JP2002187755A - 水硬性組成物用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に、Ｗ／Ｃ≦３０％の超高強度領域の水硬
性組成物に対して、適量の添加で分散性と分散保持性を
発現し、遅延作用が小さく、混練直後の組成物の過剰な
粘性発現を抑制できる分散剤を提供する。 【解決手段】 特定のアルケニルエーテルとマレイン酸
との共重合体又はその塩（イ）と、メトキシポリエチレ
ングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等の特定の
単量体（ａ）と（メタ）アクリル酸等の特定の単量体
（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共
重合体（ロ）とを含有する水硬性組成物用分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水硬性組成物用分散
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンクリート製品や土木、建築構造物に
は、コンクリートを型枠に注入しながら内部、又は外部
振動機で締め固めるものや、パイル、ポール、ヒューム
管のように遠心締め固めにより得られる製品がある。こ
れらコンクリート製品や高強度構造物は強度を確保する
ために、高性能減水剤の添加が必須となっている。

【０００３】しかし高性能減水剤を添加したコンクリー
トは、練り時間によって流動性にバラツキが生じ易く、
コンクリートの充填性が低下して締め固めが不足した
り、分離現象による耐久性の低下、コンクリート肌面の
美観の損傷を生じる。

【０００４】また、コンクリートの練り上がり直後から
６０分程度までの流動性の低下を防止するアルケニルエ
ーテルと無水マレイン酸共重合体とポリカルボン酸系分
散剤の併用（特開平５−３４５６４７号）が提案されて
いるが、これらはコンクリートが練り上がるまでの極め
て初期の流動性の安定化には効果は低い。

【０００５】さらに、高強度構造物においては、近年、
Ｗ／Ｃ〔水（Ｗ）／水硬性粉体（Ｃ）×１００で算出さ
れる重量比〕≦３０％の超高強度領域の水硬性組成物に
対して、適量の添加で分散性と分散保持性を発現し、遅
延作用の小さな分散剤が要求されている。高強度コンク
リート用途に対しては、アルキレンオキサイド付加モル
数を５０から１００に特定したポリカルボン酸系分散剤
（特開平８−１２３９６号）が提案されているが、Ｗ／
Ｃ≦３０％において、混練直後のコンクリートの過剰な
粘性を抑制し、コンクリートの充填までの分散保持をよ
り安定にすることが必要とされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、練り時間の
変動によらず、コンクリートに安定した流動性を付与
し、安定したコンクリート製品やコンクリート構造物を
提供できる水硬性組成物用分散剤を得ることを課題とす
る。

【０００７】特に、Ｗ／Ｃ≦３０％の超高強度領域のモ
ルタルやコンクリート等の水硬性組成物に対して、適量
の添加で分散性と分散保持性を発現し、遅延作用の小さ
く、混練直後の組成物の過剰な粘性発現を抑制できる分
散剤を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（イ）成
分と（ロ）成分とを含有する水硬性組成物用分散剤、及
び該分散剤を含有するＷ／Ｃ≦３０％の高強度水硬性組
成物に関する。 （イ）成分：下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエ
ーテルとマレイン酸との共重合体又はその塩。

【０００９】Ｒ₁Ｏ(ＡＯ)_n1Ｒ₂ （Ａ） （式中、Ｒ₁は炭素数２〜５のアルケニル基、ＡＯは炭
素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ₁は１５〜９０の
数、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表
す。） （ロ）成分：下記の一般式（Ｂ）で表される単量体
（ａ）と、下記の一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化
合物から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）とを含有する
単量体混合物を重合して得られる共重合体。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子又はメチル
基、ｍ₁は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシア
ルキレン基、ｎ₂は２以上１００未満の数、Ｘは水素原
子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₇は水素原子、メチル基又
は(ＣＨ₂)_m2ＣＯＯＭ₂、Ｒ₈は水素原子又はメチル基、
Ｍ₁、Ｍ₂、Ｙは水素原子又は陽イオン、ｍ₂は０〜２の
数を表す。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の共重合体（イ）を構成す
るアルケニルエーテルの一般式（Ａ）に於いて、Ｒ₁で
示される炭素数２〜５のアルケニル基として好ましく
は、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、特に
アリル基が汎用的であり好ましい。ＡＯは、エチレンオ
キシド（以下ＥＯ）、プロピレンオキシド（以下ＰＯ）
であり、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互
のいずれでもよい。好ましくはＥＯである。Ｒ₂は炭素
数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プ
ロピル基等が挙げられる。特にメチル基が好ましい。

【００１５】アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ₁
は、１５〜９０の範囲であり、１５〜６０がより好まし
く、２０〜５０が特に好ましい。この範囲内で物理的な
攪拌力や温度による影響を受けにくく、安定した流動性
を得ることができる。

【００１６】本発明の共重合体（イ）は、これら一般式
（Ａ）で表される単量体とマレイン酸との共重合体、好
ましくはモル比が、一般式（Ａ）の単量体／マレイン酸
＝３０／７０〜７０／３０である共重合体又はその塩で
ある。マレイン酸は無水物であってもよい。かかる共重
合体（イ）の製造方法としては、特開平２−１６３１０
８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法が挙げられ
る。

【００１７】また、共重合体（イ）の好ましい重量平均
分子量は流動性付与の点から、３０００〜３０万、更に
は５０００〜１０万である。

【００１８】共重合体（イ）の一例として、マリアリム
ＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー
２００（電気化学社製）が挙げられる。

【００１９】本発明の共重合体（ロ）は、炭素数２〜３
のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２以上１００
未満モル付加した一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）
と前記一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）、好ましくは一般
式（Ｃ）で表される単量体（ｂ）とを含有する単量体混
合物を重合してなる。前述した（イ）成分と併用した場
合に安定した初期流動性を得るため、アルキレンオキシ
ドの平均付加モル数ｎ ₂は２以上１００未満の範囲であ
り、５以上９０以下が好ましく、５以上７５以下がさら
に好ましく、５以上５０以下が最も好ましい。なお、共
重合体（ロ）を得るための単量体混合物において、ｎ₂
が異なる複数の単量体（ａ）を用いる場合は、全単量体
（ａ）のｎ₂の平均値が２以上１００未満の範囲にある
ように組成を調整する。例えば、２種の単量体（ａ）を
用いる場合、一方はｎ₂＝２〜９６、他方はｎ₂’＝５以
上１００未満で、ｎ₂≠ｎ₂’かつｎ₂’≦ｎ₂＋３である
ことが好ましく、ｎ₂’≦ｎ₂＋５であることがより好ま
しく、ｎ₂’≦ｎ₂＋１０であることが最も好ましい。更
に、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（ａ）と
してｎ₂が１００以上の単量体を併用することもでき
る。

【００２０】一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）とし
ては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリ
プロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロ
ピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキ
レングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物
や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好まし
く用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又
は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリ
エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化物であり、ＥＯ平均付加モル数が２以上１００未満の
メトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエ
ステル化物が特に好ましい。

【００２１】一般式（Ｃ）で示される単量体としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボ
ン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタ
コン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸
系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよ
いモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、
より好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカ
リ金属塩である。

【００２２】一般式（Ｄ）で示される単量体としては、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアル
キルアンモニウム塩が使用される。

【００２３】好ましくは、共重合体（ロ）は、前記一般
式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と、一般式（Ｃ）及び
（Ｄ）で表される単量体の１種以上（ｂ）とを合わせて
５０重量％以上、更には８０〜１００重量％以上、特に
は１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られ
る。

【００２４】共重合体（ロ）を構成する一般式（Ｂ）の
単量体（ａ）と、一般式（Ｃ）及び／又は一般式（Ｄ）
の単量体（ｂ）の反応単位は、（ａ）／（ｂ）＝１／１
００〜５００／１００が流動性に優れ、好ましい。より
好ましくは１／１００〜１００／１００、更に好ましく
は１０／１００〜６０／１００、特に好ましくは１０／
１００〜４０／１００である。

【００２５】共重合体（ロ）の重量平均分子量は、流動
性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２０
０００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の
範囲が流動性に特に優れる。重量平均分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム換算）による。

【００２６】共重合体（ロ）は公知の方法で製造でき
る。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４
−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報
の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アル
コール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開
始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプ
トエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１
０時間反応させればよい。

【００２７】なお、共重合体（ロ）の原料として他の共
重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）
エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレ
ンスルホン酸等が挙げられる。

【００２８】本発明の共重合体（イ）と（ロ）の組成比
は（イ）／（ロ）＝５〜９５／９５〜５（固形分重量
比）が好ましく、１０〜９０／９０〜１０がより好まし
く、２０〜８０／８０〜２０が特に好ましい。本発明の
（イ）成分と（ロ）成分とを併用することで、コンクリ
ートの練り上がり初期の流動性に関して、物理的な攪拌
力や温度による影響を受けにくくなると推察され、極め
て安定した流動性が得られる。

【００２９】本発明のコンクリート混和剤は、共重合体
（イ）と（ロ）の合計がセメントに対して固形分で０．
０２〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％
となるように添加される。

【００３０】また本発明の共重合体（イ）と（ロ）はコ
ンクリートに対し、予め両者を配合してから添加しても
別々に添加してもよく、先に混練水で希釈してから用い
てもよい。

【００３１】本発明のコンクリート混和剤は、生コンク
リートの製造の他、特に振動機や重力加速度３Ｇ〜６０
Ｇの遠心力で締め固めて成型するコンクリート製品の製
造に適する。更に、振動機を使用しない自己充填性の、
５０ｃｍ（ＪＩＳ Ａ−１１０１スランプ試験に準ずる
フロー値）以上の流動性を示す高流動性コンクリートに
も用いることができる。

【００３２】添加対象となるコンクリートはセメント、
細骨材、粗骨材等を主成分とするものであるが、各種の
高炉スラグ、フライアッシュ、珪砂、シリカフューム等
を使用することができる。更に公知の添加剤（材）と併
用することもでき、例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性
能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、
消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤、高炉スラグ、フライ
アッシュ、等が挙げられる。これらを用いて調製された
水硬性組成物のうち、本発明の分散剤は、水／水硬性粉
体（特にセメント）重量比（Ｗ／Ｃ）が３０％以下、更
に１０〜２５％、特に１５〜２５％の高強度水硬性組成
物に特に好適である。

【００３３】

【実施例】＜コンクリート配合＞表１に示す配合条件に
よりコンクリートを調製した。

【００３４】

【表１】

【００３５】 Ｗ：水 Ｃ：シリカフュームセメント（密度：３．０８） Ｓ：細骨材、君津産陸砂（密度：２．６１、ＦＭ：２．
６４) Ｇ：粗骨材、和歌山産砕石(密度：２．６３、ＦＭ：
６．６４) Ｗ／Ｃ＝（Ｗの単位重量／Ｃの単位重量）×１００
（％） ｓ／ａ＝〔細骨材容積／（細骨材容積＋粗骨材容積）〕
×１００（％）。

【００３６】＜性能評価＞表２に示す共重合体（イ）と
表３に示す共重合体（ロ）を、表４の組み合わせ、固形
分重量比で配合してなる分散剤を、それぞれ表１のコン
クリートに添加し、このコンクリートを５０Ｌ強制ミキ
サーで３０Ｌ練り、排出したフレッシュコンクリートに
ついて、以下の測定を行った。結果を表４に示す。

【００３７】（１）分散性 初期のスランプフロー（ＳＦ）値〔高流動コンクリート
施工指針（コンクリートライブラリー９３）〕が、６５
０〜７００ｍｍとなるのに要する分散剤の固形分量の総
粉体に対する添加率を測定する。数値が小さい程、分散
性が良い。

【００３８】（２）分散保持性 排出３０分後のＳＦ値に対する初期ＳＦ値（上記分散性
測定の際の初期ＳＦ値）の百分率を、分散保持性の尺度
とする。数値が大きいほど分散保持性が良好とする。た
だし、１００％を超える場合は、骨材分離する傾向にあ
るため、好ましくない。

【００３９】（３）粘性 排出直後のフレッシュコンクリートから、目開き５ｍｍ
の篩で粗骨材を分離して得たモルタルを、ステンレス鋼
（ＳＵＳ３０４）を加工して作製した図１の形状の装置
に、下部排出開口を閉じた状態で充填し上部投入開口の
面で擦り切った後、下部排出開口を開放してモルタルを
自然流下させ、上部投入開口から目視で観察したときに
モルタルの少なくとも一部に孔が確認されるまでの時間
（流下時間）を測定し、これを粘性の評価に用いた。流
下時間が過度に大きいと、充填時に多量の巻込み気泡や
未充填部分が発生するので好ましくなく、流下時間が過
度に小さいと、骨材分離抵抗性が低下して、未充填部分
や水路が発生してやはり好ましくない。

【００４０】

【表２】

【００４１】（注）ＡＯ及びｎ₁の欄の（ ）の次の数
字がｎ₁である。また、共重合体（イ）のＮｏ．６のＥ
ＯとＰＯはランダム付加である。Ｍｗは重量平均分子量
である（以下同様）。

【００４２】

【表３】

【００４３】（注）単量体（ａ）の種類の欄の（ ）の
次の数字がｎ₂である。

【００４４】

【表４】

【００４５】比較例２、４以外の比較例は、分散性が不
十分なため、所定のＳＦ値を得るのに、多量の添加が必
要となる。また、比較例１、２、５、６は、分散保持性
が悪く、経時と共にＳＦ値が過度に増大し、骨材分離し
てしまうので好ましくない。更に、比較例４、６、８
は、モルタル粘性が極めて高く、充填性に支障が生じる
場合がある。比較例は全般に、Ｗ／Ｃがより低い系（配
合Ｂ）で、粘性の増大が激しい傾向がある。

【００４６】一方、実施例は何れも、Ｗ／Ｃの低い領域
でも分散性、分散保持性及び粘性が安定していることが
わかる。特に、共重合体（ロ）のＥＯ付加モル数ｎ₂が
５０以下の場合に、モルタル粘性が低いので好ましい。
また、分散性と粘性のバランスを考慮すると、共重合体
（ロ）が三元共重合の場合がより好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で流下時間の測定に用いた装置を示す概
略図

【符号の説明】

１…上部投入開口 ２…下部排出開口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 24/32 Ｃ０４Ｂ 24/32 Ｚ 28/02 28/02 Ｃ０８Ｌ 29/10 Ｃ０８Ｌ 29/10 33/14 33/14 // Ｃ０４Ｂ 103:32 Ｃ０４Ｂ 103:32 (72)発明者 藤田 修一 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4G012 PB15 PB16 PB20 PB31 PB36 PC01 4J002 BE04W BG01X BG07X BH02W GL00 GT00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（イ）成分と（ロ）成分とを含有す
   る水硬性組成物用分散剤。 （イ）成分：下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエ
   ーテルとマレイン酸との共重合体又はその塩。 Ｒ₁Ｏ(ＡＯ)_n1Ｒ₂ （Ａ） （式中、Ｒ₁は炭素数２〜５のアルケニル基、ＡＯは炭
   素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ₁は１５〜９０の
   数、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表
   す。） （ロ）成分：下記の一般式（Ｂ）で表される単量体
   （ａ）と、下記の一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化
   合物から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）とを含有する
   単量体混合物を重合して得られる共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子又はメチル基、ｍ₁は０〜
   ２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ
   ₂は２以上１００未満の数、Ｘは水素原子又は炭素数１
   〜３のアルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₅〜Ｒ₇は水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_m2
   ＣＯＯＭ₂、Ｒ₈は水素原子又はメチル基、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｙ
   は水素原子又は陽イオン、ｍ₂は０〜２の数を表す。）
2. 【請求項２】 （イ）成分と（ロ）成分の固形分重量比
   が、（イ）／（ロ）＝５〜９５／９５〜５である請求項
   １記載の水硬性組成物用分散剤。
3. 【請求項３】 共重合体（イ）を構成するアルケニルエ
   ーテルとマレイン酸の反応単位が、３０／７０〜７０／
   ３０である請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散
   剤。
4. 【請求項４】 共重合体（ロ）を構成する単量体
   （ａ）、（ｂ）の反応単位が、（ａ）／（ｂ）＝１／１
   ００〜５００／１００である請求項１〜３の何れか記載
   の水硬性組成物用分散剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか記載の水硬性組成
   物用分散剤を含有するＷ／Ｃ≦３０％の高強度水硬性組
   成物。