CN104854058B

CN104854058B - 具有阳离子侧链的增塑剂

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Publication number: CN104854058B
Application number: CN201380065724.8A
Authority: CN
Inventors: C·汉佩尔; J·吉莫曼; J·阿尔舍马力; M·弗莱德里希
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: US20160017082A1; MX2015007346A; WO2014106572A1; EP2941406B1; CN104854058A; EP2941406A1

Abstract

本发明涉及阳离子梳形聚合物，它可以通过单体混合物的聚合获得，所述单体混合物包含至少一种单体，所述单体具有至少一个共价结合在单体上的阳离子基团，并且所述单体混合物包含至少一种以下式的单体：R¹–O–[AO]_n‑R²其中：R¹是烯基基团，R²代表H、具有1至20个C原子的烷基基团、或者具有7至20个C原子的芳基基团或烷基芳基基团，A互相独立地代表C₂‑至C₆‑亚烷基基团，和n是2至300的值。本发明还涉及水硬性的水泥组合物、成型体、梳形聚合物的用途及其制备方法。

Description

具有阳离子侧链的增塑剂

本发明涉及新型梳形聚合物，它具有阳离子侧链和聚醚成分的结构化亚单元。本发明还涉及水硬性的水泥组合物、成型体、梳形聚合物的用途及其制备方法。

现有技术

在建筑技术中，处理水硬性组合物如水泥和石膏时添加特别起到增塑剂作用的分散剂。通过添加这类增塑剂可以降低水含量，由此改善糊状组合物的可加工性并提高经固化产品的稳定性。所述分散剂的重要的组是由具有聚亚烷基二醇-侧链的聚羧酸(聚羧基醚，PCE)构成的梳形聚合物。它们被称为梳形聚合物，因为它们具有单一基础聚合物(骨架)，在所述基础聚合物上共价结合有多个侧链，使得整体的分子结构类似于梳子。有很多这种梳形聚合物，它们除了具有酯基团和游离的羧基基团之外，还可能具有酰胺基团。

石膏是用于多种用途的重要建筑材料。可固化的石膏组合物例如用于制造石膏板，作为细填料、刷墙料，或者用于制造砂浆。在处理石膏的过程中需要减少水含量。凝固的石膏由此更少孔和因此更稳定。此外，水含量极低时，较短的干燥过程就足够，由此可以加速处理过程并节约能源。

由天然沉积物构成的水硬性粘合剂例如石膏通常具有一定量的粘土。但是水硬性组合物包含粘土的情况下，常见的梳形聚合物不能起到分散剂的作用或者作用受限。梳形聚合物与含粘土的石膏组合物的粘土颗粒以不期望的方式相互作用，并因此无法达到期望的效果。

为了解决所述问题，在现有技术中提出添加消除粘土负面影响，或者特别是在含粘土的组合物中实现分散和增塑作用的添加剂。

专利US 7,261,772 B1描述了石膏组合物，它除了包含水、石膏和粘土之外还包含聚氧亚烷基、胺化合物和梳形聚合物。但是，使用挥发性胺是不利的，因为它导致令人不愉快的气味，而且在处理过程中和从经固化的产物释放对环境有害。在许多应用中，特别是石膏板的应用中这些缺点对用户来说是不能接受的。

WO 98/58887提出，在含粘土的水泥组合物中额外加入添加剂，即基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，以及小分子的阳离子化合物。缺点是添加剂相对低的效率和小分子物质的高份额，所述小分子物质自身不起增塑剂的作用，但是降低经固化产物的稳定性。

US 2007/0287794 A1公开了向含粘土的石膏组合物中添加阳离子聚合物。所述聚合物是伯胺和仲胺与如表氯醇的适当反应伙伴的缩合物。反应产物在此是线性聚合物，在聚合物主链上携带有阳离子电荷。这里的缺点是，在制备缩合物时使用化学上不易处理和部分地对健康不利的化合物如胺、环氧化物和氰化合物。

EP 2 463 317 A1提出，向含粘土的石膏组合物中添加起增塑作用的聚羧酸酯醚，它额外包含具有阳离子基团的侧链。但是问题是，所述梳形聚合物相对复杂。EP 2 463 317A1的实施例示出，所述阳离子聚合物可以改善石膏组合物的流动性能。但是硬化时间几乎保持不变。

WO2008/049549公开了阳离子聚羧酸酯醚，它此外具有经由酯基团结合的聚亚烷基二醇侧链。但是，WO2008/049549的实施例示出，相对于比较实施例，阳离子聚合物对流动性能没有影响或影响极小。

US 2012/0231991 A1公开了一种梳形聚合物，它作为添加剂用于基于两性聚羧酸酯的清洁剂。所述梳形聚合物包含侧链上的阳离子基团，它与主链经由聚醚基团连接。

EP 2 325 231 A1涉及一种作为水泥聚合物的添加剂的梳形聚合物，它特别是具有硫醇基团。所述梳形聚合物包含聚亚烷基二醇侧链，它可以经由酯基团结合在主链上(段[0055]，式5)。额外地，可以使用具有阴离子基团即羧酸基团的传统单体制备梳形聚合物(段[0051])。与本发明不同，所述申请在制备梳形聚合物时不使用具有阳离子基团的单体。在段[0051]中就这方面仅公开了，阴离子单体可以具有是阳离子的抗衡离子，如金属离子或铵离子。

US2010/0168282 A1涉及具有阳离子侧链的梳形聚合物。所述梳形聚合物是使用单体制备的，其中聚亚烷基二醇侧链经由酯基团与主链连接(权利要求1，段[0034])。本申请的梳形聚合物在结构上有所不同，因为它具有没有利用酯基团连接在主链上的聚亚烷基侧链。

总体来说可以期待，提供其他的分散剂，特别是在含粘土的组合物中有效、可变和可以简单方式使用的分散剂。

发明目的

本发明的任务是要克服前述的缺陷。因此本方面的目的在于，提供用于水硬性组合物，特别是用于石膏组合物的分散和增塑的，简单、可变和有效的方法。尤其是应提供用于含粘土的组合物的高效分散剂。

分散剂应起到高度增塑的作用。它们还应在长时间段内起作用并延迟水硬性组合物的硬化。此外，应提供能够改善常用的聚羧酸酯醚的效果的分散剂。

优选还应改善经固化的产品的特性，特别是稳定性。尤其应该通过减少水含量实现硬度的改善。

发明内容

令人惊奇地，本发明的目的通过根据专利权利要求的梳形聚合物、组合物、成型体、方法和用途来实现。其他有利的实施方式在说明书中公开。

本发明的主题是梳形聚合物，它可以通过单体混合物的聚合获得，所述单体混合物包含至少一种单体，所述单体具有至少一个共价结合在单体上的阳离子基团，并且所述单体混合物包含至少一种式R¹–O–[AO]_n-R²的单体，其中：

R¹是烯基基团，

R²代表H、具有1至20个C原子的烷基基团、或者具有7至20个C原子的芳基基团或烷芳基基团，

A互相独立地代表C₂-至C₆-亚烷基基团，特别是亚乙基或亚丙基，其中A不是具有4个或更多个C原子的非支链的亚烷基基团，和

n是2至300的值。

根据本发明的梳形聚合物以下将被称为“阳离子梳形聚合物”。所述阳离子梳形聚合物具有阳离子基团并且可以额外具有阴离子基团。所述阳离子梳形聚合物因此可以是两性离子聚合物。根据本发明，术语“梳形聚合物”表示梳形聚合物或其盐。因此，阳离子梳形聚合物可以具有适当的阴离子的盐形式存在。所述梳形聚合物优选是卤化物，特别是氯化物。但是也可以作为硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐或者作为其他常见的盐存在。如果梳形聚合物是两性离子，则它可以作为具有适当的阴离子基团或阳离子基团的盐存在。所述梳形聚合物还可以作为内盐存在，其中自身的阳离子电荷和阴离子电荷进行中和。如果包含例如羧酸基团的酸基团，则可以部分地或完全地中和。

根据本发明，所述阳离子梳形聚合物在侧链的一部分上具有至少一个阳离子基团，在此优选每个侧链一个阳离子基团。在此不是聚合物中的所有侧链都具有阳离子基团。阳离子基团是与梳形聚合物共价结合的。它可以是可连接到有机聚合物上的常见的阳离子基团，特别是例如铵基团、锍基团或鏻基团。

在本发明的优选实施方式中，所述阳离子基团是铵基团。特别优选是季铵基团。在这种情况下，带正电荷的氮原子被四个有机残基取代。阳离子基团优选具有式-N⁺R¹⁰R¹¹R¹²，其中R¹⁰、R¹¹和R¹²互相独立地是H、具有1至20个C原子的脂肪族烃残基、具有5至8个C原子的环脂肪族烃残基和/或具有6至14个C原子的芳基残基。R¹⁰、R¹¹和R¹²优选不是H，特别优选选自甲基和乙基。

在本发明的优选实施方式中，所述阳离子基团是单体结构单元的组成部分，所述单体结构单元选自：[2-(丙烯酰氧)-乙基]-三甲基-氯化铵、[2-(丙烯酰氨基)-乙基]-三甲基-氯化铵、[2-(丙烯酰氧)-乙基]-三甲基-甲硫酸铵、[2-(甲基丙烯酰氧)-乙基]-三甲基-氯化铵或甲硫酸铵、[3-(丙烯酰氨基)-丙基]-三甲基-氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)-丙基]-三甲基-氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。

根据本发明特别有利的是，使用[2-(甲基丙烯酰氧)-乙基]-三甲基铵盐，特别是氯化物。使用可以购自Evonik Industries,DE(品牌名称"Visiomer TMAEMC")或Sigma-Aldrich,DE。

所述阳离子基团是侧链的组成成分。这意味着，所述阳离子基团不是梳形聚合物的主链的组成成分。因此，它不与主链的亚单元互相连接。它由此例如与来自US 2007/0287794 A1的二甲胺和表氯醇构成的缩合物不同。

式R¹–O–[AO]_n-R²的单体优选具有残基-[AO]_n-，它是聚乙二醇或聚丙二醇亚单元。A在此代表式-C₂H₄-的亚乙基或式–CH(CH₃)-CH₂-的亚丙基。如果A具有三个或更多个C原子，则A优选是支链的和具有结构–CH(R′)-CH₂-，其中R′优选是烷基基团。在优选的实施方式中，与R¹–O–直接连接的第一残基A与其余的残基A没有区别，且特别地不是例如线性亚丁基残基的“连接基团”。整个基团–[AO]_n-优选是聚合产物。变量n优选是5至200地值，特别是在10和150之间。因为基团–[AO]_n-通常通过聚合来制备，则n表示亚单元-[AO]-的平均数。

残基R¹优选具有一个双键。R¹优选是具有1至20个，更优选具有1至6个C原子的烯基基团。在优选的实施方式中，残基R¹选自异丙烯基、烯丙基、异丁烯基或乙烯基。残基R¹在此优选具有结构CH₂＝CH-CH₂-或CH₂＝CH(CH₃)-CH₂-CH₂-。

R²优选是H或具有1至6个C原子的烷基基团。

在优选的实施方式中，式R¹–O–[AO]_n-R²的单体是异丙烯基聚乙二醇、烯丙基聚乙二醇、异丁烯基聚乙二醇、乙烯基聚乙二醇或它们各自的醚，其中残基R²优选是H或C₁至C₆的烷基基团。在此，特别优选是(异丙烯基聚乙二醇)甲基醚、(烯丙基聚乙二醇)甲基醚、(乙烯基聚乙二醇)甲基醚、(异丙烯基聚乙二醇)乙基醚、(烯丙基聚乙二醇)乙基醚、(乙烯基聚乙二醇)乙基醚。

在优选地实施方式中，所述梳形聚合物具有酸基团，特别是羧酸基团。那么梳形聚合物是两性离子梳形聚合物。在所述实施方式中，酸基团或羧酸基团优选直接连接在主链上。在通过聚合制备时作为单体使用α-不饱和羧酸亚单元例如丙烯酸、甲基丙烯酸或取代的衍生物获得这样的主链。这种单体是聚羧酸酯醚的常见结构单元。羧酸基团由于直接接近主链而通常被排序。这种梳形聚合物优选可以通过单体混合物的聚合来获得，单体混合物包含不饱和羧酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸。在本发明的实施方式中，主链是共聚物，它包含丙烯酸和甲基丙烯酸作为单体结构单元。羧酸基团和聚羧酸可以作为游离的酸或者作为盐存在，其中只有酸基团的一部分可以作为盐存在。那么聚羧酸就完全或部分地被中和。术语“盐”根据本发明除了包含通过与碱的中和获得的经典的盐之外，还包括具有金属离子和羧酸基团作为配体的配位化合物。

在另外优选地实施方式中，额外包含是酯或酰胺的单体结构单元。

在制备这种聚羧酸的过程中，有规律地利用例如亚磷酸盐或亚硫酸盐的调节剂(Regler)进行链长的调节。因此，根据本发明的聚羧酸可以具有不是羧酸单元的基团，例如含磷或含硫的基团，如含亚磷酸盐或含亚硫酸盐的基团。这些基团通常附着在主链的末端并封闭主链。

在本发明的优选实施方式中，梳形聚合物包含：

a)至少一种结构单元A(阳离子单元)，优选具有式(I)：

其中

R⁷互相独立地代表H或CH₃，

R⁸互相独立地代表-CO-O-R′-、-NH-R′-、-CO-NH-R′-、-O-、R′、-O-R′-或-R′-O-R′-，R′是C₁至C₂₀亚烷基基团，它可以是支链的或非支链的，特别是亚甲基基团、亚乙基基团或亚丙基基团，且

R⁹互相独立地代表阳离子基团；

其中任选地包含相应的阴离子，例如氯；

b)至少一种式(II)的结构单元B(醚单元)：

其中

R²代表H、具有1至20个C原子的烷基基团，或者具有7至20个C原子的芳基基团或烷芳基基团，

A互相独立地代表C₂至C₆亚烷基基团，特别是亚乙基基团或亚丙基基团，其中A不是具有4个或更多个C原子的非支链的亚烷基基团，

R³、R⁴和R⁵互相独立地选自H和具有1至20个C原子的烷基残基，所述烷基残基可以是直链的、支链的或环状的，

R⁶是C₁至C₆亚烷基基团，特别是亚甲基，

n互相独立地是2和300之间的值，

c)任选地式(III)的结构单元C：

其中各个R¹³、R¹⁴和R¹⁵互相独立地代表H、-COOM、-CH₂COOM、或具有1至5个碳原子的烷基基团，

R¹⁶互相独立地代表-COOM、-CH₂COOM、-SO₂–OM,–O–PO(OM)₂和/或-PO(OM)₂，

或者其中R¹⁵与R¹⁶一起形成环，为-CO-O-CO-，

其中M代表H、碱金属、碱土金属、铵、铵阳离子、有机铵化合物或它们的混合物；

前提是，总共残基R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的一个或两个是酸基团，

其中结构单元C优选是丙烯酸单元或其盐，和/或甲基丙烯酸单元或其盐。

在优选的实施方式中，所述梳形聚合物可以由结构单元A和B构成，或者由结构单元A、B和C构成。如果梳形聚合物总体来说具有电荷，则可以包含对应的抗衡离子，即阴离子或阳离子。

在制备过程中通过如前所述的阳离子单体的聚合，将结构单元A引入根据本发明的聚合物中。结构单元B的构造因此相应于以前所述的单体。

在制备过程中通过如前所述的式R¹–O–[AO]_n-R²的单体的聚合，将结构单元B引入根据本发明的聚合物中。结构单元B的构造因此相应于以前所述的单体。

在优选的实施方式中，至少一种结构单元B具有式(IIa)：

其中

R²等于H或具有1至6个C原子的烷基残基，

A互相独立地代表亚乙基基团或亚丙基基团，

R³和R⁵互相独立地选自H和具有1至6个C原子的、可以是直链或支链的烷基残基，特别是甲基或乙基，和

n互相独立地是在5和200之间的值。

通过在相应的酸单体或者它的盐或酸酐存在下进行的聚合，将结构单元C通常引入聚合物中。适合作为酸单体地在此特别是α-不饱和单羧酸或二羧酸，尤其丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、巴豆酸或富马酸。

所述阳离子梳形聚合物可以额外具有至少一种其他的、与结构单元A、B和C不同地结构单元D。这种结构单元可以任意地选自聚羧酸酯醚常见的结构单元。它们要尽可能不抵消或妨碍梳形聚合物的分散和液化作用。结构单元D优选选自酯、酰胺单元或酰亚胺单元、酸单元，选自羧酸、磺酸、膦酸、磷酸酯、羰基氨基甲基丙磺酸和它们的盐，或者羟乙基氧羰基基团、乙酰氧基团、苯基基团或N-吡咯烷基基团。结构单元D特别是可能具有式(IV)：

其中

R²⁰互相独立地代表H或CH₃；

R²¹互相独立地代表酯基基团–CO-O–或酰胺基基团–CO-NH–；

R²²互相独立地代表C₂至C₆亚烷基基团，特别是亚乙基基团或亚甲基基团；

R²³互相独立地代表H、C₁至C₁₂烷基残基或环烷基残基、C₇至C₂₀烷芳基残基或芳烷基残基，或者被取代或未被取代的芳基残基，或者具有1至30个C原子的、任选地包含杂原子的一价有机残基，和

x互相独立地代表3和250之间，优选在5和150之间的值。

适合用于引入梳形聚合物的结构单元D在现有技术中是公知的。例如在EP 2 463317 A1(通过引用并入此处的)中，特别是在段落[0022]、[0023]、[0026]和[0027]中所描述的。

所述梳形聚合物可以具有不同结构单元A和B以及任选地C和/或D的任意组合。单个结构单元的序列可以是交替、无规或嵌段。

在优选的实施方式中，所述阳离子梳形聚合物不具有经由酯基团与主链连接的聚亚烷基二醇单元。最多优选结构单元A具有酯基团，但其余的结构单元B、C和D不具有酯基团。

在本发明的优选实施方式中，所述梳形聚合物包含至少5摩尔％或至少15摩尔％的具有包含阳离子基团的侧链的结构单元A，以梳形聚合物主链的所有单体结构单元总数计。在本发明的优选实施方式中，所述梳形聚合物包含5摩尔％至95摩尔％，优选15摩尔％至85摩尔％的具有侧链的结构单元A，所述侧链具有至少一个阳离子基团，和5摩尔％至95摩尔％，优选15摩尔％至85摩尔％的结构单元B，以梳形聚合物主链的所有单体结构单元总数计。

在本发明的优选实施方式中，具有包含至少一个阳离子基团的侧链的结构单元A和结构单元B的总和为至少10摩尔％，优选至少25摩尔％或至少40摩尔％，和在一个实施方式中，为100摩尔％，以梳形聚合物主链的所有单体结构单元总数计。

在优选的实施方式中，所述梳形聚合物具有5摩尔％至95摩尔％的结构单元A，5摩尔％至95摩尔％的结构单元B和0摩尔％至90摩尔％的结构单元C，分别以梳形聚合物主链的所有单体结构单元的总数计。另外还可以包含0摩尔％至50摩尔％的结构单元D。单体结构单元A、B和C的总和在优选的实施方式中为100摩尔％。

在特别优选的实施方式中，所述梳形聚合物具有15摩尔％至40摩尔％的结构单元A，15摩尔％至40摩尔％的结构单元B和40摩尔％至80摩尔％的结构单元C，分别以梳形聚合物主链中所有单体结构单元的总数计。这种聚合物具有特别好的流动行为。另外还可以包含0摩尔％至20摩尔％的结构单元D。

所述梳形聚合物的平均分子量M_n优选为400g/mol至100000g/mol，优选500g/mol至70000g/mol或者750g/mol至40000g/mol，特别优选2000g/mol至70000g/mol或5000g/mol至40000g/mol。

所述梳形聚合物包含具有聚醚基团的结构单元B。聚醚基团是通过醇与两个或更多个羟基基团如乙二醇或丙二醇的聚合获得的。阳离子梳形聚合物优选包含聚乙二醇组分或聚丙二醇组分。现有技术认为，这种聚醚侧链改善梳形聚合物与水性环境的相互作用。它们适用于梳形聚合物的亲水作用和有助于增塑作用。在本申请中变量n或x给出了链长，这些表示亚单元的平均数。

本发明的主题还有水硬性组合物，它包含根据本发明的阳离子梳形聚合物和水硬性粘合剂。术语“水硬性组合物”应理解为包含水硬性粘合剂的组合物。所述粘合剂是无机材料，它在水存在条件下固化。适当的粘合剂和组合物对建筑化学领域的专业技术人员来说是公知的。在本发明的优选实施方式中，组合物中的水硬性粘合剂是或包含石膏或水泥或石灰。常见的水泥例如是硅酸盐水泥或高铝水泥，以及它们各自与常见添加剂的混合物。

在本发明的优选实施方式中，水硬性粘合剂包含石膏或者(唯一的)水硬性是石膏。石膏是硫酸钙的同义词。可以根据制备方法而以不同的变化形式存在，通过结晶水的含量和通过结晶形式来区分。技术上来说，要在加入水的条件下重新吸收和结合通过加热(燃烧)部分或完全除去结晶水来利用石膏的性能。因为可加工性比凝固需要更多的水，必须再次除去过量的水(高达65％)。这样的湿润的石膏组合物可以进行模制。石膏可以包含不同结晶形式的硫酸钙，例如作为β-半水合物、α-半水合物、无水石膏或者作为它们的混合物。石膏可以是天然石膏或者是烟气脱硫装置的产物(REA-石膏)。

在本发明的优选实施方式中，所述水硬性组合物包含粘土。粘土是长石的风化产物。它们由来自残留的硅酸铝的碱金属部分和碱土金属部分溶解之后形成。粘土的常规形式是高岭土、蒙脱石或膨润土。所述水硬性粘合剂例如石膏或水泥的粘土含量可以例如在0.1重量％和15重量％之间，特别是在0.2重量％和10重量％之间或者在0.5重量％和5重量％之间。粘合剂特别优选地是含粘土的石膏。根据沉积物不同，天然石膏可以包含粘土部分。

根据本发明的石膏组合物优选包含至少15重量％，优选至少50重量％，进一步优选至少70重量％或者至少95重量％含粘土的石膏，以总重量计。根据本发明的含粘土的石膏组合物可以是无水的，或者包含少于0.5重量％，少于1重量％或少于5重量％的水。但是，还可以已经包含高达10重量％、20重量％、50重量％或80重量％的水。所述阳离子梳形聚合物在根据本发明的含粘土的石膏组合物中的含量在优选地实施方式中在0.01重量％和2重量％之间，特别是在0.05重量％和1重量％之间。

任选地在水硬性组合物中包含添加剂。适当地包含常见的添加剂，例如飞灰、硅粉、炉渣、矿渣砂和石灰石填料。另外，还可以加入添加剂例如砂、砾石、石头、石英粉、白垩，或者促进剂，抗腐蚀剂，阻滞剂，减缩剂，消泡剂或成孔剂。

所述阳离子梳形聚合物的使用量优选为0.01重量％至5重量％，特别是0.05重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％，以水硬性粘合剂的重量计。所述梳形聚合物可以单独的或作为含梳形聚合物的组合物，以固态或液态形式加入。所述梳形聚合物优选以液态组合物形式使用，特别是作为水溶液使用。

所述阳离子梳形聚合物作为分散剂和在此特别是作为增塑剂，作为减水剂来使用，用于改善可加工性和/或用于改善由此制备的水硬性组合物的流动性，以及用于改善经固化的产物的稳定性。特别地，可以获得具有延长的可加工性的根据本发明的水硬性组合物。这意味着，与不含梳形聚合物的组合物相比，所述组合物在添加水和梳形聚合物之后还可以在较长的时间内进行加工。

根据本发明增加了水硬性组合物的流动性。优选通过加入阳离子梳形聚合物将坍落度提高至少5％，特别是大于10％，进一步优选大于15％或者大于25％，分别与不含阳离子聚合物的相同组合物相比较。所述坍落度在此例如利用具有0.2重量％阳离子梳形聚合物(以水硬性粘合剂的量计)的可流动样品来确定，特别是在与水混合并在填充高度51mm的50mm的小型锥体(Minikonus)内剧烈搅拌30秒，在75秒之后。在此，可以如实施例中所描述的一样来确定坍落度。还可以使用根据DIN EN 132790-2或DIN EN 12350-5-新鲜混凝土测试-部分5:坍落度的标准条件。

所述阳离子梳形聚合物可以用作分散剂或者作为具有其他组分的化合物中分散剂的组成成分。其他组成成分可以是另一种增塑剂例如聚羧酸酯醚(PCE)、木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛-缩合物或磺化的三聚氰胺-甲醛-缩合物；或者促进剂；阻滞剂；减缩剂；消泡剂；引气剂或起泡剂。梳形聚合物的含量通常为5重量％至100重量％，特别是20重量％至100重量％，以分散剂的总重量计。

所述阳离子梳形聚合物或含梳形聚合物的组合物还可以固体聚集态使用，例如作为絮状物、粉末、片状物、丸、颗粒或板。这种固体添加剂可以易于运输和储存。所述梳形聚合物在固体聚集态下可以是所谓干燥混合物例如水泥混合物的组成成分，可以在长时间内储存并且通常装在袋中或储存在筒仓内和使用。这种干燥混合物还可在较长的时间储存后使用，具有良好的流动性。

所述阳离子梳形聚合物可以在加入水的同时，或在加入水之前不久，或在加入水之后不久添加到水硬性组合物中。已证实，在这种情况下特别适合的是，梳形聚合物以水溶液或分散体形式加入，特别是为作为混合水或作为混合水的一部分加入。所述水溶液的制备特别是通过随后与水混合来实现。但是，所述阳离子梳形聚合物还可以在研磨之前或在研磨期间，例如在将水泥熟料研磨成水泥的过程之前或期间加入到水硬性组合物中。

在本发明的实施方式中，使用没有进一步纯化的、阳离子梳形聚合物的合成反应产物作为分散剂。由于梳形聚合物在所述水性组合物中的高浓度和稳定性，不一定需要纯化。但是在使用之前可以添加其他组分。在其他的实施方式中，梳形聚合物可以在作为分散剂使用之前进行纯化，例如通过过滤将其他组分分离。

在本发明的优选实施方式中，所述水硬性组合物包含至少一种其他分散剂。在此优选使用另外的梳形聚合物，该梳形聚合物具有包含聚醚基团的侧链，该侧链经由酯基团、酰胺基团和/或醚基团连接在主链上，其中该主链具有羧基基团。这种梳形聚合物还被称为聚羧酸酯醚(PCE)。所述另外的梳形聚合物在此与根据本发明的阳离子梳形聚合物不同。所述另外的聚羧酸酯醚优选不具有阳离子基团。根据本发明已发现特别有利的是，常见的不含阳离子基团的聚羧酸酯醚与根据本发明的含有阳离子侧链的梳形聚合物一起使用。聚羧酸酯醚与根据本发明的阳离子梳形聚合物的数量比例可以例如在1:10和10:1之间，特别是在1:2和2:1之间。根据本发明的阳离子梳形聚合物与另外的聚羧酸酯醚的组合在含粘土的石膏组合物中是特别有利的。不受理论束缚，阳离子梳形聚合物在此可以中和粘土颗粒，并且所述非阳离子的聚羧酸酯醚由此发挥已知的增塑作用，而不受粘土颗粒的影响。

在本发明的其他实施方式中，除了根据本发明的阳离子梳形聚合物之外，不使用另外的分散剂和/或另外的梳形聚合物。

本发明的主题还有成型体，它可以通过根据本发明的水硬性组合物的粘合和固化来获得。根据本发明，术语“成型体”表示任意地保持形状的三维固体，例如可移动的结构元素、建筑物部分、地板或涂层。所述成型体优选是石膏板。

本发明的主题还有根据本发明的阳离子梳形聚合物作为水硬性组合物分散剂特别是作为增塑剂的用途。

本发明的主题还有用于制备根据本发明的阳离子梳形聚合物的方法，所述方法包括步骤：

(A)提供包含至少一种单体的单体混合物，所述单体包含至少一个阳离子基团，并且所述至少一种单体包含式

R¹–O–[AO]_n-R²

其中

R¹是烯基基团，

A互相独立地代表C₂-至C₆-亚烷基基团，其中A不是具有4个或更多个C原子的非支链的亚烷基基团，

且n是2至300的值，和

(B)聚合单体混合物，从而获得梳形聚合物。

所述聚合优选以自由基进行。由不饱和单体通过自由基聚合制备梳形聚合物在现有技术中是公知的。在聚合反应中使用适当的助剂，例如引发剂和调节剂。

根据本发明的梳形聚合物、组合物、成型体、用途和方法实现了本发明的目的。根据本发明，提供新型和有效的用于水硬性组合物的分散剂和增塑剂。所述阳离子梳形聚合物不仅具有强的增塑作用，还明显延迟粘合，和由此延长可加工性。它中和了特别是粘土在水硬性组合物中的负面作用。利用根据本发明的梳形聚合物，使用者可以简单的方式调节和优化水硬性组合物的特性。

图1示出了实施例9至19的结果的柱状图。记录的是如表2给出的各个实验的坍落度(以mm计)。

实施例

实施例1至8：聚合物的制备

如下制备根据本发明的聚合物P-1。在具有搅拌器的反应容器中放置240.0g的T-PEG(异丙烯基-PEG；品牌名称为Oxab-501,Oxiranchem Inc,CN)、2.0g的Fe(II)-SO₄*7H₂O的10％水溶液、和2.0g的次磷酸钠(作为稳定剂)。之后在25℃至50℃的温度下，在15分钟的时间内，通过用单独的注入物滴加3.1g的35％的过氧化氢水溶液、27.7g的TMAEMC(75％的水溶液，品牌名称为“Visiomer TMAEMC”，Evonik Industries,DE)、和1.7g的引发剂羟甲基亚磺酸钠的5％水溶液(缩写NHMS；品牌名称为“Rongalit”，BASF,DE)。将反应溶液冷却，以避免温度升高>50℃，并在反应结束10分钟至20分钟之后重新搅拌，从而释放过氧化物。

按照与聚合物P-1相同的方式，对应表1中给出的信息制备聚合物P-2至P-8。如所给出的，作为单体还使用烯丙基-PEG 1100(品牌名称为Polyglykol A 1100,Clariant,DE)和乙烯基-PEG 1100(品牌名称为Polyglykol R 1100；Clariant,DE)。

表1：聚合物P-1至P-8的一览表；m＝阳离子单体的摩尔比例，n＝侧链的摩尔比例，o＝丙烯酸的摩尔比例

实施例9至19：可硬化的石膏组合物的制备和流动行为的表征

如下测定石膏料浆(石膏淤泥饼)的坍落度(ABM)、硬化开始(VB)和硬化结束(VE)。首先将140g水与梳形聚合物(增塑剂)和添加剂混合。在此过程中，应根据硫酸钙的量调节梳形聚合物或增塑剂的量。在比较试验中，省略相应的添加剂和/或梳形聚合物。随后将200g硫酸钙-β-半水合物和0.2g硫酸钙-二水合物在15秒钟内分散在水中，并让石膏料浆浸泡15秒。随后用手剧烈搅拌30秒。填充到直径为50mm和高度为51mm的小型锥体内，并在75秒之后测定以mm计的坍落度(ABM)。一旦不再能观察到流动，就测量所形成的石膏饼的直径。以mm计的直径被称为坍落度。利用根据DIN EN 13279-2的切断模方法(Messerschnittmethode)和拇指压力方法来测定硬化开始和硬化结束。当切断石膏饼之后切割边缘不再聚拢，则达到硬化开始(VB)。当用约5kg的压力指压时没有水从石膏饼出现，则达到硬化结束(VE)。为了准确和可再现地设定粘土含量，将硫酸钙与设定量的粘合混合。使用硫酸钙-β-半水合物和二水硫酸钙作为石膏，并添加膨润土(Sigma-Aldrich ChemieGmbH,Schweiz)。

表2总结了试验条件和结果。非本发明的实施例被归类为“V”(比较)。为了比较和组合的测试，使用不含阳离子侧链的常见的聚羧酸酯醚(“PCE”；品牌名称Sika ViscoCreteG2；Firma Sika,CH)。结果也图示在图1中。实施例示出，通过添加根据本发明的梳形聚合物可以明显提高含粘土石膏的流动性。另外可以明显延迟硬化开始。

表2：实验条件和结果概述

Claims

1.梳形聚合物，其可通过单体混合物的聚合获得，所述单体混合物包含至少一种单体，所述单体具有至少一个共价结合在该单体上的阳离子基团，其中所述阳离子基团是铵基团，并且所述单体混合物包含至少一种式R¹–O–[AO]_n-R²的单体，其中：

R¹是烯基基团，

A互相独立地代表C₂-至C₆-亚烷基基团，其中A不是具有4个或更多个C原子的非支链的亚烷基基团，和

n是2至300的值。

2.根据权利要求1的梳形聚合物，其中所述至少一个阳离子基团是季铵基团。

3.根据权利要求1的梳形聚合物，其中阳离子基团具有式-N⁺R¹⁰R¹¹R¹²，其中R¹⁰、R¹¹和R¹²互相独立地代表H、具有1至20个C原子的脂肪族烃残基、具有5至8个C原子的环脂肪族烃残基和/或具有6至14个C原子的芳基残基。

4.根据权利要求1的梳形聚合物，其中具有至少一个阳离子基团的单体选自：[2-(丙烯酰氧)-乙基]-三甲基-氯化铵、[2-(丙烯酰氨基)-乙基]-三甲基-氯化铵、[2-(丙烯酰氧)-乙基]-三甲基-甲硫酸铵、[2-(甲基丙烯酰氧)-乙基]-三甲基-氯化铵或[2-(甲基丙烯酰氧)-乙基]-三甲基-甲硫酸铵、[3-(丙烯酰氨基)-丙基]-三甲基-氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)-丙基]-三甲基-氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵DADMAC。

5.根据权利要求1的梳形聚合物，其中式R¹–O–[AO]_n-R²的单体是异戊二烯基聚乙二醇、烯丙基聚乙二醇或乙烯基聚乙二醇，其中残基R²是H或C₁至C₆烷基基团。

6.根据权利要求1的梳形聚合物，其中所述梳形聚合物具有羧基基团。

7.根据权利要求1的梳形聚合物，它包含：

a)至少一种结构单元A；

b)至少一种式(II)的结构单元B；

其中

A互相独立地代表C₂至C₆亚烷基基团，其中A不是具有4个或更多个C原子的非支链的亚烷基基团，

R⁶是C₁至C₆亚烷基基团，

n互相独立地是2和300之间的值；

c)任选地，式(III)的结构单元C：

其中各个R¹³、R¹⁴和R¹⁵互相独立地代表H、-COOM、-CH₂COOM或具有1至5个碳原子的烷基基团，

或者其中R¹⁵与R¹⁶为-CO-O-CO-，一起形成环，

前提是，总共残基R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的一个或两个是酸基团。

8.根据权利要求7的梳形聚合物，其中

所述结构单元A具有式(I)：

其中：

R⁷互相独立地代表H或CH₃，

R⁸互相独立地代表-CO-O-R′-、-NH-R′-、-CO-NH-R′-、-O-、R′、-O-R′-或-R′-O-R′-，其中R′是C₁至C₂₀亚烷基基团，所述亚烷基基团可以是支链或非支链的，和

R⁹互相独立地代表阳离子基团。

9.根据权利要求8的梳形聚合物，其中R⁸相互独立是亚甲基基团、亚乙基基团或亚丙基基团。

10.根据权利要求7的梳形聚合物，其中A互相独立地是亚乙基基团或亚丙基基团。

11.根据权利要求7的梳形聚合物，其中R⁶是亚甲基。

12.根据权利要求7的梳形聚合物，其中所述结构单元C是丙烯酸单元或其盐，和/或甲基丙烯酸单元或其盐。

13.根据权利要求7的梳形聚合物，其中所述至少一种结构单元B具有式(IIa)：

其中：

R²等于H或者是具有1至6个C原子的烷基残基，

A互相独立地代表亚乙基基团或亚丙基基团，

R³和R⁵互相独立地选自H，和可以是直链或支链的、具有1至6个C原子的烷基残基，和

n互相独立地是在5和200之间的值。

14.根据权利要求13的梳形聚合物，其中R³和R⁵互相独立地是甲基或乙基。

15.根据权利要求7至13中任一项的梳形聚合物，其中所述梳形聚合物具有5摩尔％至95摩尔％的结构单元A、5摩尔％至95摩尔％的结构单元B和0摩尔％至90摩尔％的结构单元C，分别基于梳形聚合物主链中所有单体结构单元的总数计，其中单体结构单元A、B和C的总和为100摩尔％。

16.水硬性组合物，它包含根据权利要求1至15中任一项的梳形聚合物和水硬性粘合剂。

17.根据权利要求16的水硬性组合物，其中所述粘合剂是石膏或水泥。

18.根据权利要求16或17的水硬性组合物，它额外包含粘土。

19.根据权利要求16或17的水硬性组合物，它额外包含至少一种不含阳离子基团的聚羧酸酯醚。

20.成型体，其可通过硬化和固化根据权利要求16至19中任一项的水硬性组合物来获得。

21.根据权利要求1至15中任一项的梳形聚合物作为用于水硬性组合物的分散剂的用途。

22.制备根据权利要求1至15中任一项的梳形聚合物的方法，所述方法包括步骤：

(A)提供根据权利要求1的单体混合物，和

(B)聚合单体混合物，而获得梳形聚合物。