JP4105108B2 - 水硬性組成物用分散剤 - Google Patents
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Description
本発明は、水硬性組成物用分散剤に関する。特に、超高強度コンクリートの作業性に優れる水硬性組成物用分散剤及び該分散剤を含有する超高強度コンクリート成形体並びにその製造方法に関する。更に、水硬性組成物用分散剤の製造方法に関する。
特許文献１には、特定のポリアルキレングリコール（以下、ポリアルキレングリコールをＰＡＧと表記する）エステル系共重合体を組み合わせたセメント混和剤で、高温時のスランプロスが少なく、かつ低温時の添加量増加が少ないことを効果とするセメント混和剤が開示されている。
特許文献２には、特定のＰＡＧエステル系共重合体を組み合わせたセメント用分散剤で、スランプロスが抑えられ、かつ早期強度の発現性が良いとするセメント用分散剤が開示されている。
特許文献３には、特定のＰＡＧエステル系共重合体を組み合わせたセメント用分散剤で、広いコンクリート製造条件に対して、分散性、分散保持性及び初期強度が高いレベルで発現するとしたセメント分散剤が開示されている。
特許文献４には、特定のＰＡＧエステル系共重合体から成るセメント分散剤により、水／結合剤比が１０〜３０％の超高強度コンクリートの作業性や施工性を改善するとした技術が開示されている。
特許文献５には、ポリカルボン酸系分散剤を使用して、（超）早強ポルトランドセメントを主体とするＷ／Ｃ３２％以下のコンクリートのスランプロスを改善することが試みられている。
本発明は、特に水／水硬性粉体比４０％以下、更には３５％以下の超高強度コンクリートに対して、混練後短時間内の流動性について、年間を通じて、従来以上の作業性及び充填性を付与できる分散剤を提供することを課題とする。
さらに、かかる課題を解決した上で、水／水硬性粉体比がさらに小さい超高強度コンクリートの粘性を抑制して良好な充填性を確保することを課題とする。また、超高強度コンクリート製品の表面美観や充填面の表面仕上げ性の向上を課題とする。
本発明は、下記一般式(1)で示される単量体(a)〔以下、単量体(a)という〕由来の構造単位と、下記一般式(2-1)で示される単量体及び下記一般式(2-2)で示される単量体から選ばれる単量体(b)〔以下、単量体(b)という〕由来の構成単位とを有する第１、第２の共重合体を含有し、以下の要件１〜３を具備する水硬性組成物用分散剤に関する。
［要件１］
第１の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎA]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘA）の積[ｎA]＊ｘA、並びに、第２の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎB]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘB）の積[ｎB]＊ｘBの一方が５０〜１６５未満、他方が１６５〜１０００の範囲にある。
［要件２］
前記ｘA及びｘBが共に２〜９９重量％の範囲にある。
［要件３］
前記[ｎA]及び[ｎB]が共に５〜１０５の範囲にある。
［要件１］
第１の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎA]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘA）の積[ｎA]＊ｘA、並びに、第２の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎB]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘB）の積[ｎB]＊ｘBの一方が５０〜１６５未満、他方が１６５〜１０００の範囲にある。
［要件２］
前記ｘA及びｘBが共に２〜９９重量％の範囲にある。
［要件３］
前記[ｎA]及び[ｎB]が共に５〜１０５の範囲にある。
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12：同一でも異なっていても良く、水素原子又は−CH3
Ｒ13：水素原子又は−COO(AO)mX11
X、X11：同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
ｍ、ｎ：同一でも異なっていても良く、１以上の整数
ｐ：０〜２の数
を示す。〕
Ｒ11、Ｒ12：同一でも異なっていても良く、水素原子又は−CH3
Ｒ13：水素原子又は−COO(AO)mX11
X、X11：同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
ｍ、ｎ：同一でも異なっていても良く、１以上の整数
ｐ：０〜２の数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23：同一でも異なっていても良く、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM22であり、−CH3又は(CH2)rCOOM22はCOOM21又は他の(CH2)rCOOM22と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM21、M22は存在しない。
Ｍ21、Ｍ22：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23：同一でも異なっていても良く、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM22であり、−CH3又は(CH2)rCOOM22はCOOM21又は他の(CH2)rCOOM22と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM21、M22は存在しない。
Ｍ21、Ｍ22：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ31：水素原子又はメチル基
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
Ｒ31：水素原子又はメチル基
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物、及び該水硬性組成物を成形した水硬性組成物成形体に関する。
また、本発明は、上記一般式(1)で示される単量体(a)由来の構造単位と、上記一般式(2-1)で示される単量体及び上記一般式(2-2)で示される単量体から選ばれる単量体(b)由来の構成単位とを有する第１、第２の共重合体であって、前記した要件１〜３を具備する共重合体を混合する工程を有する、水硬性組成物用分散剤の製造方法に関する。本発明の分散剤は、この方法により製造されることが好ましい。本発明の分散剤を製造する際には、前記単量体(a)由来の構造単位と前記単量体(b)由来の構成単位とを有する共重合体のうち、前記の要件１〜３を満たす第１、第２の共重合体を選定すること、並びに、該第１、第２の共重合体を混合することを行うことが好ましい。
また、本発明は、上記一般式(1)で示される単量体(a)由来の構造単位と、上記一般式(2-1)で示される単量体及び上記一般式(2-2)で示される単量体から選ばれる単量体(b)由来の構成単位とを有し、前記した要件１〜３を具備する第１、第２の共重合体と、水と、水硬性粉体、好ましくはセメントと、骨材とを混合する工程を有する、水硬性組成物の製造方法に関する。
本発明によれば、特に水／水硬性粉体比４０％以下、更には３５％以下の超高強度コンクリートに対して、混練後、短時間内の流動性について、環境や配合等が変動しても、優れた作業性及び充填性を安定して付与できる水硬性組成物用の分散剤が得られる。
コンクリート製品や土木・建築構造物を製造、若しくは、生コンクリートにより現場打設する場合、コンクリートを型枠に注入しながら内部、又は外部振動機で締め固めすることや、パイル、ポール、ヒューム管のようにコンクリートを型枠内に盛り込んで遠心成型により締め固めすることが一般的である。
かかる分野では、良好な作業性を有するコンクリートを混練することが必要で、特に、混練後３０分以内のコンクリートは、安定した流動保持性と低い粘性が要求される。
コンクリート製品の製造では、多くの場合、混練後３０分以内に型枠に充填されるので、混練後３０分程度でも十分な低粘性と流動性が必要とされ、３０分以降はコンクリート充填面の仕上作業性やブリージング抑止を確保するため、流動性は低下することが好ましい。
一方、生コンクリートによる現場打設では、１〜３時間後の現場打設時におけるコンクリートの状態を確保するのに、混練後１５分前後のコンクリートの流動状態を見て混練条件を管理することが多いため、やはり混練後短時間経過後のコンクリートの流動性が、コンクリート材料やコンクリート温度に対して安定していることが必要である。
しかし、従来は、３０分経過以降も流動性を保持する技術の開示はあっても（特許文献１、特許文献２）、混練後短時間経過後のコンクリートの流動性を制御する技術についての開示は十分ではなかった。
流動保持性を確保するのに、従来から、いわゆる遅延剤（「コンクリート混和剤の開発技術」普及版、９４〜１０７頁、（株）シーエムシー、１９９８年）が使われるが、遅延剤は主に混練後３０分以降の流動保持性を確保するために使用されるものである。
しかし、コンクリート製品用途では、混練後３０分以降の流動性がむしろ急速に低下することが必要であり、蒸気養生により硬化促進されることが多いため、遅延剤を使用することは、長期に渡り過剰な流動性が発現し、蒸気養生強度が大幅に低下する点において好ましくない。
混練後１５分前後のコンクリートの流動状態を良好に保持する方法として、各種の高性能ＡＥ減水剤を使用することが好ましい場合がある（「コンクリート混和剤の開発技術」普及版、５８〜６９頁、（株）シーエムシー、１９９８年）。特に、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、コンクリートの耐久性確保に必要な低い水／セメント比（以下、Ｗ／Ｃと表記することもある）のコンクリートを混練するのに優れている。
しかし、本発明者等は、従来のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、一定のコンクリート温度下で、コンクリート製品に要求される混練後３０分までは流動性を確保し、それ以降に流動性が低下するようにすることができるものもあるが、かかる性能が温度によって大きく変動する欠点があることを見出した。
すなわち、コンクリート温度が高いと流動保持性が急激に低下し、混練後１５分程度まで流動性が確保できなくなり、コンクリート温度が低いと分散性が急速に低下し、同一の混練時間では流動性が十分に発現せず、混練後に過分散状態が継続し、混練後３０分経過しても流動性が増大し続けることになり、この傾向は、Ｗ／Ｃが低くなるとさらに顕著となる。
このような温度依存性を小さくするための技術として、特許文献３に開示されている技術がある。しかし、ここに具体的に開示されている範囲では、よりＷ／Ｃが低いコンクリート系では、温度による流動保持性の変動を十分に抑制することができず、また十分に粘性を低減することができない。
従来、超高強度コンクリートの中でも水／水硬性粉体比（以下、Ｗ／Ｐと表記することもある）が３０％（重量比、以下同様）以下のものが研究的に開発が進められてきたが、近年、シリカヒュームセメント等の水硬性粉体の品質の向上に伴ない、水／水硬性粉体比が２０％以下の超高強度コンクリートが実用レベルで検討がされつつある（特許文献４、特許文献５）。
水／水硬性粉体比が２０％以下の超高強度コンクリートは、６００kg/m3を越える水硬性粉体、細骨材及び粗骨材を含む配合物を少量の水で混練しなければならないため、これに適した水硬性粉体用分散剤を使用することが不可欠である。
しかし、従来の水硬性粉体用分散剤は、先に述べたように混練後短時間内の流動性について、温度により分散力が変動し、年間を通じて安定した作業性や施工性を得ることができないという課題があった。
超高強度コンクリートでは、水硬性粉体用分散剤の使用量が、水／水硬性粉体比が４０％を超える通常のコンクリートに比べて多いため、その分散性の温度依存性の影響は極めて大きい。
具体的には、冬期には水硬性粉体用分散剤の分散性が低下し、同じ混練時間で排出すると、排出後も分散が進行し過分散に陥り、コンクリート系の材料分離抵抗性が著しく低下してブリージングが生じたり、振動締め固めの際に水路が発生するといった問題が生じる。逆に、夏期は分散保持性が良くないために、混練中に分散力が低下し、排出後のコンクリート系の流動性が著しく低下する場合がある。かかる場合、型枠へのコンクリートの充填性が悪化したり、振動締め固めをしても表面に気泡が残り美観が悪化するという問題が生じる。
本発明者等は、以上の状況把握に基づき、ＰＡＧエステル系共重合体の構造及び組合せによる効果を種々検討した結果、従来にはない特定のＰＡＧエステル系共重合体の組み合わせを用いた場合に、本発明の課題を解決し得ることを見出した。
水／水硬性粉体比４０％以下、更には３５％以下の超高強度コンクリート（以下、単に超高強度コンクリートということがある）を短時間で混練するには、強い分散力を有する単量体(a)と、単量体(b)とのＰＡＧエステル系共重合体を含有するセメント分散剤を使用することが必要である。
その際、水硬性粉体用分散剤の分散性及び分散保持性を向上し、温度依存性を安定させるには、従来の水硬性粉体用分散剤のように単一構造のものを単独成分で使用する方法では対応できない。
本発明者等は、水硬性粉体用分散剤の分散性もしくは分散保持性の指標として、ＰＡＧエステル系共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎ]、単量体(a)と単量体(b)の合計重量に対する単量体(b)の酸型換算重量％ｘの積[ｎ]＊ｘに着目し、積[ｎ]＊ｘの異なるＰＡＧエステル系共重合体の組み合わせを種々検討した結果、ｘが２〜９９重量％（要件２）及びｎが５〜１０５（要件３）を具備した上で、積[ｎ]＊ｘが特定の関係にある組み合わせ（要件１）が、分散力及び分散保持性の温度依存性が小さく、性能が安定していることが明らかとなった。以下、単量体(a)、単量体(b)と[ｎ]＊ｘについて詳述する。
＜単量体(a)＞
単量体(a)のアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎ]について説明する。
単量体(a)のアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎ]について説明する。
単量体(a)として、一般式(1)において、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ13が水素原子であり、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎの分布が、単一のピークを有する一般式(1)で示される単量体の集合物を使用することができる。当該集合物のｎについての平均値をｎaとする。本発明に係る第１又は第２の共重合体を工業的に製造する場合に使用する単量体(a)に係る原料は、通常、かかる集合物である。かかる場合、単量体(a)の平均付加モル数[ｎ]とは、ｎaをいう。
次に、単量体(a)として、一般式(1)において、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ13がCOO(AO)mX11であり、アルキレンオキサイドの付加モル数ｍ及びｎの分布が、単一又は異なる２つのピークを有する一般式(1)で示される単量体の集合物を使用することができる。当該集合物のｍ及びｎについての平均値をｎaとする。かかる場合、単量体(a)の平均付加モル数[ｎ]とは、ｎaをいう。
この[ｎ]（すなわち[ｎA]、[ｎB]）は、単量体(a)を用いた第１もしくは第２の共重合体について1Ｈ−ＮＭＲで測定することができる。単量体(a)を1Ｈ−ＮＭＲに供して[ｎ]を測定することもできるが、共重合体を用いて測定することが簡便であり好ましい。なお、ｘ（すなわちｘA、ｘB）についても、第１もしくは第２の共重合体について1Ｈ−ＮＭＲで測定することができる。なお、1Ｈ−ＮＭＲによる測定は、例えば次のようにして行うことができる。水に溶解した共重合体を窒素雰囲気中で減圧乾燥したものを、３〜４％の濃度で重水に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。アルコキシ基（この場合はメトキシ基）のピークの積分値とアルキレンオキサイド基のピークの積分値とから、エチレンオキサイド基のＨの総数を求め、アルキレンオキサイド基１個に含まれる水素原子の数で除した値を共重合体の[ｎ]とする。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製「ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ５００」（５００ＭＨｚ）を用い、データポイント数６４０００、測定範囲１００００．０Ｈｚ、パルス幅（４５°パルス）６０μｓｅｃ、パルス遅延時間３０ｓｅｃ、測定温度２５．０℃の条件で行うことができる。
さらに、単量体(a)として、ｎaの異なる２種以上のものを併用することができる。即ち、ｎaの異なるｋ種の単量体を用いる場合は、各単量体のｎaを(ｎa)i（i=1,2・・・k）と表して、(ｎa)iの単量体の共重合モル％をｔiとしたとき、単量体(a)のアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎ]は、以下の式で定義される。
[ｎ]≡Σ(ｎa)iｔi／Σｔi
[ｎ]≡Σ(ｎa)iｔi／Σｔi
式(1)中のＡＯは、同一でも異なっていても良く、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良いが、好ましくは、全てエチレンオキサイドであることである。
単量体(a)の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられ、好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、特に好ましくはメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物である。
本発明では、第１、第２の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎA]及び[ｎB]が共に５〜１０５の範囲にある。
[ｎA]及び[ｎB]が共に５〜１０５の範囲にある限り、単量体(a)の付加モル数ｎ及びｍは１以上の整数であるが、超高強度コンクリートの型枠への充填性を確保するには、混練後の粘性を抑制する必要があり、そのためには、ｎ及びｍが、２未満又は１０５を超える単量体を併用することもできるが、ｎ及びｍが２未満又は１０５を超える単量体の比率は、共重合体を構成する単量体中２０重量％以下、更に１０重量％以下、更に５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。
共重合体を構成する単量体中のｎ、ｍの分布（重量％）は、共重合体について、ESIを用いた質量分析法を行うことにより測定することができる。その条件は以下の通りである。
＜ESI測定条件＞
・質量分析計：JMS-SX 102A（日本電子社）
・イオン化法：Electrospray Ionization（ESI）
・加速電圧：３kV（Positiveモード）
・Sample Inj. Mode：Infusion
・分解能（設定）：1000
・Scan Range（m/z）：10〜4000
・積算時間：10分
・Data Type：Profile
試料（共重合体）は、２％酢酸を含むメタノール／クロロホルム混合液（１：１、重量比）に溶解して測定に供する。
＜ESI測定条件＞
・質量分析計：JMS-SX 102A（日本電子社）
・イオン化法：Electrospray Ionization（ESI）
・加速電圧：３kV（Positiveモード）
・Sample Inj. Mode：Infusion
・分解能（設定）：1000
・Scan Range（m/z）：10〜4000
・積算時間：10分
・Data Type：Profile
試料（共重合体）は、２％酢酸を含むメタノール／クロロホルム混合液（１：１、重量比）に溶解して測定に供する。
[ｎA]及び[ｎB]（まとめて[ｎ]と表記する）の範囲は、フレッシュコンクリートの粘性の観点から、[ｎ]は１００以下が好ましく、７５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下が特に好ましい。また、分散性の観点からは、[ｎ]は５以上が好ましく、８以上がより好ましい。
温度依存性の平滑化を加えた総合的な観点から、[ｎ]は５〜７５がより好ましく、５〜５０がさらに好ましく、８〜５０がさらに好ましく、５〜４０がさらに好ましく、８〜４０がさらに好ましく、５〜３０がさらに好ましく、８〜３０がさらに好ましく、５〜２５がさらに好ましく、８〜２５が特に好ましい。
超高強度コンクリートの型枠への充填性を確保するには、混練後の粘性を抑制する必要があり、そのためには、単量体(a)の構造を有しｎaが２未満又は１０５を超える単量体を併用することもできるが、ｎaが２未満又は１０５を超える単量体の比率は、共重合体を構成する単量体中２０重量％以下、更に１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。この場合も、[ｎA]及び[ｎB]が共に５〜１０５の範囲にある必要がある。
＜単量体(b)＞
第１、第２の共重合体における単量体(b)の酸型換算重量％ｘA及びｘB（以下、まとめてｘと表記する場合がある）は、分散性及び分散保持性の観点から、共に２〜９９重量％の範囲にある。
第１、第２の共重合体における単量体(b)の酸型換算重量％ｘA及びｘB（以下、まとめてｘと表記する場合がある）は、分散性及び分散保持性の観点から、共に２〜９９重量％の範囲にある。
ｘが２重量％以上では、分散性が良好で、低温もしくは低い水／水硬性粉体比の下でのコンクリートの混練が十分となる。また、ｘが９９重量％以下では、分散保持性が良好で、高温もしくは高Ｗ／Ｃの下でのコンクリートの流動性を適正に維持できる。
以上の観点から、ｘの下限値については、さらに、５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましく、ｘの上限値については、さらに、９０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がさらに好ましく、５０重量％以下がさらに好ましく、４０重量％以下がさらに好ましく、３５重量％未満がさらに好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、２５重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
ｘは、以上を総合すると、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましく、５〜３５重量％未満がさらに好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましく、８〜３０重量％がさらに好ましく、５〜２５重量％がさらに好ましく、８〜２５重量％がさらに好ましく、８〜２０重量％が特に好ましい。
また、ｘA、ｘBは、要件１を満たした上で、一方が他方よりも大きいこと（ｘB＜ｘAもしくはｘA＜ｘB）が好ましい。
単量体(b)は式(2-1)で表される単量体及び式(2-2)で表される単量体から選ばれる。式(2-1)で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸のナトリウム塩であり、更に好ましくはメタクリル酸のナトリウム塩である。また、式(2-2)で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸のナトリウム塩であり、更に好ましくはメタリルスルホン酸のナトリウム塩である。
単量体(b)は、共重合体の分子量制御の観点より、式(2-1)、式(2-2)で表される単量体のみ、又は式(2-1)及び式(2-2)で表される単量体の混合物が好ましく、式(2-1)で表される単量体のみから選ばれるのが更に好ましく、最も好ましいのは、メタクリル酸を選ぶことである。
＜第１、第２の共重合体＞
本発明者等は、ＰＡＧエステル系重合体の構造及び分散性能について、以下の知見を得た。
（１）単量体(a)と単量体(b)とを用いたＰＡＧエステル系重合体は、分散性と分散保持性について相反する性状を示し、分散性が大きいと分散保持性が小さく、分散性が小さいと分散保持性が大きい。
（２）単量体(a)と単量体(b)とを用いたＰＡＧエステル系重合体の分散性は、単量体(a)の平均付加モル数[ｎ]と単量体(b)の酸型換算重量％ｘとの関係が強く、一定のｘでは、[ｎ]が大きい程分散性が大きく、一定の[ｎ]では、ｘが大きい程分散性が大きい。
（３）したがって、ある値の[ｎ]あるいはｘについては、ＰＡＧエステル系重合体の分散性は、[ｎ]とｘの積[ｎ]＊ｘと相関がある。即ち、[ｎ]＊ｘが大きい程分散性が大きく、[ｎ]＊ｘが小さいほど分散性が小さい。そして、同じ[ｎ]＊ｘであれば、[ｎ]とｘが異なっていても同様の分散性を示すことから、複数のＰＡＧエステル系重合体を併用する場合、[ｎ]とｘが異なったものを組み合わせても、[ｎ]＊ｘが同じになるような組み合わせになると、分散性、分散保持性を設計する上で必ずしも有利とはならない場合があり得ることが示唆された。
（４）そこで、[ｎ]＊ｘの相違に基づき、すなわち、分散性が大きく分散保持性の小さい（即ち[ｎ]＊ｘが大きいことに相当する）ＰＡＧエステル系重合体と分散性が小さく分散保持性の大きい（即ち[ｎ]＊ｘが小さいことに相当する）ＰＡＧエステル系重合体とを混合すると、混合物の分散性と分散保持性を制御することができ、それぞれが特定の分散性（即ち、特定の[ｎ]＊ｘ）を有する場合に、混練後短時間後のコンクリート流動性が、コンクリート材料やコンクリート温度によって安定することが示唆される。
以上の知見について、さらに詳細に説明する。
本発明者等は、ＰＡＧエステル系重合体の構造及び分散性能について、以下の知見を得た。
（１）単量体(a)と単量体(b)とを用いたＰＡＧエステル系重合体は、分散性と分散保持性について相反する性状を示し、分散性が大きいと分散保持性が小さく、分散性が小さいと分散保持性が大きい。
（２）単量体(a)と単量体(b)とを用いたＰＡＧエステル系重合体の分散性は、単量体(a)の平均付加モル数[ｎ]と単量体(b)の酸型換算重量％ｘとの関係が強く、一定のｘでは、[ｎ]が大きい程分散性が大きく、一定の[ｎ]では、ｘが大きい程分散性が大きい。
（３）したがって、ある値の[ｎ]あるいはｘについては、ＰＡＧエステル系重合体の分散性は、[ｎ]とｘの積[ｎ]＊ｘと相関がある。即ち、[ｎ]＊ｘが大きい程分散性が大きく、[ｎ]＊ｘが小さいほど分散性が小さい。そして、同じ[ｎ]＊ｘであれば、[ｎ]とｘが異なっていても同様の分散性を示すことから、複数のＰＡＧエステル系重合体を併用する場合、[ｎ]とｘが異なったものを組み合わせても、[ｎ]＊ｘが同じになるような組み合わせになると、分散性、分散保持性を設計する上で必ずしも有利とはならない場合があり得ることが示唆された。
（４）そこで、[ｎ]＊ｘの相違に基づき、すなわち、分散性が大きく分散保持性の小さい（即ち[ｎ]＊ｘが大きいことに相当する）ＰＡＧエステル系重合体と分散性が小さく分散保持性の大きい（即ち[ｎ]＊ｘが小さいことに相当する）ＰＡＧエステル系重合体とを混合すると、混合物の分散性と分散保持性を制御することができ、それぞれが特定の分散性（即ち、特定の[ｎ]＊ｘ）を有する場合に、混練後短時間後のコンクリート流動性が、コンクリート材料やコンクリート温度によって安定することが示唆される。
以上の知見について、さらに詳細に説明する。
本発明では、上記単量体(a)由来の構造と単量体(b)由来の構造とを構成単位として含む第１、第２の共重合体が使用される。
本発明では、第１の共重合体における単量体(a)の平均付加モル数[ｎA]及び単量体(a)と単量体(b)の合計に対する単量体(b)の酸型換算重量％ｘAの積[ｎA]＊ｘAと、第２の共重合体におけるアルキレングリコールの平均付加モル数[ｎB]及び単量体(a)と単量体(b)の合計に対する単量体(b)の酸型換算重量％ｘBの積[ｎB]＊ｘBの一方が５０〜１６５未満、他方が１６５〜１０００の範囲にある（要件１）。
すなわち、本発明では、単量体(a)由来の構造単位と単量体(b)由来の構造単位とを有する第１の共重合体と、単量体(a)由来の構造単位と単量体(b)由来の構造単位とを有し、第１の共重合体とは[ｎ]及びｘの少なくとも一方が異なる第２の共重合体が用いられる。
要件１について、一方の当該積が５０以上であれば、水硬性組成物の分散性が十分となり、超高強度コンクリートの混練も十分となり、また、他方の当該積が１０００以下であれば、水硬性組成物の分散保持性が十分となり、混練後短時間内の流動保持性が安定となる。
要件１において、当該積の値は、大きい程分散性が強く、小さい程流動保持性が強いことに対応する。従って、水硬性組成物用分散剤が、単一の当該積を有する単量体(a)由来の構造単位と単量体(b)由来の構造単位とを有する共重合体（以下、一の共重合体ともいう）を含有する場合は、当該一の共重合体の分散性及び流動保持性が温度により変動すれば、当該分散剤の分散性及び流動保持性は直接的に影響を受け、温度に依存して同様に変動することになる。
しかし、異なる当該積を有する共重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は、各々の共重合体の分散性及び分散保持性が温度により変動しても、当該分散剤全体の分散性及び分散保持性の温度変動が大きく緩和される場合があり、当該緩和効果が最も有効に発現するのが、異なる当該積を有する共重合体の組み合わせが要件１を具備する場合である。つまり、本発明は、当該積の相違を、[ｎ]＊ｘが１６５未満、[ｎ]＊ｘが１６５以上という基準により判断することが好適であることを見出したものである。
[ｎA]＊ｘAと[ｎB]＊ｘBとはどちらが大きくてもよいが、便宜上、[ｎA]＊ｘA＞[ｎB]＊ｘBとして、以下を説明する。
先に述べた通り、[ｎB]＊ｘBの値が小さい程流動保持性は強く、分散性は弱くなる。従って、過度に分散性を低下させない範囲として、[ｎB]＊ｘBは５０以上であれば、当該分散剤の分散性が十分となる。[ｎB]＊ｘBは流動保持性の点で１６５未満が好ましい。
一方、[ｎA]＊ｘAの値が大きい程分散性が強く、流動保持性は弱くなる。従って、過度に流動保持性を低下させない範囲として、[ｎA]＊ｘAが１０００以下であれば、当該分散剤の流動保持性が十分となる。[ｎA]＊ｘAは分散性の点で１８０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
混練後短時間内における当該分散剤全体の分散性及び流動保持性の温度依存性を抑制する効果の観点から、[ｎB]＊ｘBの上限及び[ｎA]＊ｘAの下限が要件１を具備することが好ましい。
[ｎA]＊ｘAは１８０〜７００が好ましく、２００〜７００がさらに好ましく、２００〜５００がさらにより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。この範囲の[ｎA]＊ｘAに対して、[ｎB]＊ｘBは５０〜１６５未満が好ましく、７０〜１６５未満がさらに好ましく、１００〜１６５未満がさらにより好ましく、１３０〜１６５未満が特に好ましい。
分散性と分散保持性バランス及び温度依存性の平滑性の観点から、総合的には、
[ｎA]＊ｘAが１８０〜７００で、[ｎB]＊ｘBが５０〜１６５未満の場合が好ましく、
[ｎA]＊ｘAが２００〜７００で、[ｎB]＊ｘBが５０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
[ｎA]＊ｘAが２００〜５００で、[ｎB]＊ｘBが５０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
[ｎA]＊ｘAが２００〜５００で、[ｎB]＊ｘBが７０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
[ｎA]＊ｘAが２００〜５００で、[ｎB]＊ｘBが１００〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
[ｎA]＊ｘAが２００〜５００で、[ｎB]＊ｘBが１３０〜１６５未満の場合が特に好ましい。
[ｎA]＊ｘAが１８０〜７００で、[ｎB]＊ｘBが５０〜１６５未満の場合が好ましく、
[ｎA]＊ｘAが２００〜７００で、[ｎB]＊ｘBが５０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
[ｎA]＊ｘAが２００〜５００で、[ｎB]＊ｘBが５０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
[ｎA]＊ｘAが２００〜５００で、[ｎB]＊ｘBが７０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
[ｎA]＊ｘAが２００〜５００で、[ｎB]＊ｘBが１００〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
[ｎA]＊ｘAが２００〜５００で、[ｎB]＊ｘBが１３０〜１６５未満の場合が特に好ましい。
本発明の分散剤は、さらに、以下の要件４を具備することが好ましい。
［要件４］
前記[ｎA]＊ｘAと[ｎB]＊ｘBとの差の絶対値が（以下、Δｎ＊ｘと表記する）２０以上である。
［要件４］
前記[ｎA]＊ｘAと[ｎB]＊ｘBとの差の絶対値が（以下、Δｎ＊ｘと表記する）２０以上である。
さらに、Δｎ＊ｘは、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、１３０以上がさらにより好ましく、１５０以上が特に好ましい。Δｎ＊ｘはあまり大きいと、両者の機能の相乗効果が低下し、分散性及び分散保持性がむしろ低下するので、Δｎ＊ｘは７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
また、[ｎA]及び[ｎB]は、同一でも異なっていてもよいが、セメントの種類に対する分散性及び分散保持性の安定性を考慮すると、[ｎA]と[ｎB]との差の絶対値が２以上であることがより好ましく、５以上がさらに好ましく、８以上が特に好ましい。
以上を総合すると、第１の共重合体は[ｎA]＝１７〜２５、ｘA＝１２〜２０重量％、第２の共重合体は[ｎB]＝５〜９、ｘB＝１２．５〜１８重量％で、[ｎA]、[ｎB]は共にｎaが２５以下の単量体（もしくは単量体混合物）に由来することが好ましく、第１の共重合体は[ｎA]＝１７〜２５、ｘA＝１２〜２０重量％、第２の共重合体は[ｎB]＝８〜９、ｘB＝１４〜１８重量％で、[ｎA]、[ｎB]は共にｎaが２５以下の単量体（もしくは単量体混合物）に由来することが更に好ましい。これらの共重合体は、本発明の要件１〜３、さらに、要件４を具備する。
第１、第２の共重合体を構成する単量体混合物中の単量体(a)と単量体(b)の合計量は５０重量％以上、更に８０重量％以上、特に１００重量％が好ましい。単量体(a)と単量体(b)以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
本発明に係る共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平11-157897号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
本発明の共重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が10,000〜100,000、特に10,000〜50,000の範囲が好ましい。
本発明において、第１、第２の共重合体の両者全体の[ｎ]の平均値ｎAVは、コンクリートの粘性の観点から、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。例えば、第１、第２の共重合体を、第１／第２＝ＷA／ＷBの重量％（合計は１００重量％）で混合した場合、該混合物の全体の[ｎ]の平均値ｎAVは、以下の式で定義される。
ｎAV≡〔[ｎA]×（ＭA）＋[ｎB]×（ＭB）〕／〔ＭA＋ＭB〕
ここで、ＭAは、第１の共重合体ＷA（ｇ）中の単量体(a)の共重合モル数であり、ＭBは、第２の共重合体ＷB（ｇ）中の単量体(a)の共重合モル数である。なお、このｎAVは第１、２の共重合体の仕込み比率（更には、単量体(a)、(b)のモル比）から計算することもできるが、1Ｈ−ＮＭＲにより測定することもできる。
ｎAV≡〔[ｎA]×（ＭA）＋[ｎB]×（ＭB）〕／〔ＭA＋ＭB〕
ここで、ＭAは、第１の共重合体ＷA（ｇ）中の単量体(a)の共重合モル数であり、ＭBは、第２の共重合体ＷB（ｇ）中の単量体(a)の共重合モル数である。なお、このｎAVは第１、２の共重合体の仕込み比率（更には、単量体(a)、(b)のモル比）から計算することもできるが、1Ｈ−ＮＭＲにより測定することもできる。
なお、本発明では、第１、第２の共重合体として、それぞれ単量体(a)、(b)から構成される共重合体を２種以上使用することもできる。例えば、第１の共重合体として、[ｎA]がＸの共重合体Ｘと[ｎA]がＹの共重合体Ｙを用い、第２の共重合体として、[ｎB]がＺの共重合体Ｚを併用できる。この場合、第１、第２の共重合体の組み合わせの少なくとも１つにおいて、本発明の要件１〜３を満たせば良く、他の共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で使用される。なお、この場合、好ましくは、用いる全ての第１、第２の共重合体同士で前記Δｎ＊ｘが要件４、更にその好ましい範囲を満たすことである。
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の分散剤において、第１の共重合体と第２の共重合体の重量比は、第１／第２＝５／９５〜９５／５が好ましく、第１／第２＝１５／８５〜８５／１５がより好ましく、第１／第２＝２５／７５〜７５／２５がさらに好ましく、第１／第２＝３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。特に、水硬性組成物の分散性を改善するためには、[ｎ]＊ｘが大きい方の共重合体を増やすように調整することが好ましく、分散保持性を改善するためには、[ｎ]＊ｘが小さい方の共重合体を増やすように調整することが好ましい。従って、[ｎ]＊ｘが大きい方を第１の共重合体とすると、Ｗ／Ｐが４０％以下、更には３５％以下の超高強度コンクリートでは、分散性を重視する場合の第１、第２の共重合体の重量比は、第１／第２＝７０／３０〜５０／５０が好ましく、７０／３０〜６０／４０が更に好ましい。
本発明の分散剤において、第１の共重合体と第２の共重合体の重量比は、第１／第２＝５／９５〜９５／５が好ましく、第１／第２＝１５／８５〜８５／１５がより好ましく、第１／第２＝２５／７５〜７５／２５がさらに好ましく、第１／第２＝３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。特に、水硬性組成物の分散性を改善するためには、[ｎ]＊ｘが大きい方の共重合体を増やすように調整することが好ましく、分散保持性を改善するためには、[ｎ]＊ｘが小さい方の共重合体を増やすように調整することが好ましい。従って、[ｎ]＊ｘが大きい方を第１の共重合体とすると、Ｗ／Ｐが４０％以下、更には３５％以下の超高強度コンクリートでは、分散性を重視する場合の第１、第２の共重合体の重量比は、第１／第２＝７０／３０〜５０／５０が好ましく、７０／３０〜６０／４０が更に好ましい。
また、本発明の分散剤において、第１の共重合体と第２の共重合体の合計量の含有量は、第１、第２の共重合体、その他の分散剤中の全固形分中、５０重量％以上が好ましく、特に８０〜１００重量％、更に９０〜１００重量％が好ましい。なお、以下、第１の共重合体と第２の共重合体の合計量を固形分ということもある。
なお、本発明の分散剤では、本発明の性能を損なわない範囲で、別途合成したアルキレンオキサイド平均付加モル数が１０５を超えるポリカルボン酸系共重合体、典型的にはＰＡＧエステル系共重合体を使用することができるが、その割合は、コンクリートの粘性の点から、第１の共重合体及び第２の共重合体の合計に対して２０重量％以下、更に１０重量％以下、特に５重量％以下である。
本発明の分散剤が良好に機能する水硬性組成物は、水、セメント、骨材を含有するモルタル又はコンクリートである。セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられ、特に早強ポルトランドセメントが好ましい。
また、骨材のうち、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。
特に水／水硬性粉体比の低い範囲、例えば水／水硬性粉体比が４０％以下、更に５〜４０％、より更に５〜３０％、特に５〜２０％では、標準粒度分布の細骨材と同等の流動性を維持するために、細骨材として、粒度分布が、ＪＩＳ Ａ １１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍのふるいの通過率（以下、０．３ｍｍ通過率という）が１〜１０重量％未満で、かつ、粗粒率が２．５〜３．５である細骨材（以下、細骨材Ａという）が好ましい。
細骨材Ａは、より好ましくは、０．３ｍｍを超えるふるい呼び寸法における通過率が標準粒度分布の範囲内にあることである。
本発明において、細骨材Ａの０．３ｍｍ通過率は、水硬性組成物の流動性の点から、１０％未満が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは７％以下である。水硬性組成物の材料分離抵抗性の点から、０．３ｍｍ通過率は１％以上が好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％を超えていることである。
従って、流動性維持と材料分離抵抗性の観点から、０．３ｍｍ通過率は１〜１０％未満が好ましく、より好ましくは３〜９％、更に好ましくは５〜７％である。
以上の要件に加え、細骨材Ａは、粗粒率（JIS A0203-3019）が２．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは２．６〜３．３で、更に好ましくは２．７〜３．１である。
粗粒率が２．５以上では、コンクリートの粘性が低減され、粗粒率が３．５以下では、材料分離抵抗性も良好となる。
さらに、細骨材ＡのＪＩＳ Ａ １１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいの通過率が、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書１表１の砂の標準粒度の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、呼び寸法０．１５ｍｍのふるいの通過率が２重量％未満であり、更に好ましくは１．５重量％未満である。ただし、材料分離抵抗性の観点から、０．５重量％以上であることが好ましい。呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいについては、１つ以上の呼び寸法で、通過率が標準粒度の範囲内にあればよいが、好ましくは全部について標準粒度の範囲内にあることである。
細骨材Ａとしては、上記の粒度分布と粗粒率を満たす限り、砂、砕砂等、公知のものを適宜組み合わせて使用できる。本発明に使用できる細骨材としては、中国福建省ミン江等、特定地域の川砂が挙げられる。細孔が少なく、吸水性が低く、同じ流動性を付与するのに少量の水でよい点から、海砂よりも川砂、山砂、砕砂が好ましい。また、細骨材Ａは、絶乾比重（JIS A 0203：番号3015）が２．５６以上であることが好ましい。
本発明の水硬性組成物には、セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。以下、水硬性組成物に水硬性粉体と非水硬性粉体が含まれる場合は、全てを一括して水硬性粉体と呼ぶ。
セメント以外の水硬性粉体としては、水硬性組成物の混練後の流動性の観点から、シリカヒュームが含まれることがより好ましい。
本発明の分散剤は、超高強度コンクリート等、水／水硬性粉体比が低い水硬性組成物に好適に用いられる。水硬性組成物の水／水硬性粉体比は、水硬性組成物の混練性と強度発現性の観点から、４０％以下が好ましく、更に５〜４０％が好ましく、５〜３０％がより好ましく、５〜２０％が特に好ましい。
シリカヒュームが含まれる水硬性組成物については、混練性と強度発現性の観点から、セメント／シリカヒューム重量比が９７／３〜８０／２０、更に９５／５〜８５／１５であり、且つセメントとシリカヒュームの合計が４００〜１３００（kg/m3）、更に５００〜９００（kg/m3）であることが好ましい。さらに、強度発現性を考慮すると、水／（セメント＋シリカヒューム）×１００（重量比）が１０〜２０であることが好ましい。
特に、強度発現性を考慮すると、以上の条件中のセメントが早強ポルトランドセメントであることが最も好ましい。
本発明の分散剤を使用する水硬性組成物は、水硬性粉体、好ましくはセメント、骨材及び必要に応じて高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等から選ばれる１種以上の微粉末を、本発明の分散剤、混練水及び必要に応じて消泡剤等その他の添加剤の存在下でミキサーで混合して製造することができる。Ｗ／Ｐが４０％以下、更には３５％以下、更には３０％以下の超高強度コンクリートでは、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等から選ばれる１種以上の微粉末を含有することが好ましく、少なくともシリカヒュームを含有することがより好ましい。
かかる場合、本発明の分散剤以外の材料に、本発明の第１の共重合体と第２の共重合体を予め混合した状態で添加して混合してもよく、別々に添加して混合してもよいが、効果の発現性及び取り扱いやすさの観点からは、予め混合しておくことが好ましい。また、本発明の分散剤を、予め消泡剤等のその他の添加剤並びに／若しくは水を含有させて使用してもよく、取り扱いやすさの観点からは含有させることが好ましい。また、本発明の分散剤を、予め混練水に混合して使用してもよい。水硬性組成物の均一混合性の観点からは、予め混練水に混合して使用することが好ましい。
Ｗ／Ｐが４０％以下、更には３５％以下、更には３０％以下の超高強度コンクリートでは、本発明の分散剤、必要に応じて消泡剤等その他の添加剤及び混練水（以下、まとめて液状材料ともいう）を添加する前に、液状材料以外の材料を３０秒以上ミキサーで混合し、その後、液状材料を添加して３分以上、Ｗ／Ｐが３０％以下の場合は、５分以上混合することが好ましい。液状材料を添加した後の混合は、必要なスランプ又はスランプフローとなったときに終了すればよいが、生産性の観点からは、１０分を超えないことが好ましい。本発明では、本発明の分散剤を使用することにより、１０分を超えない混練時間でも、良好な分散保持性を有する超高強度コンクリートが得られる。
かかる水硬性組成物による成形体としては、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられ、本発明の分散剤を使用することにより、年間を通じて良好な施工性と優れた強度及び耐久性を獲得することができる。振動成形製品では、型枠の充填面が平滑に仕上がり、美しい外観を得ることができる。遠心成形製品では、充填性に優れたものが得られる。
水／水硬性粉体比が２０％以下の超高強度コンクリートを用いた遠心成形の好ましい条件としては、スランプ値が１０ｃｍ以下、好ましくは５ｃｍ以下、更に２ｃｍ以下が好ましい。スランプ値が１０ｃｍ以下であると型枠への充填性及び成形性が良く、内面の落下やダレが防止され、内面の平滑性も良好となる。
かかる超高強度コンクリートの遠心成形条件としては、２〜４０Ｇで１３〜４０分程度必要であり、例えば、２〜５Ｇで５〜１５分、中速１０〜２０Ｇで３〜１０分、高速３０〜４０Ｇで５〜１５分が挙げられ、特に通常よりも低速時間を長くする条件が好ましい。
このような条件で遠心成形した場合の蒸気養生条件は、成形後１〜４時間前置後、１０〜３０℃／ｈｒで昇温し、６０〜８０℃で２〜８時間保持し、自然冷却する通常の条件が用いられる。
このような条件で遠心成形した場合に、成形後１〜３日後の強度を高めたい場合は、前置き１〜２時間、昇温２０〜３０℃／ｈｒ、保持７０〜８０℃で６〜８時間保持し、自然冷却が好ましい。また１４日以降の強度を高めたい場合は、前置き３〜４時間、昇温１０〜２０℃／ｈｒ、保持６０〜７０℃で２〜４時間保持し、自然冷却する条件が好ましい。
本発明の水硬性粉体用分散剤は、水硬性粉体に対して固形分で、０．０１〜５重量％、更に０．０５〜３重量％の比率で用いられることが好ましい。従って、本発明の水硬性組成物は、本発明の分散剤を水硬性粉体１００重量％に対して固形分で０．０１〜５重量％含有することが好ましい。ここでいう、固形分は、第１の共重合体と第２の共重合体の合計量である。
水硬性組成物には、上記成分以外に、ノロ低減材、早強材等の各種混和材料を使用することができる。更に、公知の添加剤（材）、例えばＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防腐剤等を併用することが出来る。
＜細骨材＞
以下の例では、細骨材として、次のＳ１、Ｓ２を用いた。
Ｓ１：細骨材、千葉県君津産山砂、表乾比重＝２．６３
Ｓ２：細骨材、中国福建省ミン江産川砂、表乾比重＝２．６３
以下の例では、細骨材として、次のＳ１、Ｓ２を用いた。
Ｓ１：細骨材、千葉県君津産山砂、表乾比重＝２．６３
Ｓ２：細骨材、中国福建省ミン江産川砂、表乾比重＝２．６３
＜実施例１＞
《コンクリート材料》
下記のコンクリート材料を用いて表１ｂの配合によりコンクリートの製造に用いた。本例は、生コン／コンクリート振動成形製品用途の組成物の実施例である。
《コンクリート材料》
下記のコンクリート材料を用いて表１ｂの配合によりコンクリートの製造に用いた。本例は、生コン／コンクリート振動成形製品用途の組成物の実施例である。
Ｗ：セメント分散剤を混合した水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）〕、表乾比重＝３．１６ＳＦＣ：シリカヒュームセメント〔宇部三菱セメント（株）〕、表乾比重＝３．０８
ＢＦＳ：高炉スラグ微粉末〔新日鉄高炉セメント（株）、エスメントスーパー６０〕、表乾比重＝２．８９
Ｓ１：細骨材、千葉県君津産山砂、表乾比重＝２．６３
Ｇ：粗骨材、和歌山産砕石Ｇ２０１３、表乾比重＝２．６２
Ｗ／Ｐ：［Ｗ／（Ｃ＋ＢＦＳ＋ＳＦＣ）］×１００（％、重量比）
ｓ／ａ：［Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）］×１００（％、体積比）
空気量：２％
Ｃ：普通ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）〕、表乾比重＝３．１６ＳＦＣ：シリカヒュームセメント〔宇部三菱セメント（株）〕、表乾比重＝３．０８
ＢＦＳ：高炉スラグ微粉末〔新日鉄高炉セメント（株）、エスメントスーパー６０〕、表乾比重＝２．８９
Ｓ１：細骨材、千葉県君津産山砂、表乾比重＝２．６３
Ｇ：粗骨材、和歌山産砕石Ｇ２０１３、表乾比重＝２．６２
Ｗ／Ｐ：［Ｗ／（Ｃ＋ＢＦＳ＋ＳＦＣ）］×１００（％、重量比）
ｓ／ａ：［Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）］×１００（％、体積比）
空気量：２％
《セメント分散剤》
表２の単量体(a)、単量体(b)を用いて表２の共重合体を製造し、それらを表３の組み合わせで併用してセメント分散剤を得た。得られた分散剤を用いて、以下のようにコンクリートを製造し、各配合における粘性、分散性、こて仕上げ性及び分散保持性を評価した。結果を表４〜１０に示す。
表２の単量体(a)、単量体(b)を用いて表２の共重合体を製造し、それらを表３の組み合わせで併用してセメント分散剤を得た。得られた分散剤を用いて、以下のようにコンクリートを製造し、各配合における粘性、分散性、こて仕上げ性及び分散保持性を評価した。結果を表４〜１０に示す。
（注）＊Ｍｗは重量平均分子量である。ＭＡＡはメタクリル酸であり、ＭＡＡ−Ｎａは共重合反応後に中和度６０±１０％に水酸化ナトリウムで中和したことを意味する（以下同様）。また、ＭＳＡ−Ｎａはメタリルスルホン酸ナトリウムであり、ＭＡＣはアクリル酸メチルである。
（注）ｎAVは第１、第２の共重合体全体におけるｎの平均値、ｘAVは第１、第２の共重合体全体におけるｘの平均値である（以下同様）。
《コンクリート製造条件》
混練量は、４０リットルとし、Ｗ／Ｐにより以下のように製造した。
（１）Ｗ／Ｐ＝３５％のもの
セメント分散剤と混合した水以外のコンクリート材料を６０リットル強制２軸ミキサーに投入し、１０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、９０秒間混練した後、排出する。
（２）Ｗ／Ｐ＝２５、２０、１５％のもの
セメント分散剤と混合した水と粗骨材以外のコンクリート材料を６０リットルｌ強制２軸ミキサーに投入し、１０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、９０秒間混練し、その後、粗骨材を投入して６０秒間混練した後、排出する。
混練量は、４０リットルとし、Ｗ／Ｐにより以下のように製造した。
（１）Ｗ／Ｐ＝３５％のもの
セメント分散剤と混合した水以外のコンクリート材料を６０リットル強制２軸ミキサーに投入し、１０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、９０秒間混練した後、排出する。
（２）Ｗ／Ｐ＝２５、２０、１５％のもの
セメント分散剤と混合した水と粗骨材以外のコンクリート材料を６０リットルｌ強制２軸ミキサーに投入し、１０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、９０秒間混練し、その後、粗骨材を投入して６０秒間混練した後、排出する。
《粘性》
混練後１０分経過後のモルタルを、ステンレス鋼(SUS304)を加工して作製した図１の形状の装置に、下部排出口を閉じた状態で充填し上部投入開口の面で擦り切った後、下部排出開口を開口してモルタルを自然流下させ、叙位部投入開口から目視で観察したときにモルタルの少なくとも一部に孔が確認されるまでの時間（流下時間）を測定し、粘性の尺度とした。流下時間が短いほどモルタルの粘性が低い。コンクリートの場合、目開き５ｍｍの篩でコンクリート中の骨材を分離して取り除いたものをモルタルとした。
混練後１０分経過後のモルタルを、ステンレス鋼(SUS304)を加工して作製した図１の形状の装置に、下部排出口を閉じた状態で充填し上部投入開口の面で擦り切った後、下部排出開口を開口してモルタルを自然流下させ、叙位部投入開口から目視で観察したときにモルタルの少なくとも一部に孔が確認されるまでの時間（流下時間）を測定し、粘性の尺度とした。流下時間が短いほどモルタルの粘性が低い。コンクリートの場合、目開き５ｍｍの篩でコンクリート中の骨材を分離して取り除いたものをモルタルとした。
《分散性》
コンクリートの分散性は、コンクリートの混練直後のスランプフロー値（コンクリートライブラリー９３：高流動コンクリート施工指針、pp160-161、土木学会）が65±1cmとなるときに要した分散剤の水硬性粉体（Ｐ）重量に対する固形分（第１の共重合体と第２の共重合体の合計量）添加率を尺度とした。数値が小さい程、分散性が良好である。このとき、初期空気量は２％以下になるように起泡連行剤（マイテイAE-03：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームE-20：花王（株）製）で調整した。
コンクリートの分散性は、コンクリートの混練直後のスランプフロー値（コンクリートライブラリー９３：高流動コンクリート施工指針、pp160-161、土木学会）が65±1cmとなるときに要した分散剤の水硬性粉体（Ｐ）重量に対する固形分（第１の共重合体と第２の共重合体の合計量）添加率を尺度とした。数値が小さい程、分散性が良好である。このとき、初期空気量は２％以下になるように起泡連行剤（マイテイAE-03：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームE-20：花王（株）製）で調整した。
《分散保持性》
混練直後のスランプフロー値に対する混練開始から１５分後、３０分後及び４５分後のスランプ値の、混練直後のスランプフロー値に対する百分率を分散保持率として分散保持性の尺度とした。数値が大きいほど分散保持性が良好である。
この評価では、１５分後の分散保持率が８５〜１０５％未満、３０分後の分散保持率が７０〜１００％、４５分後の分散保持率が９０％以下であることが好ましい。１５分後及び３０分後の分散保持率がそれぞれ８５％未満及び７０％を切るとコンクリートの充填性が低下し、１５分後及び３０分後の分散保持率がそれぞれ１０５％以上及び１００％を超えると、振動を加えると粗骨材がモルタルから分離する虞がある。また、４５分後の保持性が９０％を超えると、充填後のこて仕上ができず、作業性が低下する。
混練直後のスランプフロー値に対する混練開始から１５分後、３０分後及び４５分後のスランプ値の、混練直後のスランプフロー値に対する百分率を分散保持率として分散保持性の尺度とした。数値が大きいほど分散保持性が良好である。
この評価では、１５分後の分散保持率が８５〜１０５％未満、３０分後の分散保持率が７０〜１００％、４５分後の分散保持率が９０％以下であることが好ましい。１５分後及び３０分後の分散保持率がそれぞれ８５％未満及び７０％を切るとコンクリートの充填性が低下し、１５分後及び３０分後の分散保持率がそれぞれ１０５％以上及び１００％を超えると、振動を加えると粗骨材がモルタルから分離する虞がある。また、４５分後の保持性が９０％を超えると、充填後のこて仕上ができず、作業性が低下する。
《こて仕上性》
混練直後のコンクリートを、縦３０ｃｍ×横１５０ｃｍ×高さ３０ｃｍの鋼製型枠にすりきりまで充填する。混練開始から６０分後に、以下の作業を行う。
（１）充填面をこてで平滑にする。
（２）充填面のコンクリート表面を櫛目間隔３ｍｍの熊手でまんべんなく刷毛引きする。（１）及び（２）の作業は５分以内で行う。
（３）刷毛引き終了後、15分後に刷毛引き部分を観察する。
（４）刷毛により粗面が刷毛引き部分の全面に形成されていれば、こて仕上げ性は良好として◎、粗面が刷毛引き部分の半分以上に形成されていれば、こて仕上げ性はやや良好として○、粗面が刷毛引き部分の半分に満たなければ、こて仕上げ性は不良として×とした。×の場合、ブリージング等が発生する場合がありこて仕上に時間を要したり、こて仕上げ後ブリージングが発生すれば硬化後の当該仕上げ面が平滑にならなかったりする。
混練直後のコンクリートを、縦３０ｃｍ×横１５０ｃｍ×高さ３０ｃｍの鋼製型枠にすりきりまで充填する。混練開始から６０分後に、以下の作業を行う。
（１）充填面をこてで平滑にする。
（２）充填面のコンクリート表面を櫛目間隔３ｍｍの熊手でまんべんなく刷毛引きする。（１）及び（２）の作業は５分以内で行う。
（３）刷毛引き終了後、15分後に刷毛引き部分を観察する。
（４）刷毛により粗面が刷毛引き部分の全面に形成されていれば、こて仕上げ性は良好として◎、粗面が刷毛引き部分の半分以上に形成されていれば、こて仕上げ性はやや良好として○、粗面が刷毛引き部分の半分に満たなければ、こて仕上げ性は不良として×とした。×の場合、ブリージング等が発生する場合がありこて仕上に時間を要したり、こて仕上げ後ブリージングが発生すれば硬化後の当該仕上げ面が平滑にならなかったりする。
＜実施例２＞
表２の分散剤を用いて、表１１の分散剤を調製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、細骨材はＳ１を用いた。結果を表１２（ａ〜ｃ）、表１３（ａ〜ｄ）に示す。
表２の分散剤を用いて、表１１の分散剤を調製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、細骨材はＳ１を用いた。結果を表１２（ａ〜ｃ）、表１３（ａ〜ｄ）に示す。
＜実施例３＞
下記のコンクリート材料を用いて表１４の配合によりコンクリートの製造に用いた。なお、細骨材はＳ１を用いた。本例は、コンクリート遠心成形製品用途の組成物の実施例である。
《コンクリート材料》
Ｗ：セメント分散剤を混合した水道水
ＨＣ：早強ポルトランドセメント〔住友大阪セメント（株）〕、表乾比重＝３．１５
ＳＦＣ：シリカヒュームセメント〔宇部三菱セメント（株）〕、表乾比重＝３．０８
Ｓ１：細骨材、千葉県君津産山砂、表乾比重＝２．６３
Ｇ：粗骨材、和歌山産砕石Ｇ２０１３、表乾比重＝２．６２
Ｗ／Ｐ：［Ｗ／（Ｃ＋ＨＣ＋ＳＦＣ）］×１００（％、重量比）
ｓ／ａ：［Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）］×１００（％、体積比）
空気量：２％
Ｗ：セメント分散剤を混合した水道水
ＨＣ：早強ポルトランドセメント〔住友大阪セメント（株）〕、表乾比重＝３．１５
ＳＦＣ：シリカヒュームセメント〔宇部三菱セメント（株）〕、表乾比重＝３．０８
Ｓ１：細骨材、千葉県君津産山砂、表乾比重＝２．６３
Ｇ：粗骨材、和歌山産砕石Ｇ２０１３、表乾比重＝２．６２
Ｗ／Ｐ：［Ｗ／（Ｃ＋ＨＣ＋ＳＦＣ）］×１００（％、重量比）
ｓ／ａ：［Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）］×１００（％、体積比）
空気量：２％
《セメント分散剤》
実施例１で得たセメント分散剤Ｄ１〜Ｄ１５及びＤ１’〜Ｄ５’を用いた。それら分散剤を用いて、以下のようにコンクリートを製造し、各配合における分散性、分散保持性及び充填性を評価した。結果を表１５〜１９に示す。
実施例１で得たセメント分散剤Ｄ１〜Ｄ１５及びＤ１’〜Ｄ５’を用いた。それら分散剤を用いて、以下のようにコンクリートを製造し、各配合における分散性、分散保持性及び充填性を評価した。結果を表１５〜１９に示す。
《コンクリート製造条件》
混練量は、４０リットルとし、セメント分散剤と混合した水以外のコンクリート材料を６０リットル強制２軸ミキサーに投入し、６０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、３６０秒間混練した後、排出する。
混練量は、４０リットルとし、セメント分散剤と混合した水以外のコンクリート材料を６０リットル強制２軸ミキサーに投入し、６０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、３６０秒間混練した後、排出する。
《分散性》
コンクリートの分散性は、コンクリートの排出直後のスランプ値（JIS A 1101）が８〜８．３ｃｍとなるときに要した分散剤の水硬性粉体（Ｐ）重量に対する固形分（第１の共重合体と第２の共重合体の合計量）添加率を尺度とした。数値が小さい程、分散性が良好である。このとき、初期空気量は２％以下になるように起泡連行剤（マイテイAE-03：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームE-20：花王（株）製）で調整した。
コンクリートの分散性は、コンクリートの排出直後のスランプ値（JIS A 1101）が８〜８．３ｃｍとなるときに要した分散剤の水硬性粉体（Ｐ）重量に対する固形分（第１の共重合体と第２の共重合体の合計量）添加率を尺度とした。数値が小さい程、分散性が良好である。このとき、初期空気量は２％以下になるように起泡連行剤（マイテイAE-03：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームE-20：花王（株）製）で調整した。
《分散保持性》
混練直後のスランプフロー値に対する１５分後及び３０分後のスランプ値の、混練直後のスランプ値に対する百分率を分散保持性の尺度とした。数値が大きい程、分散保持性は良好である。ただし、下記の充填性の観点から、流動性は適正な範囲が存在する。
混練直後のスランプフロー値に対する１５分後及び３０分後のスランプ値の、混練直後のスランプ値に対する百分率を分散保持性の尺度とした。数値が大きい程、分散保持性は良好である。ただし、下記の充填性の観点から、流動性は適正な範囲が存在する。
《充填性》
遠心成形用超高強度コンクリートは、スランプ値を１０ｃｍ以下に抑えることが好ましいため、Ｗ／Ｐは単位水量を低減して調整する。そのため、分散性が小さいと混練が不足してスランプが経時増大する傾向にある。スランプが１０ｃｍを超えると、コンクリートが極めて高粘性の流動体となり型枠内の鉄筋間を粗骨材が通過できず充填不良が生じる。また、あまりスランプが小さいと、流動しにくくなり、充填性はやはり低下するので、３ｃｍ未満にならないことが望ましい。そこで、充填性について以下の評価を行った。
（１）上部投入開口３０ｃｍ、下部排出開口７ｃｍのプラスチック漏斗（上部投入開口面から下部排出開口面までの距離２３ｃｍ）を、直径２０ｃｍ×長さ３０ｃｍの遠心成形型枠の上側面の直径１０ｃｍの開口に設置する（図２参照）。
（２）混練直後から１５分後のコンクリート１５ｋｇを、ハンドスコップで１．５ｋｇずつ漏斗上口から投入し、投入したコンクリートを、JIS A 1101に規定の突き棒で軽く突きながら、全量を投入する。
（３）コンクリートが全て型枠に投入されるまでの時間を計測し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：投入したコンクリート全量が１分以内で型枠内に投入される。
○：投入したコンクリート全量が１分超２分以内に型枠内に投入される。
×：投入したコンクリート全量が２分以内に型枠内に投入されない。
遠心成形用超高強度コンクリートは、スランプ値を１０ｃｍ以下に抑えることが好ましいため、Ｗ／Ｐは単位水量を低減して調整する。そのため、分散性が小さいと混練が不足してスランプが経時増大する傾向にある。スランプが１０ｃｍを超えると、コンクリートが極めて高粘性の流動体となり型枠内の鉄筋間を粗骨材が通過できず充填不良が生じる。また、あまりスランプが小さいと、流動しにくくなり、充填性はやはり低下するので、３ｃｍ未満にならないことが望ましい。そこで、充填性について以下の評価を行った。
（１）上部投入開口３０ｃｍ、下部排出開口７ｃｍのプラスチック漏斗（上部投入開口面から下部排出開口面までの距離２３ｃｍ）を、直径２０ｃｍ×長さ３０ｃｍの遠心成形型枠の上側面の直径１０ｃｍの開口に設置する（図２参照）。
（２）混練直後から１５分後のコンクリート１５ｋｇを、ハンドスコップで１．５ｋｇずつ漏斗上口から投入し、投入したコンクリートを、JIS A 1101に規定の突き棒で軽く突きながら、全量を投入する。
（３）コンクリートが全て型枠に投入されるまでの時間を計測し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：投入したコンクリート全量が１分以内で型枠内に投入される。
○：投入したコンクリート全量が１分超２分以内に型枠内に投入される。
×：投入したコンクリート全量が２分以内に型枠内に投入されない。
＜実施例４＞
実施例２の表１１の分散剤を用いて、実施例３と同様の評価を行った。なお、細骨材はＳ１を用いた。結果を表２０、表２１（ａ〜ｄ）、表２２（ａ〜ｄ）に示す。
実施例２の表１１の分散剤を用いて、実施例３と同様の評価を行った。なお、細骨材はＳ１を用いた。結果を表２０、表２１（ａ〜ｄ）、表２２（ａ〜ｄ）に示す。
＜実施例５＞
表３の分散剤Ｄ３及びＤ５を用い、実施例１の配合において細骨材Ｓ１に代えてＳ２を用いた場合の効果を実施例１と同様に評価した。結果を表２３（ａ〜ｂ）、表２４（ａ〜ｄ）に示す。
表３の分散剤Ｄ３及びＤ５を用い、実施例１の配合において細骨材Ｓ１に代えてＳ２を用いた場合の効果を実施例１と同様に評価した。結果を表２３（ａ〜ｂ）、表２４（ａ〜ｄ）に示す。
＜実施例６＞
表３の分散剤Ｄ３及びＤ５を用い、実施例３の配合において細骨材Ｓ１に代えてＳ２を用いた場合の効果を実施例３と同様に評価した。結果を表２５、表２６（ａ〜ｄ）、表２７（ａ〜ｄ）に示す。
表３の分散剤Ｄ３及びＤ５を用い、実施例３の配合において細骨材Ｓ１に代えてＳ２を用いた場合の効果を実施例３と同様に評価した。結果を表２５、表２６（ａ〜ｄ）、表２７（ａ〜ｄ）に示す。
１…上部投入開口
２…下部排出開口
２…下部排出開口
Claims (10)
- 下記一般式(1)で示される単量体(a)由来の構造単位と、下記一般式(2-1)で示される単量体(b)由来の構成単位とを有する第１、第２の共重合体を第１の共重合体／第２の共重合体＝１５／８５〜８５／１５の重量比で含有し、以下の要件１、要件２’、要件３’、要件４及び要件５を具備する水硬性組成物用分散剤。
［要件１］
第１の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎA]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘA）の積[ｎA]＊ｘ A が１８０〜３６９の範囲にあり、第２の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎB]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘB）の積[ｎB]＊ｘ B が５０〜１６５未満の範囲にある。
［要件２’］
前記ｘAが８．６〜４１重量％の範囲にあり、前記ｘBが１４〜２０．５重量％の範囲にある。
［要件３’］
前記[ｎA]が９〜３３の範囲にあり、前記[ｎB]が５〜９．７の範囲にある。
［要件４］
前記[ｎA]＊ｘAと[ｎB]＊ｘBとの差の絶対値が２０以上である。
［要件５］
前記[ｎA]と[ｎB]との差の絶対値が２以上である。
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12：同一でも異なっていても良く、水素原子又は−CH3
Ｒ13：水素原子
X：炭素数１〜４のアルキル基
ｎ：１以上の整数
ｐ：０の数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23：同一でも異なっていても良く、水素原子又はCH3
Ｍ21：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕 - 水と、セメントと、骨材とを含有する水硬性組成物に用いられる請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
- さらに、シリカフュームを含有する水硬性組成物に用いられる請求項２記載の水硬性組成物用分散剤。
- 水硬性組成物のセメント／シリカヒューム重量比が９７／３〜８０／２０であり、セメントとシリカヒュームの合計が４００〜１３００（kg/m3）である、請求項３記載の水硬性組成物用分散剤。
- 水／水硬性粉体比が４０％（重量比）以下の水硬性組成物に用いられる請求項１〜４いずれか記載の水硬性組成物用分散剤。
- セメントが早強ポルトランドセメントである請求項２〜５いずれか記載の水硬性組成物用分散剤。
- 請求項１〜６のいずれか記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物。
- 請求項７記載の水硬性組成物を成形した水硬性組成物成形体。
- 下記一般式(1)で示される単量体(a)由来の構造単位と、下記一般式(2-1)で示される単量体(b)由来の構成単位とを有する第１、第２の共重合体であって、以下の要件１、要件２’、要件３’、要件４及び要件５を具備する共重合体を第１の共重合体／第２の共重合体＝１５／８５〜８５／１５の重量比で混合する工程を有する、水硬性組成物用分散剤の製造方法。
［要件１］
第１の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎA]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘA）の積[ｎA]＊ｘ A が１８０〜３６９の範囲にあり、第２の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎB]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘB）の積[ｎB]＊ｘ B が５０〜１６５未満の範囲にある。
［要件２’］
前記ｘAが８．６〜４１重量％の範囲にあり、前記ｘBが１４〜２０．５重量％の範囲にある。
［要件３’］
前記[ｎA]が９〜３３の範囲にあり、前記[ｎB]が５〜９．７の範囲にある。
［要件４］
前記[ｎA]＊ｘAと[ｎB]＊ｘBとの差の絶対値が２０以上である。
［要件５］
前記[ｎA]と[ｎB]との差の絶対値が２以上である。
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12：同一でも異なっていても良く、水素原子又は−CH3
Ｒ13：水素原子
X：炭素数１〜４のアルキル基
ｎ：１以上の整数
ｐ：０の数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23：同一でも異なっていても良く、水素原子又はCH3
Ｍ21：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕 - 下記一般式(1)で示される単量体(a)由来の構造単位と、下記一般式(2-1)で示される単量体(b)由来の構成単位とを有し、以下の要件１、要件２’、要件３’、要件４及び要件５を具備する第１、第２の共重合体と、水と、水硬性粉体と、骨材とを混合する工程を有する、水硬性組成物の製造方法であって、前記工程における第１の共重合体と第２の共重合体の重量比が、第１の共重合体／第２の共重合体＝１５／８５〜８５／１５である水硬性組成物の製造方法。
［要件１］
第１の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎA]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘA）の積[ｎA]＊ｘ A が１８０〜３６９の範囲にあり、第２の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎB]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘB）の積[ｎB]＊ｘ B が５０〜１６５未満の範囲にある。
［要件２’］
前記ｘAが８．６〜４１重量％の範囲にあり、前記ｘBが１４〜２０．５重量％の範囲にある。
［要件３’］
前記[ｎA]が９〜３３の範囲にあり、前記[ｎB]が５〜９．７の範囲にある。
［要件４］
前記[ｎA]＊ｘAと[ｎB]＊ｘBとの差の絶対値が２０以上である。
［要件５］
前記[ｎA]と[ｎB]との差の絶対値が２以上である。
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12：同一でも異なっていても良く、水素原子又は−CH3
Ｒ13：水素原子
X：炭素数１〜４のアルキル基
ｎ：１以上の整数
ｐ：０の数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23：同一でも異なっていても良く、水素原子又はCH3
Ｍ21：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
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