JP4439904B2

JP4439904B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP4439904B2
Application number: JP2003430662A
Authority: JP
Inventors: 穂高山室; 幸司小柳
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP2005187261A

Description

本発明は、土木・建築材料および二次製品材料として有用な水硬性組成物に関する。

近年、作業性を向上させるために、硬化前の水硬性組成物の流動性を一般の水硬性組成物よりも増大させると同時に、材料分離を抑制する目的で増粘剤が添加される、いわゆる高流動水硬性組成物の開発が盛んに行われている。これらは、従来のコンクリートに比べて高い流動性、即ちニュートニアン流動に近い物性を有し、高粘性で材料の分離抵抗性（以下、分離抵抗性と略記することがある）に優れ、バイブレーター等の振動による締め固め作業等を必要とせずに、自然に細部まで充填可能なコンクリートである。

こうした高流動水硬性組成物においては従来から、コンクリートの流動性を高めるために高性能減水剤が用いられ、また分離抵抗性を増加させる手法として増粘剤、特にメチルセルロース（ＭＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体が使用されている（特許文献１）。また、高性能減水剤には、ナフタレン系高性能減水剤、メラミン系高性能減水剤、そして最近では様々な化学構造が提案されているポリカルボン酸系高性能減水剤が使用されている。

また高流動水硬性組成物の用途の一例として、土木工事におけるＥＣＬ（Extruded Concrete Lining）工法が挙げられる（特許文献２）。ＥＣＬ工法とは、トンネル工事技術の一工法であり、シールドと呼ばれる掘削機械によるトンネルの掘削と、そのテール部における現場打ちコンクリート履工とを一連の施工工程に組み込んだトンネル工法である。このＥＣＬ工法に使用されるコンクリートは幾つかの相反する性能が高いレベルで要求される。まず、フレッシュ性能としては、内型枠と掘削地盤の空隙へフレッシュコンクリートをポンプ圧送し、充填させるため高流動性及び材料分離抵抗性の両立、即ち優れた充填性が要求される。また、ＥＣＬ工法が採用される地盤は、水圧が作用し、地盤が自立しない軟弱地盤であるため水に対する分離抵抗性が同時に求められる。また、内型枠は早期に脱型されるため材令1日で１５Ｎ／ｍｍ²以上の強度を満足しなければならない。さらに、トンネルの推進掘削工事では、内型枠の盛り替え作業中はコンクリートの圧送が中断する。また、施工中に生ずるであろう各種トラブルにより圧送作業が中断することから、コンクリートは製造されてから３時間程度経過しても初期流動性を維持することが要望される。

一方、水硬性組成物に優れた流動性と分離抵抗性を付与する技術として、カチオン性界面活性剤とアニオン性芳香族化合物と、高性能減水剤とを含有する水硬性組成物用添加剤が知られている。（特許文献３）
特開２００２−４７０５０号公報特開平９−２２７１９１号公報特開２００３−２３８２２２号公報

しかしながら、ＭＣやＨＥＣ等の増粘剤を使用して、高性能減水剤が添加され、低粘度となっているコンクリートに十分な分離抵抗性を付与するためには、これらの増粘剤を多量に添加を必要とし、増粘剤を多量に添加することでセメント等の水硬性粉体の水和反応の抑制、即ち凝結遅延を引き起こし、初期材令で目標とする強度が得られないという問題がある。そのため、優れた利点を有することが明らかであるにも拘わらず、建築や土木、特に二次製品への応用は未だ困難な状況にある。

このような状況下、水硬性組成物に、凝結遅延や高性能減水剤の効果の阻害がなく、優れた初期流動性と分離抵抗性（あるいは水中での分離抵抗性）と共に、強度、特に初期の強度発現にも優れ、なお且つ、初期流動性を長時間に渡り維持できる、数種の相反する要求性能を満足できる水硬性組成物用添加剤の開発が望まれている。本発明の課題は、こうした要請に応え、流動性、流動保持性及び分離抵抗性に優れた水硬性組成物を得ることにある。

本発明は、カチオン性界面活性剤（Ａ）（以下、化合物（Ａ）という）と、アニオン性芳香族化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）という）と、共重合体（Ｃ）と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物であって、共重合体（Ｃ）が、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物からなるビニル系単量体（ｃ１）に由来する構成単位の１種以上と、カルボキシル基を有する化合物若しくはそれらの塩からなるビニル系単量体（ｃ２）に由来する構成単位の１種以上とを構成成分として含有し、重量比で単量体（ｃ２）／単量体（ｃ１）＝０．１〜０．５である共重合体である水硬性組成物に関する。

また、本発明は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、上記共重合体（Ｃ）とを含有する水硬性組成物用添加剤に関する。

本発明によれば、流動性、流動保持性及び分離抵抗性に優れた水硬性組成物が得られる。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）により優れた材料分離抵抗性が得られ、更に共重合体（Ｃ）とを併用することで、長時間、例えば３時間を越える流動保持性と強度発現性を発現できる。これは、以下の理由によると考えられる。

本発明の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との組み合わせでは、両者を混合した時に、水相中に短時間で巨大なミセル会合体、即ち網目状の高次構造体（ネットワーク構造）を系中で均一に形成し、このミセル会合体により、高い粘弾性がバインダーとしての役割を担う水硬性スラリーに付与されるため、優れた材料分離抵抗性を有するコンクリートが製造できると考えられる。

また、一般にコンクリートの流動保持性を向上させるためには、水硬性粉体表面への吸着速度が速い（初期分散性がある）分散基剤と吸着速度が遅い（経時後に分散性がある）分散基剤を併用して用いる手法が採用されている（特開２００１−３２２８５４号公報、特開２００１−２９４４６２号公報）。しかしながら、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）による高次構造体が存在するスラリーに、このような配合手法を用いると、吸着速度の遅い、即ち吸着性の弱い分散基剤は、高次構造体に吸着を阻害され水硬性粉体表面に吸着することが出来ずに、有効な流動保持性が得られないことがあった。

本発明は網目状の高次構造体が形成される特徴を活かすことにより、全く逆の発想で良好な流動保持性を付与する技術を見出した。すなわち、本発明では、比較的水との親和性の高いポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ｃ１）由来の構成単位と水硬性粉体への吸着基であるカルボキシル基を有するビニル単量体（ｃ２）由来の構成単位の重量比（ｃ２）／（ｃ１）が０．１〜０．５である共重合体（Ｃ）を使用する。この共重合体は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）による高次構造体が存在しないスラリーでは高い初期分散性は得られるが流動保持性能が低いものである。一方、高次構造体が存在するスラリーでは、本来の高い初期流動性を発現させると共に、網目状の高次構造体によりセメント表面への供給量が経時的にバランス良く制御されるため、高流動性と高保持性を同時に満足することができると考えられる。結果的に、上記の高流動性と高保持性と共に高次構造体による材料分離抵抗性という硬化前の水硬性組成物の物性における相反する３つの要求性能を高いレベルで同時に満足することができる。

本発明の水硬性組成物に係る化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）の水溶液（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも高くすることができる、好ましくは少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも５倍、更に好ましくは少なくとも１０倍、より更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができる化合物の組合せを選定することが好ましい。ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（Ｃローター、６ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）で測定されたものをいう。以下、特記しない限り、粘度はこの条件で測定されたものをいう。また、混合はそれぞれの水溶液を５０／５０の重量比で混合する。

本発明の水硬性組成物に係る化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の水溶液の２０℃における粘度と両者を混合したときの粘度が上記要件を満たしている範囲で、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の濃度を決めることが好ましく、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を特定した場合に好ましい範囲を決めることができるが、コンクリートに添加する場合の濃度範囲を広く選択できることを考慮して、それぞれが、０．０１〜５０重量％の範囲で濃度を決めることができる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を選ぶことが好ましい。

化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、作業性及びスラリー系の分散性の安定性の観点から、それぞれ分子量が１０００以下、好ましくは７００以下、更に好ましくは５００以下、また重合体の場合は重量平均分子量が５００未満、好ましくは４００以下、更に好ましくは３００以下であることが好ましく、下限としては４０以上、特に６０以上が好ましい。また、化合物（Ａ）の水溶液と化合物（Ｂ）の水溶液との混合液も室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態及びそれらの混在した状態で、水と相分離しないことが好ましい。

化合物（Ａ）としては、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましく、４級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、増粘性能の温度安定性の観点から上記のアルキル鎖長の異なるカチオン界面活性剤を２種以上併用して用いてもよい。

また、化合物（Ｂ）としては、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられ、具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していていも良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量５００未満であることが好ましい。

本発明で使用する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、会合体を形成し易いという観点からも好ましいものである。この組合わせでは、それぞれが濃厚な水溶液でも粘性が低く、また、水硬性組成物中の増粘剤有効分濃度が１０重量％以下でも優れた粘性を発現し、また、それぞれが濃厚な水溶液でも粘性が低く、添加時の作業性からも好ましい。この組み合わせでは、低い添加量で水硬性組成物の材料分離抵抗性を達成することができる。

また、化合物（Ａ）がアルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩であり、化合物（Ｂ）が芳香環を有するスルホン酸塩である組み合わせが特に好ましく、水硬性組成物の水相中の有効分濃度が５重量％以下でも効果を発現する。特に、これらの中でも硬化遅延を起こさない観点から、化合物（Ｂ）としてはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸又はこれらの塩が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸又はその塩及びスチレンスルホン酸又はこれらの塩が好ましい。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、各化合物単独の濃厚な水溶液でも粘性が低いので、水硬性組成物系への添加前の水溶液の濃度を好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上にしておくことにより、貯蔵タンクを小型化できる等の生産性を向上することができる。水への溶解性の観点から、濃度の上限は５０重量％以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物に係る共重合体（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物からなるビニル系単量体（ｃ１）に由来する構成単位の１種以上と、カルボキシル基を有する化合物若しくはそれらの塩からなるビニル系単量体（ｃ２）に由来する構成単位の１種以上とを構成成分として含有し、重量比で単量体（ｃ２）／単量体（ｃ１）＝０．１〜０．５である共重合体である。

共重合体（Ｃ）を構成する単量体（ｃ１）は下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましく、単量体（ｃ２）は下記一般式（II）で表わされる化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、ｍ１は０〜２の数であり、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、ｎは平均付加モル数であって１〜３００の数であり、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕

〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ水素原子、メチル基、(ＣＨ₂)_m2ＣＯＯＭ²であり、Ｍ¹、Ｍ²は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは置換アルキルアンモニウムであり、ｍ２は０〜２の数を表す。〕

なお、一般式（II）中のＭ¹もしくはＭ²がアルカリ土類金属の場合、該化合物は、一般式（II）からＭ¹もしくはＭ²を除いた基が、Ｍ¹もしくはＭ²に、当該アルカリ土類金属の価数で結合した構造となる。また、該化合物が−ＣＯＯ基を複数有し、Ｍ¹もしくはＭ²がアルカリ土類金属の場合、複数の−ＣＯＯ基がＭ¹もしくはＭ²を介して閉環した構造となってもよい。

上記一般式（Ｉ）で表される単量体（ｃ１）としては、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基の化合物が好ましい。また、抑泡性の点から、全オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を８０モル％以上含有するものが好ましい。具体的には、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエステル化物やアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物へのエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）等の付加物が用いられる。ポリアルキレングリコールの平均付加モル数ｎは、スランプ保持性、重合性、分散性の観点から、２〜１８０、好ましくは５〜１５０、特に好ましくは９〜１３０であり、ＥＯ、ＰＯの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。

また、上記一般式（II）で表される単量体（ｃ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が使用される。

本発明に係る共重合体（Ｃ）は、上記の単量体混合物を公知の方法、例えば特開平７−２２３８５２号公報に開示されている溶媒重合法等で重合することにより製造できる。例えば、上記単量体混合物を、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下、必要ならば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下５０〜１００℃で、０．５〜１０時間反応させればよい。

共重合体（Ｃ）は、単量体（ｃ１）と単量体（ｃ２）とを、吸着性と流動性の観点から単量体（ｃ２）／単量体（ｃ１）＝０．１以上、耐塩性の観点から単量体（ｃ２）／単量体（ｃ１）＝０．５以下の割合で共重合させたものである。従って、共重合重量比で、単量体（ｃ２）／単量体（ｃ１）＝０．１〜０．５であり、さらに０．１〜０．４が好ましく、０．１６〜０．３がより好ましい。

なお、本発明では、共重合体（Ｃ）の構成成分である単量体（ｃ１）に由来する構成単位と単量体（ｃ２）に由来する構成単位とを有するが、単量体（ｃ１）／単量体（ｃ２）の重量比が０．１〜０．５の範囲を外れる共重合体であっても、それらを複数用いることで、当該混合物の当該重量比が平均で０．１〜０．５となる共重合体混合物であれば、これを共重合体（Ｃ）として使用することもできる。その場合の単量体（ｃ１）と単量体（ｃ２）の重量比（平均値）は、各々の共重合体の（ｃ１）の重量％に配合比率を乗じた値の合計（配合品（ｃ１）重量）と、同様に各々の共重合体の（ｃ２）の重量％に配合比率を乗じた合計（配合品（ｃ２）重量）を求め、配合品（ｃ２）／配合品（ｃ１）の重量比を計算することで算出する。なお、この計算方法は、本発明の共重合体（Ｃ）を複数用いる場合、共重合体（Ｃ）とその他の共重合体を併用する場合にも適用される。

また、本発明の共重合体（Ｃ）となる共重合体は、単量体（ｃ１）に由来する構成単位と単量体（ｃ２）に由来する構成単位の合計が、全構成単位中、９０〜１００重量％、更に９５〜１００重量％、特に９８〜１００重量％であることが好ましい。

本発明の共重合体（Ｃ）は、重量平均分子量が８０００〜２０万、更に２万〜１０万、特に３万〜８万が好ましい。この重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（標準物質：ポリエチレンオキサイド）により測定されたものである。

本発明に係る水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、高ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉(炭酸カルシウム粉末)等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。

また前述のように、これらの水硬性組成物の中で高い流動性を有し、しかも分離抵抗性に優れた物性を有するものを自己充填性のあるものと呼ぶが、骨材として分離しやすい砂利などを添加するコンクリートでは、特にこの物性が重要な意味を持つ。こうした物性を備えるコンクリートは自己充填性コンクリートと称されているが、本発明の水硬性組成物の中でも、特にこの自己充填性コンクリートにおいてその効果が発揮される。

本発明の水硬性組成物に骨材を含有することができる。骨材は、粗骨材および細骨材共に普通コンクリートで使用されるものであれば使用できる。骨材の配合量は特に限定はないが、水硬性組成物１０００Ｌ中に粗骨材２５０〜４００Ｌ、細骨材２５０〜４５０Ｌが好適である。

本発明に係る水硬性組成物には、さらに、乾燥収縮や水和熱によるひび割れを防止する目的で鋼繊維を混入することもできる。混入量はコンクリート１ｍ³当たり１０〜１００ｋｇが好適である。本発明の水硬性組成物の中でも、特に鋼繊維を混入された水硬性組成物において、鋼繊維の分離を抑制しつつ、高流動性を発現する点でその効果が顕著に発揮される。

本発明の水硬性組成物には、セルロース誘導体、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、ガム系多糖類、微生物発酵多糖類等の他の増粘剤を併用することもできる。また、本発明に係る水硬性組成物には、本発明の性能に支障がなければ他の成分、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、流動化剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、保水剤、セルフレベリング剤、消泡剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、膨張剤（材）、高分子エマルション、染料、顔料、その他界面活性剤、グラスファイバーなどの１種又は２種以上を併用することも可能である。

本発明に係る化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の使用量はこれらの合計（有効分）が、水硬性粉体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、更に０．１〜１０重量部、特に０．４〜５重量部となるように用いるのが好ましい。共重合体（Ｃ）の使用量は、有効分で水硬性粉体１００重量部に対して合計で０．１〜３重量部、更に０．３〜１．０重量部が好ましい。また、本発明の水硬性組成物の水の量は、水硬性粉体１００重量部に対して３０〜６０重量部が好ましい。

本発明に係る化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の重量比（有効分比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０、更に６０／４０〜４０／６０であることが増粘性の面から好ましい。

本発明に係る化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と共重合体（Ｃ）とを水硬性粉体と水と混合する際は、水溶液または粉末のどちらの状態でも可能であり、又その混合時期は、水硬性粉体とのドライブレンド、混練水への溶解など水硬性組成物の混練り前であってもよく、また水硬性組成物の混練り時、即ち水硬性粉体への注水と同時もしくは注水直後から水硬性組成物の混練終了までの間に添加することも可能である。さらには、一旦練り上がった水硬性組成物に後から混合することも可能である。また、一時に全量混合する方法、あるいは数回に分割して混合する方法のどちらを採用することもできる。

特に、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）については、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）は任意の順番で混合できるが、セメント等の水硬性組成物粒子の水和反応を制御でき、攪拌時の巻き込み気泡を抑制する観点から、化合物（Ｂ）を先に添加し、後から化合物（Ａ）を添加するのが好適である。共重合体（Ｃ）の添加時期は問わない。

作業性や混合比率の調整を向上する観点から、本発明に係る化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と共重合体（Ｃ）を予め混合した添加剤を調製することも出来る。また、調整する添加剤の粘性の観点から、化合物（Ａ）と共重合体（Ｃ）あるいは化合物（Ｂ）と共重合体（Ｃ）を予め混合した添加剤を調整し、水硬性組成物を調整時にそれぞれ化合物（Ｂ）あるいは化合物（Ａ）を添加する方法が好ましい。特に、予め調整された添加剤の保存安定性の観点から化合物（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の組み合わせが好ましい。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の比率は、先に延べた水硬性組成物の使用量の範囲になる比率で混合・調整することが好ましい。

本発明の水硬性組成物を硬化させて得られる硬化組成物は、例えば以下のように用いられる。自己充填性コンクリートは、一般に大型で複雑な形状の構造物や過密鉄筋が施された部材、ＥＣＬ工法用コンクリート、軽量高流動コンクリート等に使用される外に、通常の屋外の施工現場と比較して、コンクリート施工の作業空間が狭い場合や労働環境の劣悪な場合にも適用される。本発明の水硬性組成物は鋼繊維の分離を抑制しつつ、高流動性や充填性を発現し、ポンプ圧送性にも優れる点で、特にＥＣＬ工法用の自己充填性コンクリートに好適に使用される。
また、他の用途として自己充填性コンクリートとして用いられる水硬性組成物を硬化させてなる硬化組成物について、具体的な適用部材としての例を挙げると、上述の条件に該当する壁、バルコニー、柱、はり、スラブ等のＳＲＣ造やＲＣ造部材、アンカレイジ躯体、主塔や床等の橋梁構造物、ケーソン、立杭、トンネルの一次及び二次覆工と管路充填および二次製品の場合、ボックスカルバート等の振動製品に応用し、微振動や無振動での製造が可能となる。また、水中不分離コンクリートでは、凝結遅延がなく水中不分離性が得られるので、水中における橋の主塔基礎や橋脚下部への応用が挙げられる。

＜成分＞
下記表１に、以下の実施例、比較例で用いた化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、比較品を、下記表２に共重合体（Ｃ）（便宜的に比較の共重合体も共重合体（Ｃ）とした）を示す。なお、表２に示した共重合体（Ｃ）中の単量体（ｃ１）と単量体（ｃ２）の合計の含有量は全て１００重量％である。共重合体（Ｃ）は、特開平７−２２３８５２号公報の製造例記載の方法に準じて製造した。

＜実施例１−１〜１−９及び比較例１−１〜１−７＞
表１、２の成分を表４に示す組み合わせで用い、表３に示す配合条件で、モルタルミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、化合物（Ａ）と共重合体（Ｃ）を含む練り水（Ｗ）を加え３０秒間攪拌した後、化合物（Ｂ）を添加し９０秒間混練りした。製造したモルタルをモルタルコーンに詰めて、垂直に引き上げた後、５分後、１時間後、２時間後、３時間後のモルタルフロー値について測定した。結果を表４に示す。尚、５分後のモルタルフロー値の目標値は、２５０±１０ｍｍとした。

表３中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：早強セメント、市販品、密度３．１４ｇ／ｃｍ³
細骨材（Ｓ）：川砂表乾密度２．６１ｇ／ｃｍ³

＊重量％は、セメントに対する重量％である。また、「×」は、材料分離により、フロー測定不可であることを意味する。

特に実施例１−１〜１−８は、共重合体の添加量（重量％）０．４％前後で、目標の初期流動性が得られると同時に、３時間までの流動保持性も良好である。これに対し、比較例１−１及び比較例１−２は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のどちらか一方しか添加されていないため増粘性が得られず、材料分離した。比較例１−３は、共重合体が添加されていないため所定の流動性が得られない。比較例１−４は、材料分離を起こさない添加量を加えると、共重合体の分散性を阻害するため、所定の流動性が得られない。また、比較例１−５、１−６、１−７は、添加量を多くしても初期流動性が得られない、または、得られた場合でも流動保持性は３時間まで持続しない。

＜実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−３＞
表１、２の成分を表６の組み合わせで用いて、コンクリートについて試験した。すなわち、表５に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを１０秒行い、共重合体（Ｃ）及び化合物（Ｂ）を含む練り水（Ｗ）を加え３０秒間攪拌した後、化合物（Ａ）を添加し４０Ｌのコンクリートを９０秒間混練りした。製造したコンクリートをミキサー中で５分間静置した後、１５秒間攪拌を行い、練板に排出し、以下に示す試験法にしたがってスランプフロー値、流動保持性、分離抵抗性、耐水性（水中での分離抵抗性）及び１日強度について測定した。結果を表６に示す。

１．スランプフロー値：ＪＩＳＡ１１０１によるスランプフロー値（ｃｍ）に基づいて行う。スランプフロー値が６０〜７０ｃｍになるように、高性能減水剤の添加量を調整した。

２．流動保持性：コンクリート製造５分後、３時間後のスランプフロー値を計測した。

３．分離抵抗性：材料分離抵抗性は、以下の判断基準に基づき目視で判定した。
○：スランプフローの中心に骨材が残らずに、骨材が局在化せずに均一に分散している。
△：スランプフローの中心に骨材が残るが、骨材がフローの端まで存在する。
×：スランプフローの中心に骨材が残り、フローの端に骨材の無い部分が存在する。

４．耐水性：懸濁物質量（ＳＳ）を「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの水中分離度試験方法（案）」に基づいて評価した。評価基準は以下の通りである。
○：１５％超３０％以下
△：３０％超６０％以下
×：６０％超

５．圧縮強度：ＪＩＳＡ１１０８の圧縮強度試験による１日強度の測定を行った。評価基準は下記の通りである。
○：２０Ｎ／ｍｍ²以上
△：１０Ｎ／ｍｍ²以上２０Ｎ／ｍｍ²未満
×：１０Ｎ／ｍｍ²未満

表５中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：早強セメント、市販品、密度３．１４ｇ／ｃｍ³
細骨材（Ｓ）：川砂表乾密度２．６１ｇ／ｃｍ³
粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ³
鋼繊維：商品名「タフグリップ」ブリヂストン（株）製

なお、高性能減水剤及び化合物（Ａ）は、水を含んだ状態で入手されるため、その水の量を計算し、水道水と合計して表５の配合量（２００ｋｇ／ｍ³）となるように調整した。

特に実施例２−１、２−２、２−３は、流動保持性、分離抵抗性、耐水性、圧縮強度について、同時に満足し、自己充填性も有していた。一方、比較例については、フレッシュ性状はモルタル試験の傾向と同様に流動保持性を満足できない。また、比較例２−１、２−２、２−３については、共重合体の添加量が多くなるため圧縮強度も低下した。

Claims

カチオン性界面活性剤（Ａ）と、アニオン性芳香族化合物（Ｂ）と、共重合体（Ｃ）と、水硬性粉体と、水とを含有するＥＣＬ工法用コンクリートであって、
カチオン性界面活性剤（Ａ）が、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有する４級塩型カチオン性界面活性剤であり、
アニオン性芳香族化合物（Ｂ）が、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、芳香環を有するホスホン酸及びその塩、並びに芳香環を有するスルホン酸及びその塩から選ばれるアニオン性芳香族化合物であり、
共重合体（Ｃ）が、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物からなるビニル系単量体（ｃ１）に由来する構成単位の１種以上と、カルボキシル基を有する化合物若しくはそれらの塩からなるビニル系単量体（ｃ２）に由来する構成単位の１種以上とを構成成分として含有し、重量比で単量体（ｃ２）／単量体（ｃ１）＝０．１〜０．５である共重合体であり、
共重合体（Ｃ）を構成する単量体（ｃ１）が一般式（Ｉ）で表わされる化合物であり、単量体（ｃ２）が一般式（II）で表わされる化合物であり、
水硬性粉体が早強セメントであり、
水硬性粉体１００重量部に対して、共重合体（Ｃ）を０．１〜３重量部含有する、
ＥＣＬ工法用コンクリート。

〔式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、ＡＯは炭素数２のオキシアルキレン基であり、ｎは平均付加モル数であって９〜１３０の数であり、Ｘは炭素数１のアルキル基を表す。〕

〔式中、Ｒ ³ 〜Ｒ ⁵ は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｍ ¹ は水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す。〕
水硬性粉体１００重量部に対して、カチオン性界面活性剤（Ａ）とアニオン性芳香族化合物（Ｂ）を合計で０．０１〜２０重量部含有する請求項１記載のＥＣＬ工法用コンクリート。
カチオン性界面活性剤（Ａ）とアニオン性芳香族化合物（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０である請求項１又は２記載のＥＣＬ工法用コンクリート。
１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有する４級塩型カチオン性界面活性剤（Ａ）と、
芳香環を有するカルボン酸及びその塩、芳香環を有するホスホン酸及びその塩、並びに芳香環を有するスルホン酸及びその塩から選ばれるアニオン性芳香族化合物（Ｂ）と、
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物からなるビニル系単量体（ｃ１）の１種以上と、カルボキシル基を有する化合物若しくはそれらの塩からなるビニル系単量体（ｃ２）の１種以上とを構成成分として含有し、重量比で単量体（ｃ２）／単量体（ｃ１）＝０．１〜０．５である共重合体（Ｃ）と、
を含有するＥＣＬ工法用コンクリート用添加剤であって、
共重合体（Ｃ）を構成する単量体（ｃ１）が一般式（Ｉ）で表わされる化合物であり、単量体（ｃ２）が一般式（II）で表わされる化合物である、
ＥＣＬ工法用コンクリート用添加剤。

〔式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、ＡＯは炭素数２のオキシアルキレン基であり、ｎは平均付加モル数であって９〜１３０の数であり、Ｘは炭素数１のアルキル基を表す。〕

〔式中、Ｒ ³ 〜Ｒ ⁵ は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｍ ¹ は水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す。〕