JP6837824B2

JP6837824B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP6837824B2
Application number: JP2016244457A
Authority: JP
Inventors: 伸曉岡内; 理勇谷本; 高雄谷口
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: JP2018095536A

Description

本発明は、水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤が用いられている。分散剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤（分散剤）についてもこうした観点から改善が提案されている。

特許文献１には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基 110〜300 モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル単量体（ａ）とアクリル酸系単量体及び不飽和ジカルボン酸系単量体の中から選ばれる単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（イ）、高性能減水剤（ロ）、水溶性高分子（ハ）及び消泡剤（ニ）を特定の配合比で必須成分として含有するコンクリート用混和剤が開示されている。
特許文献２には、所定調合割合のプレーンコンクリートに、特定の水溶性ビニル共重合体と特定のグラフト共重合体とがそれぞれ所定割合から成るセメント混和剤を結合材に対して所定量含有させて、高流動コンクリート組成物を製造することが開示されている。

特開平９−３２８３４５号公報特開平８−１０９０５７号公報

コンクリート製品を製造する際に、振動機（バイブレーター）を使用して振動をかける場合がある。型枠内に充填されたコンクリートに、適当な振動を与えることにより、コンクリートが型枠の隅々まで充填され、且つ運搬、投入時に取り込まれた空気を追い出し、強度、水密性、耐久性にコンクリート製品を製造できるとされている。通常、コンクリートの流動性（スランプ値）が小さくなるほど、振動容量を多く必要とする。振動が大きくなると騒音の問題に加え、コンクリート製品の表面美観（水路の発生等）の面でも問題が生じる。例えば、水硬性粉体の量を低減した高流動コンクリートを用いることで、振動を小さく、あるいは、振動をかけずに成型できるが、その場合は、材料分離が起こりやすくなり、表面美観や強度が低下することが懸念される。
本発明は、水硬性組成物の流動性が高く、振動をかけずに成型しても、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる、水硬性組成物を提供する。

本発明は、（Ａ）増粘剤と、（Ｂ）下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物であって、
水硬性粉体の単位量が４００ｋｇ／ｍ^３以上８００ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（Ｂ）の含有量が、水硬性粉体１００質量部に対して、０．７５質量部以上２．２質量部以下である、
水硬性組成物に関する。

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ^３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎ１Ｘ^１
Ｒ^４ｂ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、３０以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
ｐ：０又は１
を示す。〕

また、本発明は、（Ａ）増粘剤と、（Ｂ）前記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体と、水硬性粉体と、水とを混合する水硬性組成物の製造方法であって、
水硬性粉体の単位量が４００ｋｇ／ｍ^３以上８００ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（Ｂ）の混合量が、水硬性粉体１００質量部に対して、０．７５質量部以上２．２質量部以下である、
水硬性組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物を、振動を与えずに型枠に充填し、型枠に充填された前記水硬性組成物に振動を与えずに硬化させる、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

以下、（Ａ）増粘剤を（Ａ）成分、（Ｂ）前記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体を（Ｂ）成分として説明する。

本発明によれば、水硬性組成物の流動性が高く、振動をかけずに成型しても、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる、水硬性組成物が提供される。

本発明の機構の詳細は不明であるが、以下の様に推定される。
コンクリート系中においてセメント粒子は、二次粒子の分散体として存在するのに対して、共重合体（Ｂ）を通常より多くかつ特定量添加すると、一次分散体へと近づけることで、スラリー粘性を低下させ、その結果巻き込み空気の脱泡を促すことで美観を改善する。
しかしそのままではコンクリートの分離が起こるのに対して、増粘成分によりセメント粒子を物理的に架橋することで、結合の緩い疑似的な二次粒子を形成し、その結果、コンクリートの分離を抑制すると考える。
さらに、共重合体（Ｂ）を通常より多くかつ特定量添加することで、セメント粒子表面の被覆面積が大きくなり過ぎず、水和反応速度を著しく低下させないことで強度発現性を担保させる。

〔水硬性組成物〕
本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分の増粘剤と、（Ｂ）成分の前記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体と、水硬性粉体と、水とを含有する。

＜（Ａ）成分：増粘剤＞
増粘剤としては、合成ポリマー系増粘剤が好ましい。
合成ポリマー系増粘剤としては、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤、（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤、及び（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤から選ばれる一種以上の合成ポリマー系増粘剤が挙げられる。

〔（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤〕
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、構成単量体に不飽和カルボン酸エステルを含むポリマーからなる増粘剤である。不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸エステルの割合が５質量％以上であるポリマーからなる増粘剤であってよい。
なお、不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤からは、（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤及び（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は除かれる。

不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤としては、（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物と、（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとを構成単量体として含む共重合体が挙げられる。この共重合体は、構成単量体中の前記（１ａ）前記（２ａ）の合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物の酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらは、塩となっていてもよい。

（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物としては、（１ａ_１）不飽和カルボン酸が挙げられる。
（１ａ_１）不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、及び
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノエチル等の不飽和カルボン酸半エステル、
などが挙げられる。

また、（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物としては、
ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、
リン酸−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸水素ビス[２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル]等の不飽和リン酸、
ビニルフェノール等の不飽和フェノール、
などが挙げられる。

（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物としては、（１ａ_１）不飽和カルボン酸が好ましい。（１ａ_１）不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）〔以下、単量体（１ａ’）ともいう〕が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとしては、（２ａ_１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、（２ａ_２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、（２ａ_３）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等の炭素数３以上１８以下の脂肪族カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。

（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとしては、（２ａ_１）アクリル酸エステル、及び（２ａ_２）メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（２ａ’）〔以下、〔以下、単量体（２ａ’）ともいう〕が好ましい。アクリル酸エステルはエステル部分の炭素数が１以上８以下であることが好ましい。メタクリル酸エステルはエステル部分の炭素数が１以上４以下であることが好ましい。単量体（２ａ’）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体が好ましい。

不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、（１ａ_１）不飽和カルボン酸と、（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとを構成単量体として含む共重合体が好ましい。
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤が、（１ａ_１）不飽和カルボン酸と、（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとを構成単量体として含む共重合体である場合、（１ａ_１）不飽和カルボン酸／（２ａ）不飽和カルボン酸エステルの質量比は、良好な増粘性が得られる観点から、好ましくは５／９５質量％以上、より好ましくは１０／８０質量％、更により好ましくは１５／８５質量％以上、そして好ましくは９５／５質量％以下、より好ましくは９０／１０質量％以下、更に好ましくは８５／１５質量％以下である。
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤が、（１ａ_１）不飽和カルボン酸と、（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとを構成単量体として含む共重合体である場合、構成単量体中の（１ａ_１）不飽和カルボン酸と（２ａ）不飽和カルボン酸エステルの合計量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
（１ａ_１）不飽和カルボン酸と（２ａ）不飽和カルボン酸エステルの重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の方法が挙げられる。

不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）とを構成単量体として含む共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕がより好ましい。
共重合体（Ａ）においても、単量体（２ａ’）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体が好ましい。
共重合体（Ａ）は、水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制する観点から、単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計中、単量体（１ａ’）の割合が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４７質量％以下、より更に好ましくは４２質量％以下である。
また、共重合体（Ａ）は、構成単量体中の単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計量が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制する観点から、重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以上１０，０００，０００以下である。不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤の重量平均分子量は、より好ましくは１５０，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは２５０，０００以上、より更に好ましく３００，０００以上、より更に好ましくは５００，０００以上であり、そして、好ましくは９，０００，０００以下、より好ましくは８，０００，０００以下である。

不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制する観点から、数平均分子量が、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、より更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは８０，０００以上、そして、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、より更に好ましくは２，０００，０００以下である。

不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上、更により好ましくは３．０以上、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．０以下である。

不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：ＴｓＫｇｅｌα−Ｍ＋ＴｓＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸、５０ｍｍｏｌ／ＬＬｉＢｒ−ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：１ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリスチレン換算（分子量既知の単分散ポリスチレン、分子量：５９０、３６００、３００００、９６４００、９２９０００、８４２００００）

（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤としては、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル又は（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合体が挙げられる。

〔（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤〕
不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤は、構成単位に不飽和カルボン酸を含むポリマーからなる増粘剤である。不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸の割合が５質量％以上であるポリマーからなる増粘剤であってよい。
なお、不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤からは、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤及び（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は除かれる。

不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤としては、以下の一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸ポリマーが挙げられる。該不飽和カルボン酸ポリマーは、２種以上を併用することも可能である。

（式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^６ａは、それぞれ、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシル基、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＳＯ_３Ｍ、ＮＨＯ_ＳＯＭ（アミドスルホン酸塩）、又はベンゼン環であり、全て同じでもそれぞれ異なっていても良い。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１以上４以下のアルキルアンモニウム、又は炭素数１以上６以下のアルカノールアンモニウムである。ｎは０以上の数、ｍは１以上の数であり、ｎ及びｍは、式（Ｉ）の不飽和カルボン酸ポリマーの重量平均分子量が１，０００以上２，０００，０００以下となる数である。）

ｎ、ｍは、それぞれカッコ内の構成単位のモル数を示し、ｎは０でもよい。ｎが０の場合は、モル数をｍで表す構成単位のモノマーのホモポリマーとなる。
ｎとｍの共重合モル比ｎ／ｍは、好ましくは０／１０以上、そして、好ましくは１０／１以下であり、水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制する観点から、より好ましくは８／２以下、更に好ましくは７／３以下、より更に好ましくは５／５以下である。
一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸ポリマーは、重量平均分子量（ＭＷ）が、１，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、そして、２，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。また、両末端は特に限定されるものでない。

一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸ポリマーの具体例としては、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−マレイン酸共重合体、メタクリル酸ホモポリマー、メタクリル酸−アクリル酸共重合体、アクリルスルホン酸−アクリル酸共重合体、アクリルスルホン酸−マレイン酸共重合体、α−ヒドロキシアクリル酸ホモポリマー、オレフィン（炭素数５）−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、ビニル酢酸−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアミン塩等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−マレイン酸共重合体、メタクリル酸ホモポリマー、アクリルスルホン酸−マレイン酸共重合体、オレフィン（炭素数５）−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体及びこれらの塩である。水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制する観点から、さらに好ましくは、スルホン酸基を持つモノマーとカルボン酸基を持つモノマーの共重合体又はその塩であり、中でも好ましくはアクリルスルホン酸−マレイン酸共重合体又はその塩である。これら不飽和カルボン酸ポリマーを併用することにより、製剤化時の製品安定性を損なうことなく、消泡性を更に向上することができる。

上記不飽和カルボン酸ポリマーは、花王株式会社製ポイズ５４０、ポイズ５３０、ポイズ５２１、ポイズ５２０、日本パーオキサイド株式会社製ペールプラック１２００、ペールプラック５０００、日本ゼオン株式会社製クインフロー５４０、クインフロー５４２、クインフロー５４３、クインフロー５６０、クインフロー６４０、クインフロー７５０、東亜合成株式会社製アロンＴ−４０、アロンＡ−６０１２、アロンＡ−１２ＳＬ等の市販品として入手することができる。

〔（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤〕
不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単位に不飽和カルボン酸アミドを含むポリマーからなる増粘剤である。不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸アミドの割合が３質量％以上であるポリマーからなる増粘剤であってよい。
なお、不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤からは、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤及び（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤は除かれる。

不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単量体に、スルホ基含有アクリルアミド及びスルホ基含有メタクリルアミドから選ばれる単量体〔以下、スルホ基含有（メタ）クリルアミドともいう〕を含むものが好ましい。
スルホ基含有（メタ）クリルアミドを由来とする構成単位としては、一般式（II）で表される構成単位（II）が好ましい。構成単位（II）は、所定の粘性をコンクリートに付与する観点で好ましい。

（式中、Ｒ^１１ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１２ａ、Ｒ^１３ａ、Ｒ^１４ａは、それぞれ、水素原子、炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基、又は、メチル基で置換されたフェニル基であり、Ｍ^１は、水素原子、ナトリウム、カリウム、カルシウム（１／２原子）、マグネシウム（１／２原子）、アンモニウム又は有機アンモニウムである。）

構成単位（II）を形成するモノマー（II）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２、４、４−トリメチルペンタンスルホン酸が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。

また、飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単位（II）の他に、下記構成単位（III）及び構成単位（IV）から選ばれる１種類以上の構成単位を含んでいてもよい。これにより、多様なコンクリート材料やコンクリート配合に対しても、表面美観向上が可能となるので好ましい。

（式中、Ｒ^１１ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１５ａ及びＲ^１６ａはそれぞれ独立に、水素原子、１個以上２０個以下の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、５個以上８個以下の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基又は６個以上１４個以下の炭素原子を含有するアリール基である。）

（式中、Ｒ^２１ａ〜Ｒ^２４ａは、それぞれ、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシル基、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＳＯ_３Ｍ、ＮＨＯ_ＳＯＭ（アミドスルホン酸塩）、又はベンゼン環であり、全て同じでもそれぞれ異なっていても良い。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１以上４以下のアルキルアンモニウム、又は炭素数１以上６以下のアルカノールアンモニウムである。）

構造単位（III）を形成するモノマー（III）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドが好ましい。

構造単位（IV）を形成するモノマー（IV）としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらの塩が好ましい。

不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単位（II）の由来となるモノマー（II）、必要に応じて更に構成単位（III）の由来となるモノマー（III）及び構成単位（IV）の由来となるモノマー（IV）から選ばれるモノマーを重合することにより得られる。

不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、モノマー（II）、(III)、及び（IV）の合計含有量１００質量％において、モノマー（II）の含有量が３質量％以上、更に５０質量％以上、そして、９９質量％以下であることが好ましい。
また、不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、モノマー（II）、(III)、及び（IV）の合計含有量１００質量％において、モノマー（III）の含有量が０質量％以上、そして、９６質量％以下、更に６５質量％以下であることが好ましい。
また、不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、モノマー（II）、(III)、及び（IV）の合計含有量１００質量％において、モノマー（IV）の含有量が１質量％以上、そして、９７質量％以下、更に５０質量％以下であることが好ましい。
かかるモノマー比において、モノマー（II）の含有量が３質量％以上であると、水溶性高分子の水への溶解性が良好となる。一方、モノマー（II）の含有量が９９質量％以下であると、セメントへの吸着が良好となり水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制しやすくなる。また、モノマー（IV）の含有量が９７質量％以下であると、水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制しやすくなる。

不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤では、所望により少量の架橋剤を組み込むことによって、粘性調整成分を構成するポリマー中に少しだけ枝分かれした、又は架橋した構造を提供することができる。架橋剤としては、例えば、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、トリエチレングリコール−ビス−メタクリレート、トリエチレングリコール−ビス−アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）−ビス−メタクリレート及びポリエチレングリコール（４００）−ビス−アクリレートが挙げられる。架橋剤は、粘性調整成分の作用を妨げない程度の量で使用することができ、モノマー（II）、(III)、及び（IV）の合計に対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、周知の水相中のゲル重合により製造することができる。低い反応温度で適切な重合開始剤を用いて重合を行うことが好ましい。
溶液重合は、好ましくは、４０〜１００℃で実施される。均一、懸濁、逆送懸濁重合で行われ、逆送懸濁重合が特に好ましい。モノマー溶液は、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液にスルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体を溶解した後、その他モノマーと緩衝剤、分子量調整剤及びその他の重合助剤を撹拌しながら混合することにより行うのが好ましい。
できるだけゆるやかな反応及び乾燥条件を用いることによって、架橋の二次反応を回避することが可能となる。したがって、ゲル含有率の非常に低い水溶性高分子を提供する。

不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以上１０，０００，０００以下である。より好ましくは１５０，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは２５０，０００以上、より更に好ましく３００，０００以上、より更に好ましくは５００，０００以上であり、そして、好ましくは９，０００，０００以下、より好ましくは８，０００，０００以下である。不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤の重量平均分子量は、プルラン換算でゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されたものである。

〔合成ポリマー系増粘剤の物性等〕
合成ポリマー系増粘剤は、アルカリ増粘型増粘剤であることが好ましい。前記した、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤、（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤、及び（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤から選ばれる一種以上の合成ポリマー系増粘剤が、アルカリ増粘型増粘剤であることが好ましい。更に、前記した、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤が、アルカリ増粘型増粘剤であることが好ましい。
アルカリ増粘型増粘剤とは、この増粘剤となるポリマーが、アルカリ、例えば、セメントのアルカリに接触すると中和され、水に可溶性となって、該ポリマーと水とを含む混合物の粘性を上昇させる性質を有することをいう。例えば、アルカリ増粘型増粘剤は、該増粘剤となるポリマーと水とを含む混合物がｐＨ９未満の混合物が、ｐＨ９以上で増粘するポリマーからなる増粘剤であってよい。ポリマーがアルカリ増粘型であるかどうかは、例えば、当該ポリマーと水とを含有する混合物のｐＨ１２．５での粘度が、ｐＨ９未満での粘度の２倍以上であることで確認できる。混合物におけるポリマーと水の割合は任意であり、ｐＨ及び粘度の測定温度は２０℃を選択できる。混合物は、水溶液、エマルジョン、スラリーが挙げられる。なお、粘度の測定方法としては、実施例に記載の方法が挙げられる。

＜（Ｂ）成分：共重合体＞
（Ｂ）成分は、下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体である。（Ｂ）成分としては、下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体がより好ましい。（Ｂ）成分は、水硬性組成物において分散剤として機能する。単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体は、ポリカルボン酸系共重合体であり、水硬性組成物においてポリカルボン酸系分散剤として機能する。

〔式中、
Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^７ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕

一般式（１ｂ）中、Ｒ^１ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^２ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^３ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^４ｂは、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

一般式（１ｂ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制する観点から、３０以上、好ましくは４０以上、そして、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは６０以下、の数である。なお、一般式（１ｂ）で表される単量体を構成単位として含む共重合体を複数用いる場合は、各共重合体のポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数ｎ１を平均した値が、３０以上３００以下の範囲である。また、一般式（１ｂ）で表される単量体を構成単位として含む共重合体と共に、一般式（１ｂ）中のｎ１が３０未満の単量体を構成単位として含む共重合体を用いることができ、その場合も、ポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数ｎ１は、当該共重合体を含めた全体の平均値が前記の範囲にあればよい。

一般式（１ｂ）中、ｑは、０が好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｐは、１が好ましい。

一般式（２ｂ）中、Ｒ^５ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^６ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^７ｂは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２については、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１とＭ^２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ^１、Ｍ^２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ^１とＭ^２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（２ｂ）中の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２のｒは、１が好ましい。

単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体は、構成単量体中の単量体（１ｂ）の合計量が、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体は、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８７量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。

単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の単量体（２ｂ）の割合が、水硬性組成物の流動性を向上させる観点と水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制する観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

（Ｂ）成分、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動性を向上させる観点と水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制する観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは７０，０００以下、である。

（Ｂ）成分、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体は、水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは７．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは２．０以下である。

（Ｂ）成分、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００）

セメントの種類や骨材の種類などに対する材料汎用性を高める観点から、（Ｂ）成分として、ｎ１が異なる複数の共重合体、または、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の単量体（２ｂ）の割合が異なる複数の共重合体、または、ｎ１と、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の単量体（２ｂ）の割合との両方が異なる複数の共重合体、を混合して用いることが好ましい。

＜水硬性粉体＞
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくはセメント、より好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸塩セメント等のセメントである。また、セメント等に高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどのポゾラン作用及び／又は潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。

＜水硬性組成物の組成等＞
本発明の水硬性組成物は、良好な充填性及び硬化体の美観を与える流動性を得る観点から、水硬性粉体の単位量が４００ｋｇ／ｍ^３以上８００ｋｇ／ｍ^３以下である。水硬性粉体の単位量は、好ましくは４５０ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以上、そして、好ましくは７５０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは７００ｋｇ／ｍ^３以下である。
ここで、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する以下の質量部などにおいても同様である。

本発明の水硬性組成物では、水硬性組成物の材料分離に伴う表面美観や強度の低下を抑制する観点から、（Ａ）成分の増粘剤と（Ｂ）成分の共重合体の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．２以下である。

本発明の水硬性組成物は、流動性と表面美観の観点から、（Ａ）成分の増粘剤の含有量が、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。

本発明の水硬性組成物は、流動性と表面美観の観点から、（Ｂ）成分の共重合体の含有量が、水硬性粉体１００質量部に対して、０．７５質量部以上２．２質量部以下である。（Ｂ）成分の共重合体の含有量は、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．９５質量部以下、更に好ましくは１．９質量部以下である。

本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比が、作業性（充填性）と表面美観の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは、２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。ここで、水／水硬性粉体比は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水の質量／水硬性粉体の質量×１００により算出される。水／水硬性粉体比は、水の量と、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量とに基づいて算出される。水和反応により硬化する物性を有する粉体が、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。

本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することが好ましい。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳＡ０２０３−２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳＡ０２０３−２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。

水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは５５％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ^３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは５５０ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは６００ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以下である。
水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは１７００ｋｇ／ｍ^３以下である。

本発明の水硬性組成物は、グリセリン及びＮ−メチルジエタノールアミンなどの早強剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩などのキレート剤を含有することもできる。キレート剤の含有量は、蒸気養生後の強度発現の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し０．１質量部以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、等が挙げられる。

水硬性組成物としては、モルタルやコンクリート等が挙げられる。なかでもセメントを用いたモルタルやコンクリートが好ましい。

水硬性組成物の用途としては、限定されるものではないが、主に水中コンクリート、吹付コンクリート、コンクリート二次製品、コンクリート構造物が挙げられる。

〔水硬性組成物の製造方法〕
本発明は、（Ａ）増粘剤と、（Ｂ）前記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体と、水硬性粉体と、水とを混合する水硬性組成物の製造方法であって、
水硬性粉体の単位量が４００ｋｇ／ｍ^３以上８００ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（Ｂ）の混合量が、水硬性粉体１００質量部に対して、０．７５質量部以上２．２質量部以下である、
水硬性組成物の製造方法に関する。

本発明の水硬性組成物の製造方法に用いる（Ａ）成分の増粘剤、（Ｂ）成分の共重合体、水硬性粉体の具体例及び各成分の好ましい例などは、本発明の水硬性組成物と同じである。また、本発明の水硬性組成物で述べた事項は、適宜、本発明の水硬性組成物の製造方法に適用できる。
また、水硬性組成物における（Ａ）成分の増粘剤及び（Ｂ）成分の共重合体の含有量は、それぞれ、混合量と読み替えて本発明の水硬性組成物の製造方法に適用できる。

（Ａ）成分の増粘剤と、（Ｂ）成分の共重合体と、水硬性粉体と、水の混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは４分間以下混合する。
本発明の製造方法は、本発明の水硬性組成物を製造するのが好ましい。

〔硬化体の製造方法〕
本発明は、前記本発明の水硬性組成物を、振動を与えずに型枠に充填し、型枠に充填された前記水硬性組成物に振動を与えずに硬化させる、水硬性組成物の硬化体の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、（Ａ）増粘剤と、（Ｂ）前記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体と、水硬性粉体と、水とを含有し、水硬性粉体の単位量が４００ｋｇ／ｍ^３以上８００ｋｇ／ｍ^３以下であり、（Ｂ）の含有量が、水硬性粉体１００質量部に対して、０．７５質量部以上２．２質量部以下である水硬性組成物を、振動を与えずに型枠に充填し、型枠に充填された前記水硬性組成物に振動を与えずに硬化させる、水硬性組成物の硬化体の製造方法を提供する。
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法に用いる（Ａ）成分の増粘剤、（Ｂ）成分の共重合体、水硬性粉体の具体例及び各成分の好ましい例などは、本発明の水硬性組成物と同じである。
また、水硬性組成物における増粘剤及び共重合体の含有量は、それぞれ、混合量と読み替えて本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法に用いる水硬性組成物に適用できる。

水硬性組成物を、振動を与えずに型枠に充填する方法は、混練後の水硬性組成物を混練手段から排出し、手作業にて型枠へ投入してならす方法が挙げられる。
水硬性組成物の型枠への充填は、ホッパーから型枠へ投下して行うことができる。その際、水硬性組成物は、１ヵ所から投入しても、型枠開口部に沿って移動しながら投入してもよい。また、水硬性組成物を一括で投入しても、数回に分けて投入してもよい。
水硬性組成物を型枠に充填する方法は、混練後の水硬性組成物を混練手段から排出し、手作業にて型枠へ投入してならす方法が挙げられる。
本発明では、型枠に充填された水硬性組成物に振動を与えずに硬化させる。
本発明では、水硬性組成物の硬化を進行させるために、養生を行うことが好ましい。養生は、気中もしくは３０℃以上９０℃以下の温度で、蒸気養生を行う方法が挙げられる。
なお、型枠の充填時及び硬化時に、水硬性組成物に振動を与えないとは、型枠への充填を促進するなどの目的で水硬性組成物に意図的にバイブレーターなどで振動を付与しないことを意味し、環境や装置などから伝達される不可避的な微振動が付与されるような条件は、振動を与えてないと判断してよい。
例えば、本発明の方法は、前記本発明の水硬性組成物を、バイブレーターによる振動を与えずに型枠に充填し、型枠に充填された前記水硬性組成物を、バイブレーターによる振動を与えずに硬化させる、水硬性組成物の硬化体の製造方法であってよい。

水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。

＜（Ａ）成分の合成例＞
製造例Ａ１（増粘剤Ａ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に、界面活性剤（花王（株）製エマール２０Ｃ）２ｇ、水２００ｇを投入し、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。系内が７０℃に達してから、過硫酸アンモニウム０．６１ｇ、イオン交換水５ｇから成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートに、単量体としてアクリル酸４０ｇ、アクリル酸エチル３０ｇ、メタクリル酸エチル３０ｇを仕込み、上記反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。熟成終了後に４０℃以下に冷却し、増粘剤Ａ−１である重量平均分子量１，６５０，０００の共重合体を得た。その後、水を用いて固形分３０質量％に調整し、増粘剤Ａ−１を含有する水性エマルジョンを得た。

製造例Ａ２（増粘剤Ａ−２の製造）
単量体をアクリル酸５０ｇとアクリル酸エチル５０ｇとした以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、水を用いて固形分３０質量％に調整し、増粘剤Ａ−２である共重合体を含有する水性エマルジョンを得た。該共重合体の重量平均分子量は２，０６０，０００であった。

製造例Ａ３（増粘剤Ａ−３の製造）
水２２２ｇに５０％水酸化ナトリウム水溶液１５８ｇを加えた後、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）４０５ｇを撹拌下少しずつ添加して溶解させた。そこへアクリル酸７．１ｇ、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）・二塩酸）１．３７ｇを溶解させることでモノマー／開始剤溶液とした。攪拌機付き及び温度計を備えたガラス製反応容器（三つ口フラスコ）にシクロヘキサン５１８ｇ、シュガーエステル（三菱化学フーズ（株）製、Ｓ−７７０）２ｇを仕込み、上記のモノマー／開始剤溶液を加えて撹拌、６０℃に昇温し逆層懸濁重合を行うことで、増粘剤Ａ−３である重量平均分子量６，０００，０００の共重合体を得た。

表１に、（Ａ）成分の増粘剤の単量体組成等を示した。なお、表１の増粘剤のうち、Ａ−１、Ａ−２は、アルカリ増粘型増粘剤であった。

＜（Ｂ）成分となる共重合体の合成例＞
製造例Ｂ１（共重合体１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１２３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。濃度６０質量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００質量％）水溶液２７９ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）２４．０ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸１．０ｇを混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム２．１ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．７ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．０時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却し、１７．９ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和することで、重量平均分子量４１，７００の共重合体１を得た。その後、得られた共重合体１へ水２９６ｇを加えることで、有効分２５質量％へ調整した。
表２中の共重合体２〜５も同様に製造した。
共重合体１〜５を、表３のように用いて分散剤Ｂ−１〜Ｂ−４とした。

＜実施例１〜３及び比較例１〜３＞
（１）コンクリート配合
コンクリート配合は、表４の通りとした。用いた成分は以下のものである。
水（Ｗ）：上水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製と住友大阪セメント（株）製の１：１（質量比）混合物、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３）
炭酸カルシウム（ＬＰ）：ネオフロー（清水工業（株）製、密度２．７１ｇ／ｃｍ^３）、混和材
フライアッシュ（ＦＡ）：フライアッシュII種（（株）関電パワーテック製、密度２．２６ｇ／ｃｍ^３）、混和材
細骨材（Ｓ）：山砂（京都府城陽産、密度２．５４ｇ／ｃｍ^３）
粗骨材（Ｇ）：砕石（兵庫県家島産、密度２．６３ｇ／ｃｍ^３）

（２）コンクリートの調合
表４に示した配合でコンクリートを製造した。粗骨材を強制二軸ミキサーに投入後、細骨材、セメント、混和材（ＬＰ又はＦＡ）を投入して１５秒間混合した。そこへ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と上水道水とを混合した練り水を投入し、１２０秒練り混ぜた後、排出した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、コンクリート配合におけるセメント１００質量部に対する添加量が表５の通りとなるように用いた。

（３）コンクリート評価
（３−１）流動性
ＪＩＳＡ１１５０にしたがって、コンクリートのスランプフロー値を測定した。結果を表５に示した。その際、コンクリートフローの大きさが５０ｃｍに到達する時間も併せて計測した。

（３−２）表面美観
１０ｃｍ×２０ｃｍ×４５ｃｍの鉄製型枠に２０ｋｇのフレッシュコンクリートを、振動締固めを行わずに投入した。２０℃で２４時間養生を行った後、脱型し硬化体を得た。硬化体の表面を観察し、以下の基準で評価した。結果を表５に示した。
○：気泡径２ｍｍ以上の気泡数が０〜３個（美麗である）
△：気泡径２ｍｍ以上の気泡数が４〜６個
×：気泡径２ｍｍ以上の気泡数が７個以上

（３−３）圧縮強度
ＪＩＳＡ１１３２「コンクリートの強度試験用供試体の作り方」に基づき、プラスチック製のコンクリート供試体成形型枠（商品名プラモールド、株式会社マルイ、円柱型、底面の直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の型枠に、二層詰め方式によりコンクリートを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させ供試体を作製した。水硬性組成物の調製の際に最初に水と水硬性粉体とが接触した時点から２４時間後に、ＪＩＳＡ１１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に基づいて、硬化体の圧縮強度を測定した。

表４中、水粉体比は、Ｗ／（Ｃ＋ＬＰ）又はＷ／（Ｃ＋ＦＡ）の質量％である。また、細骨材比は、Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）の容積％である。

表５中、添加量は、セメント（Ｃ）と炭酸カルシウム（ＬＰ）の合計、又はセメント（Ｃ）とフライアッシュ（ＦＡ）の合計を１００質量部とする質量部である。

Claims

（Ａ）増粘剤と、（Ｂ）下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物であって、
（Ａ）増粘剤が、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤、（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤、及び（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤から選ばれる一種以上の増粘剤であり、
水硬性粉体の単位量が５００ｋｇ／ｍ^３以上８００ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（Ｂ）の含有量が、水硬性粉体１００質量部に対して、０．７５質量部以上２．２質量部以下である、
水硬性組成物。

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ^３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎ１Ｘ^１
Ｒ^４ｂ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、３０以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
ｐ：０又は１
を示す。〕
（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸エステルの割合が５質量％以上の増粘剤である、請求項１に記載の水硬性組成物。
（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸の割合が５質量％以上の増粘剤である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸アミドの割合が３質量％以上の増粘剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物と、（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとを構成単量体として含む共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤の構成単量体中、（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物と（２ａ）不飽和カルボン酸エステルの合計量は、８０質量％以上である、請求項５に記載の水硬性組成物。
（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物は、（１ａ _１）不飽和カルボン酸であり、
（１ａ _１）不飽和カルボン酸と（２ａ）不飽和カルボン酸エステルの質量比である（１ａ _１）／（２ａ）は、１５／８５以上、８５／１５以下である、請求項５又は６に記載の水硬性組成物。
（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物は、（１ａ’）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
（２ａ）不飽和カルボン酸エステルは、（２ａ’）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、（１ａ’）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体と、（２ａ’）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体とを構成単量体として含む共重合体であり、
当該共重合体の構成単量体中、前記（１ａ’）の単量体と前記（２ａ’）の単量体の合計量は、８０質量％以上である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
（Ａ）増粘剤が、アルカリ増粘型増粘剤である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
（Ａ）増粘剤と、（Ｂ）下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体と、水硬性粉体と、水とを混合する水硬性組成物の製造方法であって、
（Ａ）増粘剤が、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤、（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤、及び（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤から選ばれる一種以上の増粘剤であり、
水硬性粉体の単位量が５００ｋｇ／ｍ^３以上８００ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（Ｂ）の混合量が、水硬性粉体１００質量部に対して、０．７５質量部以上２．２質量部以下である、
水硬性組成物の製造方法。

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ^３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎ１Ｘ^１
Ｒ^４ｂ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、３０以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
ｐ：０又は１
を示す。〕
（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸エステルの割合が５質量％以上の増粘剤である、請求項１２に記載の水硬性組成物の製造方法。
（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸の割合が５質量％以上の増粘剤である、請求項１２又は１３に記載の水硬性組成物の製造方法。
（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸アミドの割合が３質量％以上の増粘剤である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の水硬性組成物の製造方法。
（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物と、（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとを構成単量体として含む共重合体である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の水硬性組成物の製造方法。
（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤の構成単量体中、（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物と（２ａ）不飽和カルボン酸エステルの合計量は、８０質量％以上である、請求項１６に記載の水硬性組成物の製造方法。
（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物は、（１ａ _１）不飽和カルボン酸であり、
（１ａ _１）不飽和カルボン酸と（２ａ）不飽和カルボン酸エステルの質量比である（１ａ _１）／（２ａ）は、１５／８５以上、８５／１５以下である、請求項１６又は１７に記載の水硬性組成物の製造方法。
（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物は、（１ａ’）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の水硬性組成物の製造方法。
（２ａ）不飽和カルボン酸エステルは、（２ａ’）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の水硬性組成物の製造方法。
（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、（１ａ’）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体と、（２ａ’）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体とを構成単量体として含む共重合体であり、
当該共重合体の構成単量体中、前記（１ａ’）の単量体と前記（２ａ’）の単量体の合計量は、８０質量％以上である、
請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の水硬性組成物の製造方法。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水硬性組成物を、振動を与えずに型枠に充填し、型枠に充填された前記水硬性組成物に振動を与えずに硬化させる、水硬性組成物の硬化体の製造方法。