JP5887094B2 - 水硬性組成物用混和剤 - Google Patents

Description

本発明はアルキレンオキサイドの付加モル数が少ないものの含有割合を低減したポリアルキレングリコールアルキルエーテルと不飽和カルボン酸のエステル化合物を用いた共重合体もしくはその塩と、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテルを用いて得られたポリカルボン酸系共重合体を含有する水硬性組成物用混和剤に関する。特に本発明は、前記２種類の共重合体を含有する、減水性に優れ、凝結遅延がなく、さらにフレッシュコンクリートの粘性が低く練り混ぜが容易であり、施工性に優れた水硬性組成物用混和剤に関する。

コンクリートの耐久性向上、強度確保を目的とし、コンクリート中の単位水量を低減させるところのセメント分散剤は今やコンクリート製造に於いて必須な化学混和剤となった。セメント分散剤のうち、就中、ポリカルボン酸系重合体を主たる成分とする高性能ＡＥ減水剤は、単位水量の低減効果に優れる他、生コンクリートの製造現場から打設現場までの運搬時間の間に於いて、所望のコンシステンシーを達成し良好な施工性を確保できる（高いスランプ保持性又はスランプロスの低減）ため、施工不良の低減にも一層優れている。これにより、コンクリート二次製品を製造する工場に於いては単位水量を低減したコンクリート製品の製造も可能になり、高強度プレキャスト部材が増加した。
高性能ＡＥ減水剤に対する技術開発が進められると同時に、開発された新たなセメント分散剤を用いた施工技術・施工方法も確立され、それに伴い、更に新たな課題や要求が生じてきている。例えば特許文献１に開示されるような基本的なポリカルボン酸系重合体を用いたセメント分散剤の登場以降、新たに生まれた課題や要求に応えるべく、セメント分散剤に使用するポリカルボン酸系重合体について、その分子量や構造を種々検討した提案がなされている。
例えば、ポリカルボン酸系重合体の分子量を適切な範囲に制御することでスランプ保持性の向上を図るもの（特許文献２）、作業現場の効率化・省力化を図る目的で、各種モノマー組成を制限、グラフト側鎖を異なるものとしたもの（エチレンオキサイドの付加モル数で５〜２５、４０〜１０９）の組合せからなるポリカルボン酸系重合体の提供により流動性の経時的低下（スランプロス）の抑制や、型枠の早期脱型並びに早期強度発現を目指すもの（特許文献３）、流動性及び強度発現の実現を目指してアルコキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を有するカルボン酸系単量体を由来とするポリマー構造を有するポリカルボン酸系重合体を提供するもの（特許文献４）など、種々の提案がなされている。また、ポリカルボン酸系重合体の分子量を５，０００以上１０，０００未満としかつ重量平均分子量／数平均分子量の値を１．０以上１．５以下とすることにより、高い間隙通過性、流動性及び強度発現性を有するセメント分散剤を提供できるという提案もなされている（特許文献５）。
このように、セメント分散剤におけるポリカルボン酸系重合体の分子量や構造を制御することは、コンクリートの製造・施工現場における作業環境に大きな変化をもたらすことから、従来よりポリカルボン酸系重合体の重合精度の向上についてもより高いニーズに十分に応えるべく、さらなる改善が望まれ続けている。

一方でポリカルボン酸系重合体の投入に伴う種々の不具合や、期待も込められた解決すべき課題も出始めており、例えば温度に伴うセメント減水剤の性能変化を減らすという課題が挙げられる。これは、冬場に於いては減水性等の性能発現が遅いため、生コンクリート工場において流動性を適度に調整して練り上げても、施工現場に到達した時点で性能発現の遅延により流動性が必要以上に向上したものとなり、施工時に分離を伴う不均一な打設が行われた結果、強度のバラツキが生じる等の弊害を引き起こすという問題が起こる。一方、夏場は温度上昇によりセメントの水和が促進されるという影響を受け、コンシステンシーを必要時間の間確保する事が難しいため、所望のコンシステンシーを長時間維持可能なものが望まれている。

特公昭５９−１８３３８号公報 特開平９−８６９９０号公報 特開平１１−２４６２５０号公報 特開２００３−２８６０５７号公報 特開２００５−２８１０２２号公報

本発明は高い分散性能、とりわけセメントの減水性に優れ、凝結遅延がなく、さらにフレッシュコンクリートの粘性が低く練り混ぜが容易であり、施工性に優れた水硬性組成物用混和剤を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの（メタ）アクリレートであって、アルキレンオキサイドの付加モル数が少ないものの含有割合を低減したものを使用したエステル化合物をモノマー成分として用いて得られたポリカルボン酸系共重合体と、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテルをモノマー成分として用いて得られたポリカルボン酸系共重合体とを組み合わせて使用したところ、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、（Ａ）下記単量体（ａ）乃至（ｃ）；
（ａ）下記一般式（１）：
Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数であって０〜７の整数を表す。）
で表される少なくとも一種の化合物１モルに対し、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドを０〜１０モル付加し、さらに該付加物をα，β−不飽和カルボン酸と反応させて得られるエステル化合物であって、ただし、前記式（１）で表される化合物として、該式（１）で表される化合物全体の質量に基づいてｎが３以下の化合物の含有割合が５質量％以下であるものを用いて得られたエステル化合物、
（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、及び
（ｃ）必要に応じその他の共重合可能な単量体
を反応して得られる共重合体もしくはその塩と、
（Ｂ）下記単量体（ｄ）乃至（ｆ）；
（ｄ）ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル
（ｅ）α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、及び
（ｆ）必要に応じその他の共重合可能な単量体
を反応して得られる共重合体もしくはその塩を含有する水硬性組成物用混和剤に関する。

また本発明は、（Ａ）下記単量体（ａ）乃至（ｃ）
（ａ）下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^２は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｍはアルキレンオキサイドの付加モル数であって０〜１５の整数を表す。）
で表される少なくとも一種のエステル化合物であって、該化合物のうちｍが３以下の化合物の含有割合が、該化合物全体の質量に基づいて５質量％以下であり、かつ、ｍの平均値が４．０〜８．５である化合物、
（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、及び
（ｃ）必要に応じその他の共重合可能な単量体
を反応して得られる共重合体もしくはその塩と、
（Ｂ）下記単量体（ｄ）乃至（ｆ）
（ｄ）ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル
（ｅ）α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、及び
（ｆ）必要に応じその他の共重合可能な単量体
を反応して得られる共重合体もしくはその塩を含有する水硬性組成物用混和剤に関する。

前記（Ａ）と（Ｂ）の比率は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であることが好ましい。

本発明により、減水性に優れ、凝結遅延性が少なく、排出直後のみならず一定時間経過後においてもコンクリート粘性が低いなど施工作業性が良好である水硬性組成物用混和剤を提供できる。

図１は合成例２で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルａ２と、比較合成例で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルｘ２との、エチレンオキサイドの付加モル数分布を示す図である。

本発明は、共重合体の一成分として、アルキレンオキサイドの付加モル数が３モル以下の割合を低減したポリアルキレングリコールアルキルエーテルのα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物を用いた点に大きな特徴を有する。
本発明者らは、セメント分散剤として有用な共重合体の構造、構成する単量体の種類やその割合、その分子量等を種々検討した。その結果、該共重合体の一成分として有用なポリアルキレングリコールアルキルエーテルのエステル化合物において、アルキレンオキサイドの付加モル数分布の制御が、セメント分散剤の性能改善に大きな影響を与えることを見出すに至った。

ここでセメント分散剤におけるポリカルボン酸系重合体、特に該重合体を構成するポリアルキレングリコールアルキルエーテルの構造と、コンクリートの諸性能：コンクリート粘性、空気量の巻き込み、温度依存性等との関連性については、これまでに以下の報告がなされている。
例えば、コンクリート粘性の低減化を実現することを目的とする特許文献５等において、エチレンオキサイドの平均付加モル数が９または２３の比較的低分子量のメトキシポリオキシエチレンメタクリレートが使用されている。
一方、枚田ら［総合論文］「ポリメタクリル酸−ポリエチレングリコールグラフトコポリマーを主剤とするコンクリート用高性能ＡＥ減水剤」、高分子論文集、Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．１１，ｐｐ．６５９−６６９（Ｎｏｖ．，２００８）には、性状のよい低粘性な生コンクリートを得るには、ポリカルボン酸の側鎖についてエチレンオキサイドの平均付加モル数がおよそ３０程度の長鎖のポリアルキレングリコールを使用することが望ましいが、一方で、平均付加モル数が１０未満という極端に短鎖のポリアルキレングリコールを側鎖に用いると疎水性が高くなり空気量や高温時の流動性が悪くなるという問題があることが、当業者にとっての常識であった。このため、従来は、平均付加モル数が最低でも９以上のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを、ポリカルボン酸系重合体の一構成成分として使用することが一般的であった。
これが、従来の常識であったところ、本発明者らはエチレンオキサイドの付加モル分布をうまく制御することにより、まったく意外なことに、平均付加モル数が大変低いポリアルキレングリコールアルキルエーテルをポリカルボン酸系重合体の主な構成成分とした場合であっても、上述の課題を解決でき優れた性能を発現できる水硬性組成物用混和剤を創製することができることを初めて見出し、ここに本発明を完成させたのである。

さらに具体的に説明すると、通常、ポリカルボン酸系重合体の一構成成分であるポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、アルコールにアルキレンオキサイドを所望量付加して調製される。従来の製造方法によれば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルにおいて、アルキレンオキサイドの付加モル数の分布は広いものとなり、またアルキレンオキサイドの付加モル数が増えるに従いその分布はより広いものとなる。
そこで本発明者らは、セメント分散剤に好適なエチレンオキサイドの付加モル数を有するポリアルキレングリコールのみを選定すべく、蒸留、触媒選定等の手法によって付加モル分布が制御されたポリアルキレングリコールを使用するポリカルボン酸系重合体の検討を行った。付加モル数分布が制御された各種のポリアルキレングリコールを検討する中で、アルキレンオキサイドの付加モル数が３以下のものの含有量を５重量％以下に制御することで、温度依存性、空気量の変動、コンクリート粘性すべてを満足するポリカルボン酸系重合体が得られるという事実を見出すに至った。また斯かるポリカルボン酸系重合体はコンクリートの練混ぜ、凝結も早くなるという結果も付随して得られた。
なお、本発明のポリカルボン酸系重合体の性能と制御されたポリアルキレングリコールとの関連性は明確に解明できてはいないが、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのアルキレンオキサイドの付加モル数の３モルを境に親水性、疎水性の変化があり、またその量を一定量制御することによりセメント分散剤として従来の予想をはるかに超える安定な性状のものが得られたものと考えている。
以下本発明を詳細に説明する。

＜（ａ）エステル化合物＞
本発明における（ａ）ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとα，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物は、下記一般式（１）：
Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数であって０〜７の整数を表す。）
で表される少なくとも一種の化合物１モルに対し、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドを０〜１０モル付加し、さらに該付加物をα，β−不飽和カルボン酸と反応させて得られるエステル化合物である。
そして本発明において、上記式（１）で表される化合物は、ｎが３以下のものの含有割合が少ないもの、すなわち、該式（１）で表される化合物全体の質量に基づいて、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎが３以下の化合物の含有割合が５質量％以下である化合物である。

前記一般式（１）において、Ｒ^１は炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
またＡＯの具体例としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基が挙げられる。

本発明において使用する式（１）で表される化合物：ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎが３以下のものの含有割合が５質量％以下であるもの、いわばアルキレンオキサイドの付加モル数が４乃至６程度の範囲により多く分布している（付加モル数分布が狭い）化合物である。
本発明においては、鎖長の短いポリアルキレングリコール鎖をより一層低減することにより、さらにコンクリート中の空気量に与える影響や、施工時の温度変化による影響を少なくすることができる点で、前記アルキレンオキサイドの付加モル数が３以下のものの含有割合が３質量％以下であるものを用いることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
そして上記式（１）で表される化合物において、アルキレンオキサイド平均付加モル数は好ましくは４乃至６、より好ましくは４乃至５である。
このように鎖長の短いポリアルキレングリコール鎖を低減したエーテル化合物は、例えば炭素原子数１〜１２の一価アルコール１モルに対して、アルカリ触媒の存在下、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドを４モル程度付加し、次いで付加モル数が３以下のものを蒸留等の分別操作で分離することで得ることができる。
また、炭素原子数１〜１２の一価アルコールに対して酸触媒等の存在下アルキレンオキサイドを付加することで、蒸留等の分別操作を経ずに直接得たものであってもよい。

前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルには、必要に応じさらに炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドを０〜１０モル付加してもよい。
後述の実施例（合成例）並びに図１に示すように、前記付加モル数が３以下のものの含有割合が低減されたポリアルキレングリコールアルキルエーテルを得て、それに対しさらにアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物（合成例２：化合物ａ２）は、アルコールに対してアルカリ触媒を用いて一段階でアルキレンオキサイドを付加したもの（比較合成例：化合物ｘ２）よりもアルキレンオキサイドの付加モル数の分布が狭いとする結果となっている。

上述の方法等により得られたポリアルキレングリコールアルキルエーテルをそのままα，β−不飽和カルボン酸と反応させて（ａ）エステル化合物を得てもよいし、ポリアルキレングリコール鎖の鎖長範囲が異なる複数種のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを組み合わせて使用してもよい。
α，β−不飽和カルボン酸としては、後述の（ｂ）として使用するものと同様のものが挙げられるが、効果と経済性の点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

また本発明の（ａ）エステル化合物は、下記一般式（２）：

で表される少なくとも一種のエステル化合物であって、ここで式（２）で表される化合物のうち、ｍが３以下の化合物の含有割合が、該化合物全体の質量に基づいて５質量％以下であり、かつ、ｍの平均値が４．０〜８．５である化合物であってもよい。
なお、上記式中、Ｒ^２は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｍはアルキレンオキサイドの付加モル数であって０〜１５の整数を表す。Ｒ^２及びＡの好ましい基は前述のＲ^１及びＡで定義したものと同義である。

＜（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸又はその塩＞
（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸（塩）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸ハーフエステル、フマル酸ハーフエステル；並びにこれらのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム（アンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等）塩、有機アミン｛アルカノールアミン、ポリアルキレンポリアミンもしくはその誘導体（アルキル化物、アルキレンオキサイド付加物）、低級アルキルアミンなど｝塩、これらの２種以上の併用などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩およびこれらの２種以上の併用である。

＜その他の単量体（ｃ）＞
本発明では、上述の単量体（ａ）及び（ｂ）以外に必要に応じその他の共重合可能な単量体（ｃ）を共重合することができる。その他の共重合可能な単量体としては、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド等の慣用のポリカルボン酸系セメント分散剤用単量体として例示される化合物であり、前記単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な単量体であればその種類は特に限定されない。
また単量体（ｃ）として、前記単量体（ａ）エステル化合物と同様の構造を有し、ただし本発明で定めるアルキル鎖長やアルキレンオキサイドの付加モル数（例えば付加モル数が２０モル〜５０モルなど）が異なるポリアルキレングリコールアルキルエーテルのエステル化合物を使用してもよい。

このうち、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルとしては、ポリアルキレングリコールと炭素原子数３〜８のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類が挙げられ、具体的には、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物や、２−メチル−２−プロペン−１−オール（メタリルアルコール）のアルキレンオキサイド付加物、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）のアルキレンオキサイド付加物やそのエーテル等を挙げることができる。また、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、具体的にはポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアクリレート、等を挙げることができる。

また本発明の共重合体は、単量体としてポリアルキレンポリアミン（化合物ｐ）と二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｑ）とアクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｒ）とを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンに、アルキレンオキサイド（化合物ｓ）を特定量付加させた化合物を共重合することもできる。

化合物ｐのポリアルキレンポリアミンとして、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

化合物ｑの二塩基酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、またはこれらの炭素原子数１ないし４の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは存在する場合にはそれらの異性体とのエステルを挙げることができる。その中でも効果と経済性の点からアジピン酸が最も好ましい。

化合物ｒのアクリル酸またはメタクリル酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。

上記の化合物ｐ、ｑおよびｒの３成分からなるポリアマイドポリアミンは公知の縮重合技術により容易に得ることができる。また、ポリアマイドポリアミンのアミノ残基に付加させる化合物ｓである炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドとはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドである。これらアルキレンオキサイドは１種類のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリアマイドポリアミンの製造、すなわち化合物ｐ、ｑおよびｒの縮重合反応には、例えば、最初に化合物ｐと化合物ｑのみを縮重合させ、しかる後に一塩基酸である化合物ｒを加えて更に縮重合を継続させる２段反応法、または最初から化合物ｐ、ｑおよびｒを同時に混合して縮重合を行わせる一括反応法等がある。しかしながら、いずれの方法を用いるにしてもこの縮重合反応すなわちアマイド化反応はアマイド交換反応と並行して進行するため、最終的には化合物ｃに由来するアクリル酸残基またはメタクリル酸残基はポリアマイド鎖の末端に位置することになり、同じ結果を与えるとみなしてよい。

次に、ポリアマイドポリアミンを構成する上記３成分の反応モル比について説明する。化合物ｐ（ポリアルキレンポリアミン）１．０モルに対する化合物ｑ（二塩基酸またはそのエステル）の反応比は０．５〜０.９５モルである。この範囲のモル比で反応させた化合物ｐと化合物ｑの縮重合物は平均的には（ポリアルキレンポリアミン２モル：二塩基酸１モル）〜（ポリアルキレンポリアミン２０モル：二塩基酸１９モル）の縮重合によって構成される一定範囲の鎖長を有するポリアマイドとなり、このことより、これを用いて得られる分散剤は高い減水性およびスランプフローの持続性を発揮する。このポリアマイドの鎖長がこれよりも短い場合（上記反応比が０．５モル未満の場合）には、一定のポリアマイドポリアミン構造が得られない。また、鎖長がこれより長い場合（上記反応比が０．９５モルを越える場合）には減水性がかなり低下し、好ましくない。

ポリアマイドポリアミンに付加させるアルキレンオキサイドの量はポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対し０〜８モルである。８モルを越えると化合物Ａの分子量が大きくなるためにカチオン当量が低下し、本発明の両性型ポリマーとしての十分な効果が得られない。本発明においては、上記アルキレンオキサイドの付加が行われることが好ましく、その量は好ましくはポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対し０．５〜６．０モル、特に好ましくは１．０〜５．５モルである。

＜共重合比＞
共重合体（Ａ）を得る際の前記単量体（ａ）〜（ｃ）の共重合比は質量基準で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝５０〜９５％：５〜５０％：０〜４０％が好ましく、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝７０〜９０％：１０〜３０％：０〜２０％がより好ましい。

＜（ｄ）ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル＞
本発明の（ｄ）ポリアルキレングリコールアルケニルエーテルは、下記一般式（３）で表すことができる。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ_２）ｊＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表す。ｋはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｊは１乃至２０の整数を表す。）

また上記式において、ＡＯは炭素原子数２であるエチレンオキサイド、又は二種以上のアルキレンオキサイドから構成されることが好ましく、この場合ブロック付加又はランダム付加の何れでも良い。二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合、ｋで表されるアルキレンオキサイド平均付加モル数において、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドが０．１〜３０ｍｏｌ％未満を占めることが好ましい。特に、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドのうち、０．１〜２０ｍｏｌ％未満をアルキレンオキサイド鎖の末端側（Ｒ^７との結合位）に配置することが、減水性、保持性、コンクリート粘性等の性能面を改良する点から望ましい。

さらに、上記式において、Ｒ^７は特に水素原子、炭素原子数１乃至６の炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等）であることが好ましい。

上記単量体（ｄ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルなどの（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと炭素原子数３〜８のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類等。具体的には３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物や、２−メチル−２−プロペン−１−オール（メタリルアルコール）のアルキレンオキサイド付加物、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）のアルキレンオキサイド付加物やそのエーテル等を挙げることができる。これらのうち、最も好ましい化合物の具体例は、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物である。これら化合物のうち単独あるいは複数の組合せでもよい。

＜（ｅ）α，β−不飽和カルボン酸又はその塩＞
（ｅ）α，β−不飽和カルボン酸又はその塩としては、具体的には（ｂ）で例示したものが挙げられるが、減水性及びスランプ保持性の点で好ましくはフマル酸、アクリル酸である。特にフマル酸を、単量体（ｅ）の全質量において、好ましくは１０乃至１００質量％、更に好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは３０〜１００質量％、もっとも好ましくは５０〜１００質量％の割合で含むことが、減水性及びスランプ保持性の面で好ましい。単量体（ｅ）は酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。

＜各単量体の共重合比＞
上述の単量体（ｄ）及び単量体（ｅ）からなる共重合体（Ｂ）において、それらの共重合比は質量基準で（ｄ）：（ｅ）＝９５〜６０％：５〜４０％、好ましくは（ｄ）：（ｅ）＝９０〜７０％：１０〜３０％、特に好ましくは（ｄ）：（ｅ）＝９０〜８０％：１０〜２０％の範囲にあることが好ましい。

＜（ｆ）その他の共重合可能な単量体＞
（ｆ）その他の共重合可能な単量体としては、（ｃ）で例示したものの他、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体が含まれる。具体的には、α，β−不飽和カルボン酸と下記一般式（４）で表される化合物との部分又は全エステル（ｆ−１）が挙げられる。
Ｒ^８−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （４）
（式中、Ｒ^８は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で０乃至２００の数を表す。二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。）

具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、メトキシポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレングリコールモノマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレングリコールジマレート、メトキシポリプロピレングリコールジマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジマレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノメタクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
上記の中でも、特にフマル酸エステル化合物、具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、メトキシポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジフマレートを用いることが、減水性及びスランプ保持性の面で好ましい。

上記単量体（ｆ−１）の共重合比は、質量基準で（単量体（ｄ）及び（ｅ））：単量体（ｆ−１）＝１００〜７０％：０〜３０％の範囲（但し合計１００％）にあることが好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としてはまた、下記一般式（５）で表される単量体（ｆ−２）が挙げられる。

（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）

上記単量体において、Ｚを構成する上記二塩基酸としては総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、また、Ｚを構成する上記ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。

上記単量体は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸とアミド結合を介し、結合してなるものである。これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系重合体の中和剤として作用することもある。

また、単量体（ｄ）乃至単量体（ｆ−２）からなる共重合体（Ｂ）の共重合比は、質量基準で（ｄ）：（ｅ）：（ｆ−２）＝９０〜５０％：８〜４０％：２〜１０％、好ましくは（ｄ）：（ｅ）：（ｆ−２）＝９０〜６０％：８〜３０％：２〜７％の範囲（但し、合計は１００％である。）にあることが好ましい。

＜ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は、上記ポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することが、コンクリート粘性を改良する点で好ましい。
これらポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物の含有比率は、上記ポリカルボン酸系重合体：ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物＝９８乃至９０質量％：２乃至１０質量％の範囲にあることが好ましい。

上記ポリアミドポリアミンを構成するポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンの如き不飽和アミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、３−メチルプロピルイミン、２−エチルプロピルイミン等の環状イミン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状イミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフィドやプロピレンスルフィド等の環状スルフィド化合物、オキセタン、モノ又はビスアルキルオキセタン、モノ又はビスアルキルクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジオキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、Ｎ−メチルエチレンイミン等のＮ置換アルキルイミン等が挙げられる。

上記ポリアミドポリアミンを構成する二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。
二塩基酸としてその誘導体も使用可能であり、例えば二塩基酸無水物（例えば上記二塩基酸の無水物）、二塩基酸エステル（例えば上記二塩基酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、モノプロピルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等）、又は二塩基酸ジハライド（前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等）を挙げることができる。

また上記ポリアミドポリアミン変性物とは、上記ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対し炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加せしめた化合物を示す。すなわち、このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック状に重合していてもランダムに重合していても良い。

本発明の共重合体を得るための製造方法としては、特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法が応用できる。

溶液重合方法は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水、アルコール類：メタノール、エタノール、イソプロパノールなど、芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなど、エステルまたはケトン化合物類；酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなど、環状エーテル化合物類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられるが原料単量体および得られる共重合体の溶解性から水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いることがさらに好ましい。

水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸塩類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど、過酸化水素、アゾアミジン化合物類；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩など、環状アゾアミジン化合物類；２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩など、水溶性アゾ系類；２−カルバモイルアゾイソブチリロニトリル等のアゾニトリル化合物のなどが使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフォン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩類、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）などの促進剤を併用することもできる。

また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物、あるいはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、パーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなど、ハイドロパーオキシド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなど、アゾ化合物類；アゾビスイソブチリロニトリルなどがラジカル重合開始時として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせから適宜選択して用いることができる。

塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤としてパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなど、ハイドロパーオキシド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなど、アゾ化合物類；アゾビスイソブチリロニトリルなどが用いられる。

共重合の際の反応温度は特に制限はないが、例えば過硫酸塩を開始剤とした場合は反応温度が３０〜９５℃の範囲が適当である。

共重合の際には連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤等を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。

共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは０．５〜６時間の範囲が良い。重合時間がこの範囲より短すぎたり長すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。

共重合の際の滴下方法は特に限定されないが、各単量体の一部または全量を反応容器に仕込み開始剤等を滴下する方法、各単量体の１種以上を反応容器に仕込みその他単量体、開始剤、連鎖移動剤等を滴下する方法、また単量体の混合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を各々滴下する方法、各単量体と連鎖移動剤の混合物、ラジカル重合開始剤を各々滴下する方法が挙げられる。また各単量体の反応性に合わせて、各単量体の仕込みタイミングをずらすことも一般的に行われる手法である。

上記の製造方法により得られる共重合体は、酸性のままでもセメント分散剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素原子数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素原子数２〜８）アミン等を挙げることができる。本発明の共重合体をセメント分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。本発明における共重合体の塩とは、この酸型の共重合体を一部又は完全中和した塩のことをいう。なお、酸型の共重合体には、単量体（ｂ）或いは（ｅ）として一部塩を用いて得られる共重合体混合物も含まれる。

最終的に得られる本発明の共重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で１，０００〜１００，０００の範囲が適当であり、この範囲を外れると減水性が著しく低下するか、あるいは所望のスランプロス低減効果を得ることができない。より好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲であることが、更に減水性を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重合開始剤等の種類及び／又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能である。さらに、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能であるが、前述のアルキレンオキサイドの付加モル数が少ないものの含有割合を低減したポリアルキレングリコールアルキルエーテルと不飽和カルボン酸のエステル化合物を用いることで、分子量分布が狭くなることを確認しており、本発明の効果と何らかの関連性があることが推測される。なお、本発明において、「重合体」とは、重合体そのもののみでもよく、或いは、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含して広義に重合体としてもよい。

本発明の水硬性組成物用混和剤の用途を挙げると、例えばセメント分散剤、各種コンクリート製品用添加剤、グラウト用添加剤、コンクリート補修材料用添加剤、石膏ボード用添加剤、水硬性セルフレベリング用添加剤、セメント石膏複合材料用添加剤に用いることができる。

本発明の水硬性組成物用混和剤をセメント分散剤として使用する場合、種々のコンクリート製造条件に応じ、好適な公知公用の混和剤等を採用して組合せ、セメント混和剤とすることができる。具体的には、本発明のセメント分散剤以外のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等である。なお、本発明の共重合体からなるセメント分散剤とは、上述のポリカルボン酸系重合体以外に公知公用の混和剤を配合しセメント混和剤とした形態、又はコンクリート製造時に上述のポリカルボン酸系重合体と公知公用の混和剤が別々に添加され最終的にコンクリート中で混合される形態の何れをも含む。以下公知公用の混和剤を例示する。

一般にセメント分散剤は、コンクリートの製造条件及び性能要求等に応じて、適宜組み合わされ使用される。本発明のセメント分散剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものであるが、スランプロスの大きいセメント分散剤の改質助剤として、或いは、初期減水性が高いセメント分散剤として併用して使用され得るものである。本発明以外の公知のセメント分散剤としては先に挙げた特許文献１のほか、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報、特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報、特許第３７８０４５６号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。本発明のセメント分散剤と本発明以外のセメント分散剤との配合割合は１：９９〜９９：１質量％である。

空気連行剤を具体的に例示すると＜１＞アニオン系空気連行剤、＜２＞ノニオン系空気連行剤、及び＜３＞両性系空気連行剤が挙げられる。＜１＞アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（又はそのアルキレンオキサイド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール（又はそのアルキレンオキサイド付加物）の燐酸エステル塩など、＜２＞ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とアルキレングルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレングルコール付加物など、＜３＞アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。本空気連行剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．００１〜０．０３質量％である。

凝結遅延剤を例示すると、＜１＞無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、＜２＞有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。本凝結遅延剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．０１〜１．５質量％である。

促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。本促進剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．５〜５質量％である。

増粘剤・分離低減剤を例示すると、＜１＞セルロース系水溶性高分子：セルロースエーテル（ＭＣなど）、＜２＞ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド、＜３＞バイオポリマー：カードラン、ウエランガム、＜４＞非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本増粘・分離低減剤の好ましい配合割合はコンクリート組成物に対し０．０１〜０．５質量％である。

消泡剤を例示すると脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、アルキレンオキサイドジ脂肪酸エステル、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルションとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルションとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。本消泡剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．００１〜１質量％である。

収縮低減剤を例示するとポリアルキレングリコール、低級アルコールアルキレンオキサイド付加物、これらが油性である場合はエマルションとしたものであり、好ましい添加量はセメント等の結合材料に対し０．１〜５質量％である。

本発明のセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量が変わるが、セメント質量に対し固形分換算で通常０．０５〜５．０質量％程度添加される。減水性、スランプフロー保持性を得るためには添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良を引き起こす。使用方法は一般のセメント分散剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練しても良い。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材（すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材（例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末）、膨張材及び水を挙げることができる。また本発明のセメント分散剤以外の混和剤で調合時に別に添加できる混和剤としては、前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。

次に、実施例に基づいて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、特に記載のない限り、以下に示す％は質量％を表す。

＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定条件＞
装置：ＧＣ−２０１０、ＡＯＣ−２０ｉ（（株）島津製作所社製）
カラム：ＤＢ−１７０１（Ｊ＆Ｗｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）、長さ：３０．０ｍ、カラムオーブン：１７０℃、
キャリアガス：Ｈｅ、全流量：３３．３ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：０．８μＬ
昇温レート：１０℃／ｍｉｎ、ホールド温度／時間：１７０℃／１７ｍｉｎ、２２０℃／５ｍｉｎ、２８０℃／１５ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ、検出器温度：３００℃、気化室温度：２８０℃、空気流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ、水素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ

＜液体クロマトグラフィー（ＬＣ）測定条件＞
装置：ＬＣ２０Ａ（（株）島津製作所社製）
カラム：東ソー（株）製ＯＤＳカラム
移動相：水／メタノール＝８０／２０〜５０／５０（ｖｏｌ％）
検出器：ＲＩＤ

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件＞
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０２．５ＨＱ、ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０３ＨＱ、ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ＨＱ（昭和電工（株）（製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの混合液（体積比８０／２０）
検出器：示差屈折計、検量線：ポリエチレングリコール

＜ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの製造＞
（合成例１）
窒素およびエチレンオキサイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブにメタノール１４０部を仕込み、次いでナトリウムメトキシド０．１０部を仕込んだ。その後系内の窒素置換を行い、反応温度１２０℃にてエチレンオキサイド５４５部を導入し、その後１２５℃４５分間の熟成を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル合成液６７８部を得た。合成液を蒸留することによりエチレンオキサイドの付加モル数が３モル以下の留分を除去し、化合物ａ１を得た。この化合物の組成をＧＣで測定したところ、エチレンオキサイドの付加モル数が３モル以下のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は０．５％であった。また、平均分子量は２３０であった。

（比較合成例）
合成例１と同様の装置と反応条件で、メタノール１１２部、ナトリウムメトキシド０．１０部、エチレンオキサイド５７３部を導入し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルｘ１の合成液６８０部を得た。この化合物の組成をＧＣで測定したところ、エチレンオキサイドの付加モル数が３モル以下の含有率は、３２．８％であった。また、平均分子量は２３０であった。
ｘ１と同様にして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルｘ２（平均分子量４００）、同ｘ３（平均分子量１，０００）を得た。

（合成例２）
前記化合物ａ１に対し、同様の装置にて触媒としてナトリウムメトキシドを用い、エチレンオキサイドを付加し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルａ２を得た。この化合物の分子量を水酸基価を測定して算出したところ４００であった。

ここで、平均分子量が同じである比較例合成例で合成したポリエチレングリコールモノメチルエーテルｘ２と、合成例２で合成した同ａ２の、エチレンオキサイドの付加モル数分布をＬＣを用いて分析した結果を図１に示す。
図１に示すように、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルａ２の方が、同ｘ２と比べて、より狭く鋭い付加モル数分布になっていることが確認された。

（合成例３）
合成例１と同様のメタノールとエチレンオキサイドの仕込み比率、同様の装置と反応条件にて合成と蒸留を行い、化合物ａ３を得た。エチレンオキサイドの付加モル数が３モル以下の含有率は３．６％、ＧＣ測定による平均分子量は２３０であった。

＜単量体（ａ）の製造＞
合成例１〜３又は比較合成例で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ａ１〜ａ３、ｘ１〜ｘ３）とアクリル酸又はメタアクリル酸とを常法により脱水エステル化し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを得た。
なお、後述する重合体の製造に用いたポリエチレングリコールモノメチルエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルについて表１に示す。

＜その他共重合可能な単量体（ｃ）の製造＞
（合成例４：単量体ｃ１及びｃ２の合成）
合成例１に記載されたものと同様の装置を使用し、メタノールに対して触媒としてナトリウムメトキシドを用いてエチレンオキサイドを付加し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量：１，０００及び２，０００）を得た。
これらをメタクリル酸と常法により脱水エステル化し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（単量体ｃ１及びｃ２）を得た。

（合成例５：単量体ｃ３の合成）
分子量が４，０００であるポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸を常法により脱水エステル化し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（単量体ｃ３）を得た。

（合成例６：単量体ｃ４の合成）
撹拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン「ポリエイト」（東ソー（株）製）２５０部、アジピン酸８６部を仕込み、窒素の導入による窒素雰囲気下で撹拌混合した。１５０℃になるまで昇温し、縮重合反応に伴い生成する脱水物を反応系外へと追い出しながら、酸価が１８となるまで２０時間反応させた。次にハイドロキノンメチルエーテル１．７部、メタクリル酸２．５部を仕込み、同温度で１０時間反応させた。これにより反応留出水の合計２１部と共にポリアマイドポリアミン３１８部を得た。このポリアマイドポリアミン全量を水４１４部に溶解させ温度５０℃となるまで昇温した。同温度でエチレンオキサイド２３９部を２時間かけて逐次導入し、その後２時間の熟成を行い、目的物であるポリアマイドポリアミンエチレンオキサイド付加物（単量体ｃ４）９７１部を得た。

（単量体ｃ５）
単量体ｃ５として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（分子量：１，２００）を使用した。

（単量体ｃ６）
単量体ｃ６として、メトキシポリエチレングリコールジフマレート（分子量約５００）を使用した。

＜共重合体Ａ１〜Ａ９、Ｐ１〜Ｐ４の調製＞
（製造例６：共重合体Ａ１の調製）
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に水３３０部を仕込み、窒素を導入し反応容器内部を窒素雰囲気下とし温度が８０℃になるまで昇温した。そこへ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルａ１のメタクリル酸エステルを３０８部、メタクリル酸７６．８部を水８７部に溶解した混合液と、１０％チオグリコール酸水溶液６３部、１０％過硫酸ナトリウム水溶液８１部の３液を反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温にて２時間熟成したのちに水酸化ナトリウムにて化合物を中和し、共重合体Ａ１を９８４部得た。化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにて測定したところ、６，８００であった。

共重合体Ａ１と同様の工程にて、表２に示す構成の共重合体Ａ２乃至Ａ９並びに比較共重合体Ｐ１乃至Ｐ４を得た。なお、表２中の成分（ａ）における括弧内の数字は、成分（ａ）における使用したメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルの質量割合を示すものである。

＜共重合体Ｂ１〜Ｂ５の調製＞
（製造例１：共重合体Ｂ１の調製）
窒素導入管、撹拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物（ＭＢＯ５０ＥＯ２ＰＯ）４００部（ブロック付加物）、イオン交換水２８６部、フマル酸６２．６部を撹拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２部を仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間撹拌を継続した。次いで単量体Ｃ４を３７．９部、イオン交換水１６４部を添加し、更に１時間撹拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液を用いて中和し、共重合体Ｂ１を９９８部得た。化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにて測定したところ、２６，０００であった。

（製造例２：共重合体Ｂ２の調製）
製造例１と同様の装置に、３−メチル−３−ブテン−１−オールの５５ＥＯ付加物４３４部、イオン交換水２８６部、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２部を仕込み、６０℃まで昇温させた後、アクリル酸４７．６部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温し、１時間撹拌を継続した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液を用いて中和し、共重合体Ｂ２を８１１部（Ｍｗ：３１，０００）を得た。

（製造例３：共重合体Ｂ３の調製）
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールの２５ＥＯ付加物３８６部、フマル酸４８．３部、単量体ｃ６を４８．３部仕込み、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温し、１時間撹拌を継続した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液を用いて中和し、共重合体Ｂ３を８２０部（Ｍｗ：１４，０００）を得た。

（製造例４：共重合体Ｂ４の調製）
製造例１と同様の装置に、アリルアルコールの２８ＥＯ２ＰＯ付加物４０８部、フマル酸３６．０部、イオン交換水２８６部、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２部を仕込み、６０℃まで昇温させた後、アクリル酸３６．０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温し、１時間撹拌を継続した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液を用いて中和し、共重合体Ｂ４を８１１部（Ｍｗ：１２，０００）を得た。

（製造例５：共重合体Ｂ５の調製）
製造例１と同様の装置に、アリルアルコールの２５ＥＯ付加物４０８部、フマル酸３９．６部、無水マレイン酸３２．４部、イオン交換水２８６部、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２部を仕込み、６０℃まで昇温させた後、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間撹拌を継続した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液を用いて中和し、共重合体Ｂ５を８１０部（Ｍｗ：９，５００）を得た。

＜混和剤１〜２０、比較混和剤１〜４の調製＞
表３に各共重合体を配合して調製した混和剤の組成を記す。表３中に記載されている重量比は、共重合体の固形分比率を表すものである。また、表４には表３に示した混和剤に対し、任意の成分を外割で配合したものを記している。

MBO50EO2PO：３−メチル−３−ブテン−１−オールの５０ＥＯ２ＰＯ付加物
MBO55EO：３−メチル−３−ブテン−１−オールの５５ＥＯ付加物
MBO25EO：３−メチル−３−ブテン−１−オールの２５ＥＯ付加物
ALO28EO2PO：アリルアルコールの２８ＥＯ２ＰＯ付加物
ALO25EO：アリルアルコールの２５ＥＯ付加物
FA：フマル酸、Man：無水マレイン酸、AA：アクリル酸

≪フレッシュコンクリート試験≫
前記配合例の混和剤１〜２０につき、下記表５に示すコンクリート配合にて、フレッシュコンクリート試験を行った。コンクリートの練り混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、粗骨材、セメント、細骨材に、各々の混和剤（１〜２０）を予め加え調製した水を加えて、所定の時間練り混ぜを行った。
その後、コンクリートの排出直後に、フレッシュコンクリート試験としてスランプ試験（ＪＩＳ Ａ １１０１）、空気量（ＪＩＳ Ａ １１２８）、凝結性試験（モルタル貫入抵抗が３．５Ｎ／ｍｍ^２に達するまでの時間に相当し、これを凝結始発時間としている）、並びにコンクリート粘性評価を行った。
≪圧縮強度試験≫
フレッシュコンクリート試験の項において作製した直後のコンクリートを、φ１０×２０ｃｍの型枠に充填した。一日封緘養生後、脱型しその後２８日間水中養生した供試体について、ＪＩＳ Ａ １１０８に従って２８日圧縮強度を測定した。
≪モルタル粘性評価≫
（粘性評価Ａ：流下時間測定）
表６に示した配合によって作製したモルタルを、下部に蓋を備えた上部内径φ７０ｍｍ、下部内径φ２５ｍｍ、高さ２５０ｍｍのロートに充填し、蓋を取り外してからモルタルが流れ落ちきるまでの時間（流下時間）を測定した。この流下時間が短いものほど、施工性に優れるものと評価できる。得られた結果を表７に示す。
（粘性評価Ｂ：５打フロー測定）
前記モルタルを上部内径φ５０ｍｍ、下部内径φ１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのミニスランプコーンに充填し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定されるフロー試験に用いられるフローテーブル上でコーンを上方に引き抜き、前記モルタルのスランプを測定した（およそ１０ｃｍとなったものをその後の試験に用いた）。その後、フローテーブルを５打した後のモルタルのスランプフローを測定した。得られた結果を表７に示す。
同一スランプ値において５打フローの値が大きいものほど、荷重に対する変形性が高く、すなわち粘性が低いと評価できる。なお、この５打フロー測定による粘性評価の有効性については、森博嗣、谷川恭雄：フレッシュコンクリートの各種コンシステンシー試験方法に関するレオロジー的考察、日本建築学会構造系論文報告集、Ｎｏ．３７７，ｐｐ１６−２６，１９８７．７を参照のこと。

上記表６に示すとおり、本発明の混和剤１乃至２０を用いた実施例１乃至実施例２０は、減水性に優れ、凝結遅延がなく、さらにフレッシュコンクリートの粘性が低く練り混ぜが容易にすることができることが分かった。
これに対し、比較混和剤１乃至４を用いた比較例１乃至比較例４は、減水性や凝結時間がやや劣る上、フレッシュコンクリートの粘性、とりわけ３０分後の粘性が高く、作業性に劣る結果となった。

Claims (3)

1. （Ａ）下記単量体（ａ）乃至（ｃ）；
   （ａ）下記一般式（１）：
   Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数であって０〜７の整数を表す。）
   で表される少なくとも一種の化合物であって、該化合物全体の質量に基づいてｎが３以下の化合物の含有割合が５質量％以下であるもの１モルに対し、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドを０〜１０モル付加したポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、α，β−不飽和カルボン酸とのエステル化合物、
   （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、及び
   （ｃ）必要に応じその他の共重合可能な単量体
   を反応して得られる共重合体もしくはその塩と、
   （Ｂ）下記単量体（ｄ）乃至（ｆ）；
   （ｄ）ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル
   （ｅ）α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、及び
   （ｆ）必要に応じその他の共重合可能な単量体
   を反応して得られる共重合体もしくはその塩を含有する水硬性組成物用混和剤。
2. （Ａ）下記単量体（ａ）乃至（ｃ）
   （ａ）下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｍはアルキレンオキサイドの付加モル数であって０〜１５の整数を表す。）
   で表される少なくとも一種のエステル化合物であって、該化合物のうちｍが３以下の化合物の含有割合が、該化合物全体の質量に基づいて５質量％以下であり、かつ、ｍの平均値が４．０〜８．５である化合物、
   （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、及び
   （ｃ）必要に応じその他の共重合可能な単量体
   を反応して得られる共重合体もしくはその塩と、
   （Ｂ）下記単量体（ｄ）乃至（ｆ）
   （ｄ）ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル
   （ｅ）α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、及び
   （ｆ）必要に応じその他の共重合可能な単量体
   を反応して得られる共重合体もしくはその塩を含有する水硬性組成物用混和剤。
3. 前記（Ａ）と（Ｂ）の比率が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１ である請求項１又は２に記載の水硬性組成物用混和剤。

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