚合物溶液通过加入适量的水调节到40wt%的固含量。
1.5实施例E5（共聚物CP5）
基于异丙烯基膦酸、聚乙二醇单异戊二烯基醚-2400、丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸按0.20:0.30:0.25:0.25的摩尔比的共聚物
分开制备以下溶液1至3：
溶液1：
48g（0.20mol）异丙烯基膦酸（50wt%水溶液）
29g（0.25mol）丙烯酸羟乙基酯
18g（0.25mol）丙烯酸
100g水
溶液2：
100g水
4g次磷酸钠
3g抗坏血酸
4g硫酸亚铁七水合物
溶液3:
9g过氧化氢（35wt%水溶液）
15g水
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、量热计和具有自动加料设备的进料口的2升玻璃反应器中添加720g的水，720g（0.30mol）聚乙二醇单异戊二烯基醚-2400（通过3-甲基-3-丁烯-1-醇与约50mol的环氧乙烷的乙氧基化作用而制得）和溶于8g水中的2.40g的次磷酸钠。将混合物搅拌并加热至58-60℃和随后同时开始加入溶液1、2和3。
分别在60分钟内加入溶液1，在90分钟内加入溶液2和3。在完成添加后将温度再保持在60℃下15-20分钟直到将过氧化物内容物滴加至零并且聚合物内容物保持恒定（这通过UPLC来指示）。
将42.3wt%固含量的澄清、略微黄色的聚合物溶液通过加入适量的水调节到40wt%的固含量。
1.6实施例E6（共聚物CP6）
异戊二烯基膦酸、聚乙二醇单甲代烯丙基醚-2400、丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸按0.20:0.30:0.25:0.25的摩尔比的共聚物
分开制备以下溶液1至3：
溶液1：
48g（0.20mol）异丙烯基膦酸（50wt%水溶液）
29g（0.25mol）丙烯酸羟乙基酯
18g（0.25mol）丙烯酸
100g水
溶液2：
100g水
4g次磷酸钠
3g抗坏血酸
4g硫酸亚铁七水合物
溶液3:
9g过氧化氢（35wt%水溶液）
15g水
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、量热计和具有自动加料设备的进料口的2升玻璃反应器中添加720g的水，720g（0.30mol）聚乙二醇单甲代烯丙基醚-2400（通过甲代烯丙基醇与约50mol的环氧乙烷的乙氧基化作用而制得）和溶于8g水中的2.40g的次磷酸钠。将混合物搅拌并加热至60-62℃和随后同时开始加入溶液1、2和3。
分别在60分钟内加入溶液1，在90分钟内加入溶液2和3。
在完成添加后将温度再保持在60℃下15-20分钟直到将过氧化物内容物滴加至零并且聚合物内容物保持恒定（这通过UPLC来指示）。
将42.3wt%固含量的澄清、略微黄色的聚合物溶液通过加入适量的水调节到40wt%的固含量。
1.7实施例E7（共聚物CP7）
乙烯基膦酸、聚乙二醇单异戊二烯基醚-2400和丙烯酸按0.20:0.30:0.50的摩尔比的共聚物
分开制备以下溶液1至3：
溶液1：
43.2g（0.20mol）乙烯基膦酸（50wt%水溶液）
36g（0.50mol）丙烯酸
100g水
溶液2：
100g水
4g次磷酸钠
3g抗坏血酸
4g硫酸亚铁七水合物
溶液3:
9g过氧化氢（35wt%水溶液）
15g水
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、量热计和具有自动加料设备的进料口的2升玻璃反应器中添加720g的水，720g（0.30mol）聚乙二醇单异戊二烯基醚-2400（通过3-甲基-3-丁烯-1-醇与约50mol的环氧乙烷的乙氧基化作用而制得）和溶于8g水中的2.40g的次磷酸钠。将混合物搅拌并加热至58-60℃和随后同时开始加入溶液1、2和3。
分别在60分钟内加入溶液1，在90分钟内加入溶液2和3。
在完成添加后将温度再保持在60℃下15-20分钟直到将过氧化物内容物滴加至零并且聚合物内容物保持恒定（这通过UPLC来指示）。
将41.3wt%固含量的澄清、略微黄色的聚合物溶液通过加入适量的水调节到40wt%的固含量。
1.8实施例E8（共聚物CP8）
乙烯基膦酸、聚乙二醇单甲代烯丙基醚-2400和丙烯酸按0.20:0.30:0.50的摩尔比的共聚物
分开制备以下溶液1至3：
溶液1：
43.2g（0.20mol）乙烯基膦酸（50wt%水溶液）
36g（0.50mol）丙烯酸
100g水
溶液2：
100g水
4g次磷酸钠
3g抗坏血酸
4g硫酸亚铁七水合物
溶液3:
9g过氧化氢（35wt%水溶液）
15g水
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、量热计和具有自动加料设备的进料口的2升玻璃反应器中添加720g的水，720g（0.30mol）聚乙二醇单甲代烯丙基醚-2400（通过甲代烯丙基醇与约50mol的环氧乙烷的乙氧基化作用而制得）和溶于8g水中的2.40g的次磷酸钠。将混合物搅拌并加热至58-60℃和随后同时开始加入溶液1、2和3。
分别在60分钟内加入溶液1，在90分钟内加入溶液2和3。
在完成添加后将温度再保持在60℃下15-20分钟直到将过氧化物内容物滴加至零并且聚合物内容物保持恒定（这通过UPLC来指示）。
将41.5wt%固含量的澄清、略微黄色的聚合物溶液通过加入适量的水调节到40wt%的固含量。
1.9对比实施例E9（共聚物VP1）
基于聚乙二醇单异戊二烯基醚-2400和丙烯酸按0.3:1.0的摩尔比的共聚物
分开制备以下溶液1至2：
溶液1：
2g巯基乙酸
1g抗坏血酸
200g水
溶液2：
72g（1mol）丙烯酸
160g水
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、量热计和具有自动加料设备的进料口的2升玻璃反应器中添加790g的水，720g（0.31mol）聚乙二醇单异戊二烯基醚-2400（通过3-甲基-3-丁烯-1-醇与约50mol的环氧乙烷的乙氧基化作用而制得）和在10分钟内添加溶于40g水中的3g的过氧化氢（35wt%的水溶液）。
将混合物搅拌并恒温至60℃和随后同时开始加入溶液1和2，并且分别在3.5和3小时内加入它们。在完成添加后将温度再保持在60℃下1小时直到将过氧化物内容物滴加至零并且聚合物内容物保持恒定（这通过UPLC来指示）。
得到40wt%固含量的澄清、略微黄色的聚合物溶液。
1.10对比实施例E10（SNFP ）
磺酸盐化的萘-甲醛聚合物（SNFP）
MIGHTY-150（KAO Corp.Tokyo），商购的包含用于水硬性水泥的分散剂的制剂，是平均分子量为5000-6000g/mol的磺酸盐化的萘-甲醛缩聚物的钠盐。
2.采用不同聚合物的流动性能
以下实施例说明本发明的聚合物对于新鲜混凝土的流动性和可操作性的改善的效果。作为在塑性和流态混凝土中的40wt%溶液的形式测试本发明的聚合物CP1至CP8（实施例E1至E8）。在上下文中也测试和对比了对比聚合物VP1和VP2（实施例E9和E10）。
新鲜制备的混凝土的稠度，即流动性（mobility）或粘度是可操作性的最重要的特性。为了测量包含本发明聚合物和对比聚合物的混凝土样品的稠度，根据ASTM C143进行“坍落度实验”和根据DIN 1048，第1部分进行“流动稠度试验台铺展度（flow tablespread）”：将三层混凝土置于具有截头圆锥形状和具有一定尺寸的模具中。用铁棒推25次来压缩内容物。在顶部将混凝土均匀刮掉，将模型垂直移去。通过测定模具顶端和测试样品顶表面的移动的原始中心之间的垂直差来测量坍落度。
流动稠度试验台铺展度通过将混凝土置于在两部分的桌台上的铁制模型中来测定。通过移走模型，制备具有截头圆锥形的混凝土体。然后在一侧将桌台区域抬起4cm，并使其下落；这一程序进行15次，混凝土铺展在桌台上。所形成的饼状物的平均直径对应于流动稠度试验台铺展度。
为了比较所得到的测试结果和使它们与稠度相关，可以将新鲜制备的混凝土分类为如下表1中所示的稠度范围：
表1:新鲜混凝土的稠度范围（DIN 18555,第2部分）
当要求高的混入（inserting）率（例如从50至150m3/小时）时或者当模型和结构部分的强化不允许通过振动压缩混凝土时，使用流态混凝土。
当在保持同样可操作性的同时要求提高的机械强度时，可以通过添加聚合物液化剂（也称为超塑化剂）而非大量的水来制备具有K2或K3稠度的混凝土。
对于新鲜制备的混凝土，流动性质取决于超塑化剂的加入量和新鲜的混凝土混合物的组成。通常添加相对于混凝土的水泥含量0.2至1.5%的固体物质量（以溶解的水溶液形式）。
表2:用于测试实施例的新鲜混凝土混合物的组成
对于混凝土在50升的强迫循环混合器中将水泥和集料预混合15秒钟。在搅拌条件下缓慢地在20秒期间加入包含如实施例E1到E10中所述的40wt%共聚物溶液之一的拌合水。然后在湿状态下将批料混合另外60秒。随后立即将一部分新鲜混凝土装入模具以测定流动稠度试验台铺展度和坍落度。
制备混凝土测试混合物T1到T10并根据如上所述的程序对其进行测试。在混合之后立即测量流动稠度试验台铺展度和坍落度并且分别在60和120分钟之后再次测量。在每次新测量之前混合混凝土5秒钟。结果总结于表3中。
表3:采用40wt%浓度的本发明聚合物溶液和对比聚合物溶液的、水/水泥比w/c=0.47的混凝土的时间依赖性流动行为
表3显示了包含本发明共聚物的测试样品在120分钟内的令人惊奇地长的坍落时间和几乎恒定的流动稠度试验台铺展度。
另一方面，对比测试混合物T9和T10显示了在混合之后60分钟已经有显著的变硬趋势。
3.聚合物对水泥质量的敏感度
在以下试验中，采用基于来自不同地域的水泥并用不同聚合物处理过的混凝土进行了一系列流动性测试。为进行测试，选择了来自中国4个不同地域（东南西北）的4种常规波特兰水泥（OPC）并将它们用于C30级中国标准混合混凝土中。混凝土混合物的规格列于表4中。
表4:用于实验的混凝土混合物
*来自四个不同的地域
对于这一系列实验采用以下聚合物：
·聚合物A：聚合物A类似于共聚物VP1（对比实施例E9），但是其具有聚乙二醇丙烯酸酯而非聚乙二醇异戊二烯基醚。
·聚合物B：聚合物B类似于共聚物VP1（对比实施例E9），但是其具有聚乙二醇烯丙基醚而非聚乙二醇异戊二烯基醚。
·如上所述的聚合物E7和E9
对比这些聚合物在具有来自不同地域的水泥的混凝土组合物中它们的保持坍落度的能力。所有的聚合物以固含量为20wt%的水溶液形式使用。相应的结果列于表5中。
表5:聚合物A、B、E7和E9在根据表4的具有来自不同地域的水泥的混凝土混合物中的影响
由于它们的不同来源，来自不同地域的水泥将会具有略微不同的组成和性能。如能够从表5中推断出的，根据本发明的聚合物（E7）相比于其他聚合物（聚合物A、B和E9）对于水泥组合物中的这种变化不敏感得多。
但是，根据本发明的聚合物的减水率与基于标准丙烯酸酯的聚合物如聚合物A是相当的。

Claims (34)

1.共聚物，其包含：
i)1至30mol％的至少一种式I的结构单元S1
其中
R1彼此独立地是H或CH3；
m彼此独立地是整数0、1、2或3之一；
X1和X2彼此独立地是氢，碱金属离子，二价或三价的金属离子，铵离子或有机铵基，C1-C3烷基，羟乙基，羟丙基或式(A1O)k-R2的基团，其中
A1彼此独立地是C2-C4亚烷基；
R2彼此独立地是氢原子，C1-C10烷基，苯基或C7-C12芳基烷基，
k彼此独立地是整数2至350；
ii)10至80mol％的至少一种式II的结构单元S2
其中
R3彼此独立地是H或CH3；
R4彼此独立地是氢原子，C1-C10烷基，苯基或C7-C12芳基烷基；
A2彼此独立地是C2-C4亚烷基；
n彼此独立地是整数0至2；
p彼此独立地是整数1至350；
iii)5至80mol％的至少一种式III的结构单元S3
其中
R5彼此独立地是H或CH3；
Y彼此独立地是氢，碱金属离子，二价金属离子或三价金属离子，C1-C3烷基，具有1至4个碳原子的羟烷基，或者式(A3O)q的残基，其中
A3彼此独立地是C2-C4亚烷基；和
q彼此独立地是整数1至350；
iv)0至40mol％的至少一种不同于结构单元S1、S2和S3的额外的结构单元S4。
2.根据权利要求1的共聚物，其特征在于，其包含5至30mol％的结构单元S1、20至40mol％的结构单元S2、25至70mol％的结构单元S3和0至25mol％的结构单元S4。
3.根据权利要求1的共聚物，其特征在于，其包含50至70mol％的结构单元S3。
4.根据权利要求1的共聚物，其特征在于，其包含10至20mol％的结构单元S1、25至30mol％的结构单元S2、50至70mol％的结构单元S3和0至25mol％的结构单元S4。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，其中结构单元S4选自不饱和的二羧酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基酯。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，其中结构单元S4选自马来酸、富马酸和/或乙酸乙烯酯。
7.根据权利要求1的共聚物，其特征在于，X1和X2彼此独立地是碱土金属离子。
8.根据权利要求1的共聚物，其特征在于，Y彼此独立地是碱土金属离子。
9.根据权利要求1的共聚物，其特征在于，所述共聚物是用于水硬性体系的分散剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的共聚物，其特征在于R1＝CH3且m＝0。
11.根据权利要求1-9中任一项的共聚物，其中R1＝H且m＝0。
12.根据权利要求1-9中任一项的共聚物，其中R1＝H和/或CH3，和其中m＝1。
13.根据权利要求1-9任一项的共聚物，其中X1和X2彼此独立地表示氢，碱金属离子或者二价或三价的金属离子。
14.根据权利要求1-9任一项的共聚物，其中R3＝CH3和n＝2。
15.根据权利要求1-9任一项的共聚物，其中R3＝CH3且n＝1。
16.根据权利要求1-9任一项的共聚物，其中A2表示C2和/或C3亚烷基，和p＝25-80。
17.根据权利要求16的共聚物，其中A2表示C2亚烷基。
18.根据权利要求16的共聚物，其中p＝40-60。
19.根据权利要求1-9任一项的共聚物，其中R5＝H或CH3和其中Y＝氢、碱金属离子或者二价金属离子或三价金属离子。
20.根据权利要求1-9任一项的共聚物，其中R5＝H和Y＝羟乙基。
21.根据权利要求1-9任一项的共聚物，其中
R1＝CH3，m＝0，和X1与X2彼此独立地表示氢、碱金属离子或者二价金属离子或三价金属离子，
R3＝CH3，n＝2，A2＝C2和/或C3亚烷基，和p＝25-80,和
R5＝H和Y＝氢、碱金属离子或者二价金属离子或三价金属离子。
22.根据权利要求21的共聚物，其中X1与X2彼此独立地表示碱土金属离子。
23.根据权利要求21的共聚物，其中Y＝碱土金属离子。
24.根据权利要求1-9任一项的共聚物，其中
R1＝CH3，m＝0，和X1与X2彼此独立地表示氢、碱金属离子或者二价金属离子或三价金属离子，
R3＝CH3，n＝1，A2＝C2和/或C3亚烷基，p＝25-80,和
R5＝H和Y＝氢、碱金属离子或者二价金属离子或三价金属离子。
25.根据权利要求24的共聚物，其中X1与X2彼此独立地表示碱土金属离子。
26.根据权利要求24的共聚物，其中Y＝碱土金属离子。
27.根据权利要求1-9中任一项的共聚物，其中
R1＝H，m＝1，和X1与X2彼此独立地表示氢、碱金属离子或者二价金属离子或三价金属离子，
R3＝CH3，n＝2和X1＝X2＝H，A2＝C2和/或C3亚烷基，p＝25-80,和
R5＝H和Y＝氢、碱金属离子或者二价金属离子或三价金属离子。
28.根据权利要求27的共聚物，其中X1与X2彼此独立地表示碱土金属离子。
29.粘结剂组合物，其包含至少一种根据权利要求1至28任一项的共聚物和至少一种矿物粘结剂。
30.根据权利要求29所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物是砂浆、水泥质组合物，或者灰泥。
31.根据权利要求30所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物是混凝土。
32.根据权利要求29所述的粘结剂组合物，其中所述矿物粘结剂是水泥或石膏。
33.根据权利要求1至28的任一项的共聚物的用途，用于改善水硬性组合物的加工性。
34.制备根据权利要求1-28的任一项的共聚物的方法，该方法包括将以下组分共聚合：
i)1至30mol％的至少一种式IV的单体M1
ii)10至80mol％的至少一种式V的单体M2
iii)5至80mol％的至少一种式VI的单体M3
iv)0至40mol％的不同于单体M1、M2和M3的额外的单体M4，
其中R1、R3、R4、R5、X1、X2、A2、Y、m、n和p如权利要求1、7和8中任一项定义。
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